способ получения изделий из молибдена электролизом расплавов

Формула изобретения

1. Способ получения изделий из молибдена электролизом смеси хлоридных расплавов натрия и калия, содержащих 5 - 10 мас.% молибдена, на катоде-матрице с растворимым анодом, отличающийся тем, что смесь хлоридов натрия и калия берут в соотношении от 1/1 до 5/1 (мас.ч.) и на время электролиза в расплав вводят непосредственно контактирующую и физически не растворимую в нем структуростабилизирующую добавку.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве добавки используют оксидные соединения тугоплавких металлов высших валентностей.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве добавки используют молибдат кальция.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворимого анода используют лом молибденовых изделий и отходы, помещенные в корзину-контейнер.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве растворимого анода используют лом молибденовых изделий, загрязненный радиоактивными элементами.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала корзины-контейнера для молибденового лома используют высокоплотные углеродистые материалы, например углекон.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электролиз ведут при 720 - 830^oC.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катод-матрицу окружают экраном-фильтром.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что катоду-матрице и экрану-фильтру задают вращательное и/иди поступательное движение.

Описание изобретения к патенту

Изделия из молибдена - тигли, поддоны, лодочки - используют в качестве контейнеров для выращивания монокристаллов тугоплавких соединений, проведения высокотемпературных твердофазных синтезов и процессов спекания при изготовлении керамических изделий, в частности для спекания в среде водорода таблетированного оксидного ядерного топлива.

В настоящее время эти лодочки изготавливают из листового проката молибдена толщиной 4 - 15 мм, предварительно полученного с использованием метода порошковой металлургии. Заготовки из проката механически обрабатывают с последующей слесарной сборкой или подвергают горячей штамповке с последующей механической обработкой (Уилкинсон. "Получение тугоплавких металлов", М.: Атомиздат, 1971). Средний срок службы таких лодочек составляет 50 - 70 циклов, продолжительность цикла 20 - 35 часов при нагреве до 1780^oC. При этом во время работы металл лодочек загрязняется радиоактивным материалом и после отмывки с применением щеток содержание урана в ломе вышедших из строя лодочек остается около 1%. Такой лом нельзя использовать в качестве вторичного сырья в металлургических переделах, а его дезактивация - отделение примеси урана химическими способами - экономически невыгодна. Поэтому лом подвергается захоронению в радиоактивных хранилищах и металл молибдена безвозвратно теряется. В настоящее время на предприятиях атомной промышленности России захоронены многие десятки тонн радиоактивного молибдена, аналогичная ситуация и в зарубежных странах-производителях атомного топлива.

Таким образом, недостатками традиционного способа изготовления изделий из молибдена являются трудоемкость и дороговизна, а в случае использования их в атомной промышленности невозможность дальнейшего использования в качестве вторичного сырья лома изделий, а следовательно, безвозвратные многотоннажные потери дефицитного дорогостоящего металла и дополнительные затраты на захоронение радиоактивных отходов.

Наиболее близким по существу поставленных целей является способ получения молибденового тигля электролизом хлоридного расплава (А.Н. Барабошкин и др. "Электроосаждение молибденовых покрытий из хлоридных расплавов различного катионного состава", Труды Института Электрохимии УНЦ АН СССР, вып. 20, стр. 70, 1973).

Электролиз проводили в инертной среде аргона в эквимольной смеси KCl-NaCl (что соответствует отношению 0,78/1 мас.ч.), содержащей 4 - 7 мол.% MoCl₃ (что соответствует 5 - 9 мас.% Mo) при температуре 770^oC и катодной плотности тока 0,05 А/см² (что соответствует скорости осаждения около 70 мкм/ч). Был получен молибденовый тигель на графитовой подложке - матрице, которая затем была удалена механически. В качестве растворимого анода использовался толстостенный молибденовый стакан, выточенный из слитка марки МЧВП и служащий одновременно контейнером для расплавленного электролита. Размеры тигля: диаметр 40 мм, высота 50 мм, толщина стенок до 3 мм.

