анод фторного среднетемпературного электролизера

Формула изобретения

Анод фторного среднетемпературного электролизера, выполненный из углеродистого материала, отличающийся тем, что углеродистый материал имеет убыль массы в максимуме дифференциальной кривой убыли массы дериватограммы (ДТГ), определенной в неизотермических условиях при скорости нагрева пробы 10^oC в минуту, составляющую 503%, а температура максимума ДТГ изменяется в интервале 680 - 730^oC.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области электрохимического получения фтора, а более конкретно к вопросу эксплуатационной стойкости материала анода фторного среднетемпературного электролизера.

В современном электрохимическом производстве фтора в качестве материала анодов используются пластины коксовые обожженные, изготавливаемые на основе нефтяного кокса и каменноугольного пека.

Технология их производства включает приготовление шихты, формование, два обжига с промежуточной пропиткой пеком.

Физико-химические и механические свойства пластин коксовых обожженных описаны в специальной литературе, например [1]:

Кажущаяся плотность, г/см³ - 1,5 - 1,6

Пористость,% - 20 - 25

Удельное электрическое сопротивление, Оммм²/м - 40

Массовая доля золы, % - 0,5

Предел прочности при сжатии, кг/см² - до 600

Установлено, что приведенные выше физико-химические и механические свойства коксовых пластин заметно не изменяются при изменении конечной температуры обжига их в интервале 900-1300^oC. Однако эксплуатационная стойкость материала анодов скачкообразно уменьшается в случае недостаточной конечной температуры обжига (меньше 1300^oC) и недостаточного времени выдержки заготовок при температуре 1200-1300^oC на стадии повторного обжига (меньше 140 ч).

Известно, например, что срок службы анодов, удовлетворяющих требованиям, приведенным в работе [1], может изменяться от 100 ч до 100 тыс. ч.

Разработаны способы контроля эксплуатационной стойкости анодного материала еще до эксплуатации с целью предотвращения отказа электролизера с малым пробегом из-за разрушения анодов.

Например, по методу Ватанабэ [2] определяется реакционная способность материала угольных анодов, применяемых в производстве алюминия, при электролизе в водном растворе гидроокиси натрия. Показано, что угольные аноды характеризуются заметной скоростью окисления, которое вызывается связующим материалом, окисляющимся до углекислого газа. Кокс более устойчив к окислению. Степень селективного окисления анодного материала может быть уменьшена путем увеличения степени кристалличности связующего, что приводит к уменьшению неоднородности угольного анода. С реакционной способностью анодного материала связано его осыпание. Осыпание происходит в результате избирательного окисления одного из видов коксов, составляющих прокаленную анодную массу. В меньшей степени осыпание определяется механической прочностью анода. Реакционноспособность и осыпание анодной массы - важный показатель качества массы и расхода анодов в электрохимическом производстве алюминия. Реакционноспособность "R" и осыпание "O" по методу Ватанабэ определяются по формулам





Q - начальная масса анода, г;

Q₁ - масса погружной части анода, г, рассчитывается по геометрическим размерам и плотности;

Q₂ - масса осадка в электролите, г;

Q₃ - масса анода после испытаний, г.

По полученным значениям R и Q определяют показатель Ватанабэ Z_w, показывающий, какая часть убыли веса анода определяется осыпанием:

Z_w = O/R. (3)

Реакционная способность, определенная методом Ватанабэ, зависит от многих факторов. Сырой непрокаленный кокс наиболее реакционноспособен, но увеличение температуры его прокаливания не приводит к изменению реакционной способности.

Наименьшее осыпание происходит тогда, когда обе разновидности кокса в анодной массе (первичного кокса и образующегося в результате коксования связующего вещества) имеют одинаковую реакционную способность.

Известен также дериватографический метод определения реакционной способности анодной массы в токе углекислого газа. Дериватограф обеспечивает очень точное поддержание условий эксперимента [3].

Измерения на дериватографе проводились с навеской 1 г до конечной температуры 950^oC, скорость нагревания 13,9^oC в минуту. Время измерения 200 мин. Расход углекислого газа 5103 мл/г. Метод измерений ДТА (дифференциальный термический анализ) и ДТГ (дифференциальная термическая гравиметрия). Эталон - спектрально чистый графит.

Реакционноспособность дериватографическая



где

m₁ - убыль массы образца к моменту нагревания до температуры 950^oC;

m₂ - убыль массы образца к концу измерений (до истечения 2100 мин).

Дериватографическую реакционноспособность коксов R_g относят к реакционноспособности спектрально чистого графита R_{g граф.}, так как в большинстве случаев графит имеет более высокую реакционноспособность по сравнению с другими углеродными материалами.