Недостатком данного способа являются недостаточная толщина стенок, а главное - нестабильность условий роста сплошного слоя электроосажденного молибдена, что выяснилось при попытках создать технологию получения молибденовых изделий, используя описанные условия и режимы. При этом мы наблюдали во времени (в серии последовательных электролизов) переход структуры осажденных слоев молибдена от сплошных к дендритным, то есть разрастание кристаллов, образующих растущую поверхность и, как следствие, отсутствие достаточно толстых сплошных слоев, могущих служить стенками изделий. Подобный срыв структуры происходил уже на 3 - 4-м электролизах при масштабах и постановке экспериментов аналогично описанным в прототипе. При проведении же процесса в крупнолабораторных электролизерах с использованием графитовых тиглей с корзиной, служащей контейнером для анодного материала - лома молибдена, срыв структуры иногда происходил уже на первом электролизе. Указанный недостаток особенно ярко проявляется при увеличенных размерах графитовых катодов-матриц и при наличии у них углов. Толщина сплошного слоя на углах не превышает 0,1 - 0,2 мм уже при первом осаждении. Подобные явления происходят при всех описанных в статье и испытанных нами условиях - максимально низких температурах, плотностях тока электролиза и различных составах электролита.

Задачей настоящего изобретения является создание способа стабильного серийного изготовления молибденовых толстостенных крупногабаритных качественных изделий из молибденового лома (возможно загрязненного радиоактивными примесями) электролизом расплавленных солей.

Для решения поставленной задачи в известном способе получения молибденового тигля электролизом расплавленных хлоридов, содержащих 5 - 10 мас.% молибдена, в инертной атмосфере с растворимым молибденовым анодом, процесс ведут при температурах 720 - 830^oC в электролите, приготовленном на основе фонового расплава-растворителя, состоящего из смеси хлоридов натрия и калия в соотношении от 1/1 до 5/1 (мас. ч.). Плотность тока на катоде от 0,02 до 0,2 А/см² и выше, что соответствует скорости осаждения от 40 мкм/ч до 250 мкм/ч и более. На время проведения процесса электролиза в электролит специально погружают непосредственно контактирующую с ним физически не растворимую структуростабилизирующую добавку из тугоплавких смесей оксидов, содержащих оксид высших валентностей, или молибдатов, например молибдата кальция. Количество добавки, в зависимости от температуры, силы тока электролиза и заданной толщины, берут от 0,1 до 0,5 мас.% и более в расчете на массу электролита.

Графитовая матрица-катод, имеющая форму получаемого изделия, окружается экраном-фильтром, распределяющим скорость осаждения (плотность тока) по поверхности матрицы согласно заданному профилю толщины стенок изделия. При этом катоду-матрице и экрану-фильтру во время электролиза задают вращательное или вращательно-поступательное движение для стабилизации условий массопереноса электролита. Электролиз проводят в контейнере из инертного материала, например углеродистого, а растворимый анод - лом молибдена - помещают в перфорированную корзину из того же материала.

Предположив, что причиной срыва структуры растущих осадков молибдена служит наличие в расплаве неизвестных неконтролируемых факторов, мы экспериментально установили класс добавок, специальное введение которых в электролит обеспечивает возможность стабильного получения качественных сплошных слоев с малой шероховатостью растущей поверхности, а также оптимальные состав электролита, температурный интервал и количественные соотношения. Кроме того, для обеспечения возможности получения качественных изделий с заданным профилем толщины стенок серийно при практически неограниченном времени непрерывной работы электролизера и в связи с использованием в качестве растворимого анода молибденового лома, образующего при растворении мелкие частицы шлама, необходимо использовать еще специальную систему экран-фильтр, а также дополнительные приемы подготовки и проведения процесса.

В результате проведения большого количества экспериментов в крупнолабораторном электролизере, в котором в качестве контейнера использовались уплотненный графитовый или углеконовый стакан, а в качестве растворимого анода - куски молибденовых штабиков, прутков и жести - лом, помещенный в перфорированную графитовую корзину, были определены приведенные параметры и их оптимальные интервалы.

1) Состав фонового расплава-растворителя из смеси хлоридов натрия и калия оптимален ввиду негигроскопичности, дешевизны и доступности. Нижний предел отношения - 1/1 (мас. ч.) объясняется тем, что повышение содержания хлорида калия увеличивает стоимость электролита и приводит к ухудшению механических свойств (пластичности, микротвердости) осаждаемых слоев в условиях применения стабилизирующей добавки в установленном оптимальном интервале температур электролиза. Верхний предел отношения - 5/1 определяется повышением температуры плавления электролита и, как следствие этого, снижением времени действия минимальных необходимых количеств добавки, повышением летучести солей, ухудшением условий работы конструкций электролизера.