Предложенный в работе [3] метод отличается от другого традиционного метода определения реакционноспособности в трубчатой печи в токе углекислого газа тем, что позволяет определить не только конечный результат, но и промежуточный эффект (m₁), температуру начала окисления и произвести анализ кривой ДТА (эндотермические и экзотермические эффекты).

В работе [4] метод определения реакционной способности материала угольного анода применен к материалу анодов разных поставок, которые имели большие и малые наработки на отказ. Показано, что срок службы анода может зависеть от величины содержания в материале анода упорядоченной структурной модификации. С ее увеличением срок службы анода может уменьшаться.

На фиг. 1 показана дериватограмма материала анода, определенная в неизотермических условиях (скорость нагрева пробы 10^oC в минуту, чувствительность весов 20 мг, навеска 14 мг). На анализ отбирался порошок, просеянный через сито со стороной ячейки 63 мкм. На дериватограмме печатаются четыре линии:

линия термогравиметрии (ТГ) регистрирует вес пробы во времени;

линия дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) - производная ТГ - регистрирует скорость убыли веса;

линия дифференциального термического анализа (ДТА) регистрирует разность температур между анализируемой пробой и инертным веществом, форма ДТА близка форме ДТГ;

линия температуры пробы во времени.

Навеска пробы нагревается в печи дериватографа с заданной программатором скоростью, при температуре больше 400^oC начинается реакция углеродистого вещества кокса с кислородом воздуха, аналитические весы дериватографа и система контроля регистрируют и записывают на печатающем устройстве указанные выше четыре линии.

Как видно из фиг. 1, линия ДТГ имеет два экстремума, условно отвечающие двум структурным составляющим анализируемого материала: первый экстремум - веществу кокса, образовавшемуся из пека, и второй - коксу-наполнителю, более упорядоченному по структуре.

Содержание упорядоченной структурной модификации "в" в материале угольного анода определяется по формуле



где

H₁ и H₂ - величины отклонений в мм от нулевой линии в экстремальных точках.

В работе [5] предложенный метод определения реакционной способности был проверен на большом статистическом материале с использованием масс-спектрометра и дериватографа. При использовании масс-спектрометра определялась линия углекислого газа во времени. Показано, что масс-спектрограмма и ДТГ дериватограммы одной и той же пробы по форме одинаковы, что может свидетельствовать об отсутствии кинетических эффектов при проведении анализа.

В работе [5] показано, что при содержании упорядоченной структурной модификации b в материале анодов в интервале 47-53% срок службы анода максимален. Линия ДТГ дериватограммы в этом случае напоминает по форме кривую распределения Гаусса. Если выделить два экстремума не удается, условно принимается содержание упорядоченной структурной модификации 50%, а разность температур t между явным и скрытым максимумами принимается равной нулю.

В результате анализа большой базы данных (около 10 тыс. анализов) материала коксовых пластин при их входном контроле во фторном производстве выявлены следующие недостатки использования показателей "b" (содержания упорядоченной структурной модификации в материале коксовой пластины) и t (разности температур между максимумами дифференциальной кривой убыли массы):

ошибки при определении группы качества материала анодов, недостаточно обожженного на заводе-изготовителе (время выдержки пластин при температуре 1200-1300^oC меньше 140 ч); ошибки при определении показателей b и t характерны при расшифровке ДТГ дериватограмм со скрытым максимумом;

неопределенность физического смысла показателя "b", когда выделение скрытого максимума ДТГ становится проблематичным, например, в том случае, если ДТГ приближается по форме к кривой распределения Гаусса. Тогда b может быть равна нулю или 100%, но поскольку b стремится к 50% по мере сближения максимумов ДТГ, она условно принимается равной 540%;

ограничение использования показателей b и t только рамками традиционно применяемых технологий изготовления коксовых пластин с регламентацией исходных веществ.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является углеродный анод для фторного электролизера по авторскому свидетельству N 495084 [6], который выбираем в качестве прототипа. Общими признаками заявленного изобретения и данного технического решения являются: анод фторного среднетемпературного электролизера, выполненный из углеродистого материала. С целью увеличения эксплуатационной стойкости анод по а.с. N 495084 снабжен металлической арматурой, распределенной по объему блока и электрически связанной с токоподводом. Но эксплуатационная стойкость анода определяется в основном химической стойкостью углеродистого вещества анода. Как видно из предлагаемого изобретения, наилучшие показатели эксплуатационной стойкости анода достигаются тогда, когда углеродистый материал имеет убыль массы в максимуме дифференциальной кривой убыли массы дериватограммы (ДТГ), определенной в неизотермических условиях при скорости нагрева пробы 10^oC в минуту, составляющую 503%, а температура максимума ДТГ изменяется в интервале 680-730^oC.

Для иллюстрации показателя a на рис. 2 и 3 приведены дериватограммы двух проб материала анода, для которых разрешение экстремумов проблематично.

Из фиг. 2 и 3 видно, что при относительно одинаковой форме и температурном положении максимума ДТГ убыль массы в точке максимума ДТГ (дифференциальной кривой убыли массы) различна: 70 и 50%.

Наибольшую стойкость имеет анод, материал которого отвечает дериватограмме фиг. 3, когда a=50%. В этом случае срок службы анода достигает 100 тыс. ч. При a = 60-70% срок службы анода не менее 50 тыс.ч, а при a, большем 70% (фиг. 1), вероятность отказа анода после включения электролизера в работу (после сборки) скачкообразно увеличивается.

Смысл показателя a состоит в том, что для однородного, чистого по структуре углеродистого вещества анода половина анализируемой навески газифицируется при увеличении скорости реакции окисления, а половина - при ее уменьшении. Так в тепловых процессах ведут себя чистые вещества [8].

Показатель a определяет степень однородности (чистоты) структуры углеродистого вещества кокса.

Материал, для которого a=50%, в поставках коксовых пластин встречается редко. Обычно этот показатель изменяется в интервале 55-70% для опытных партий поставок 1990-94 гг., которые были изготовлены по усовершенствованной технологии на Челябинском электродном заводе при использовании дериватографической методики контроля его качества. Поставки же коксовых пластин 80-х годов содержали не более 20% пластин, пригодных для изготовления анодов (a не больше 70%).

Исходным материалом для получения коксовых пластин служат, как известно, спецкоксы марок КНПС-СМ или КНПС-КМ с минимальным содержанием примесей и сферолитической структурой.

Однако в последние годы спецкоксы не выпускаются и должны быть заменены другими марками коксов.

В связи с заменой исходных веществ при изготовлении коксовых пластин новыми материалами усложняется задача получения анодного материала с достаточной эксплуатационной стойкостью.

Для успешного решения этой задачи предлагается анализ анодного материала проводить с большей точностью, для чего при определении линии ДТА в качестве этанола использовать прокаленный кокс КНПС (или материал анода лучшей пробы).

В этом случае линия ДТА дает дополнительную информацию. Чувствительность ДТА может быть увеличена многократно в сравнении с чувствительностью ДТГ, которая ограничена фоном вибрации.

При одновременном сгорании анализируемой и эталонной проб в дериватографе происходит вычитание ДТА эталонной пробы из ДТА анализируемой пробы. Температура максимума ДТА прокаленного кокса изменяется в интервале 720-750^oC, а для материала коксовых пластин - в интервале 600-680^oC (первый максимум) и 680-750^oC (второй максимум). На суммарной ДТА остается экстремум, отвечающий наиболее реакционноспособной части анализируемой пробы и минимум, соответствующий наименее реакционноспособной части эталонной пробы. Температурное положение их и разность температур зависит от материала анализируемой пробы. Кроме того, в случае существенного отличия ДТА эталонной пробы от ДТА анализируемой пробы на суммарной ДТА наблюдаются дополнительные максимум и минимум, и количество экстремальных отклонений от нулевой линии увеличивается с 2-х до 3-х. В качестве иллюстрации на рис. 4 приведены ДТА дериватограмм, полученных по новой методике (в сравнении с прокаленным коксом КНПС), отвечающих пробам лучшей эксплуатационной стойкости и пробе материала, непригодного к эксплуатации. На этом же рис. 4 приведена суммарная ДТА, полученная при сжигании в дериватографе двух навесок по 7 мг прокаленного кокса марки КНПС (размером частиц не более 63 мкм).

Как видно из рис. 4, предлагаемый материал анода, имеющий наибольшую эксплуатационную стойкость, имеет ДТА с двумя экстремумами, которые соединяет линия, переходящая в прямую. Разность температур между экстремумами 70^oC.

Для материала, непригодного к эксплуатации, разность температур между крайними экстремумами ДТА равна 110^oC, имеет два экстремума относительно нулевой линии, соединяющей крайние экстремумы.

Метод позволяет различать по разности температур между экстремумами ДТА и их количеству такие материалы как кокс, уплотненный пироуглеродом (линия 1); графит, уплотненный пироуглеродом (линия 2), что было невозможно при использовании известных методов.

Пример.

Результаты испытаний анодов, изготовленных из материала опытных и рядовых партий коксовых пластин, показали, что из многообразия форм ДТГ и ДТА дериватограмм материала анодов лучшей эксплуатационной стойкостью обладают аноды с материалом, названным автором ангалитом, и удовлетворяющим следующим требованиям:

кажущаяся плотность не менее 1,64 г/см³;

электропроводность 25-40 мОмм;

пористость не более 21%;

зольность не более 0,6%;

предел прочности при сжатии не более 600 кг/см²;

убыль веса в точке максимума дифференциальной кривой убыли массы дериватограммы, определенной в неизотермических условиях, равна 503% от навески, температура максимума ДТГ 680 - 730^oC;

крайние экстремумы ДТА, определенной с эталоном (прокаленным коксом КНПС) по температурному положению различаются на 70^oC и соединяются линией, переходящей в прямую.

Срок службы анодов, материал которых близок требованиям, изложенным выше, при плотностях тока на аноде в интервале 0,2-0,1 A/см² находится в интервале 50-100 тыс.ч и более.

Исследование материалов, полученных по газофазной технологии (кокса или графита, уплотненных пироуглеродом) показали, что кокс, уплотненный пироуглеродом, в отличие от графита удовлетворяет этим требованиям.

Испытания пироуглеродных материалов в экстремальных условиях (содержание фтористого водорода в электролите до 50%, плотность тока до 1 A/см²) показали, что материал на основе кокса стоек, а на основе графита разрушился через 15 мин работы электролизера.

Испытания анодов в той же ячейке, изготовленных из материала коксовых пластин, удовлетворяющих приведенным требованиям и не удовлетворяющих требованиям пп. 6, 7, показали, что материал, не удовлетворяющий требованиям пп. 6, 7, разрушился, в то время как другой материал работал при плотностях тока до 1 A/см² без каких-либо признаков разрушения.

Приведенные данные свидетельствуют о возможности сертификации и оценки эксплуатационной стойкости анодов, изготовленных из новых анодных материалов, обнаруженных с применением предложенных методик.

В таблице приведены интервалы изменения, средние значения показателей a, b, t, а также температур экстремумов ДТГ дериватограмм материала анодов, обожженных качественно (опытные партии) и недостаточно (рядовые партии). Там же приведены срок службы и наработка анодов.

Из таблицы видно, что срок службы анодов (наработка) опытных партий достигает 100(50) тыс. ч, в то время как для рядовых партий - только 1,5 (1,1) тыс. ч. Видно, что при близких показателях b, t и температурах максимумов ДТГ, показатель a для опытных партий не больше 72%, в то время как для рядовых партий он достигает значения 93%. Более 90% объема поставок пластин опытных партий пригодны для изготовления анодов серийных фторных электролизеров.

Источники информации:

1. Галкин Н.П., Крутиков А.Б. Технология фтора, атомиздат, М.: 1969.

2. Ватанабэ Т. Исследование песков для анодов Содерберга. Перевод N 76855/9. Бюро перевод Всесоюзного института научной и технической информации Гос. комитета Совета министров СССР. International Symposing "Extractive Metallurge of Aluminium", 1963 г., New York, v. 2, p. 351-372. Stadies on Pitch for Soderberg Anodes.

3. Орман и др. Изучение реакционноспособности кокса и анодной массы с помощью дериватографа. Перевод N 76577. Всесоюзный центр переводов научно-технической литературы и документации. Orman Z. Juvestifgations on the Reactivity of cokes and Anodie Mass by means of a Deriwatograph. Academia gorniоzo hutnioza. Zeszyty Nan Kowe, 1975, v. 490, p. 91-101.

4. Разработка методики контроля качества анодного материала для среднетемпературных электролизеров. Отчет института нефте- и углехимического синтеза при Иркутском госуниверситете и Ангарского электролизного химического комбината. Родькин С. П. , Зусайлов Ю.Н., Варфоломеев Л.И. и др., 1979 г., Регистрационный номер Y 49177.

5. Разработка методики контроля качества анодного материала для среднетемпературных электролизеров. Отчет Ангарского электролизного химического комбината. Новокшенов В.Ф., Корючкин В.Н., Варфоломеев Л.И., Зусайлов Ю.Н. и др., 1980 г. Регистрационный номер Y 49177.

6. SU, Авторское свидетельство N 495084, кл. C 25 B 11/12, 1975 "Углеродный анод для фторного электролизера".

7. Канарский А.В., Ларионова Г.А. Определение структурных характеристик пористых материалов термогравиметрическим методом. ж. Заводская лаборатория, N 4, 1995 г.