2) Температурный интервал электролиза. Нижняя граница 720^oC определяется тем, что дальнейшее понижение температуры уменьшает эффективность действия добавок и, соответственно, шероховатость осадков повышается. Верхняя граница 830^oC определяется тем, что дальнейшее повышение температуры снижает экономическую эффективность, и причинами, описанными в предыдущем пункте.

3) Скорость осаждения (катодная плотность тока). Фактически мы не нашли пределов этого параметра. Но можно считать нижний предел - 0,02 А/см² (40 мкм/ч) как наименьшую приемлемую технологическую скорость, а верхний предел - 0,2 А/см² (250 мкм/ч) получен опытным путем на крупногабаритных образцах, однако даже в области реализации этой скорости осаждения максимальная амплитуда шероховатостей внешней поверхности составляет всего несколько процентов от толщины. На небольших образцах были получены достаточно гладкие осадки при плотности тока 0,5 - 0,6 А/см² (700 мкм/ч) и более при миллиметровых толщинах.

4) Состав структуростабилизирующих добавок определяется наличием в них оксидных соединений тугоплавких металлов, имеющих высшую валентность, отсутствием физического растворения (расплавления) в электролите и способностью постепенного химического взаимодействия с электролитом с образованием каких-то активных растворимых продуктов реакции, которые, по нашему мнению, обеспечивают желаемый эффект стабилизации структуры растущих слоев молибдена. Положительные результаты были получены при применении тугоплавких смесей оксидов молибдена, вольфрама, рения. Однако наиболее простая по составу и дающая хороший эффект добавка, выделенная нами, состоит практически из чистого молибдата кальция.

5) Количество добавки зависит от совокупности нескольких факторов: температуры, состава, общей скорости осаждения, продолжительности электролиза как функции заданной толщины и скорости осаждения. Поэтому нами указан предел, полученный опытным путем. Конкретное минимально необходимое количество добавки может быть установлено в каждом конкретном случае технической задачи (размеров изделия, электролизера, выбранной температуры, желаемой толщины и пр.) путем проведения 1 - 3 пробных электролизов. Увеличение этого установленного количества в несколько раз не улучшает, но и заметно не ухудшает качества изделий.

6) Необходимость использования экрана-фильтра и катода-матрицы и их вращения установлена опытным путем. Хотя при небольших скоростях осаждения и малых толщинах были получены качественные изделия без вращения, при увеличении скорости осаждения и необходимости больших толщин на нижних поверхностях матриц образуются гребни осаждаемого сплошного слоя, приводящие к порче изделия. Вращение (полувращение) с небольшой скоростью, около одного оборота (полуоборота) в минуту, предотвращает появление этих недостатков.

Приведенные ниже примеры выполнены в крупнолабораторном металлическом электролизе, позволившем получить пригодные для испытания в промышленных производственных условиях модели поддонов в масштабе 1:2 - 1:3 по отношению к размерам штатных изделий.

Расплав размещался в стакане из плотного углеродистого материала (углекона); корзина, в которую загружали около 25 кг молибденового лома и отходов, изготовлена из плотного графита АРВ. Количество фоновых солей в одной загрузке составляло около 10 кг. Концентрацию молибдена задавали хлорированием металла непосредственно в расплаве и корректировали в течение многомесячных экспериментов в пределах 5 - 8 мас.% Длительность одного эксперимента колебалась от нескольких часов до нескольких суток. Многомесячные серии экспериментов прерывались. Во время перерывов электролизер остужали до комнатной температуры под инертным газом и разогревали вновь до рабочих температур.

Для удобства анализа мы представляем ряд примеров в виде таблицы. Графитовые катоды матрицы, на которых происходило осаждение, имели размеры 150 х 100 х 40 (мм). На катоде одновременно происходило осаждение на двух матрицах (спаренных). Матрицы были двух типов - осаждение снаружи поверхности указанных размеров и внутри. Соответствующее обозначение в таблице H и B. Выход по току из расчета на трехэлектронную реакцию восстановления ионов молибдена, определенный путем взвешивания, практически всегда соответствовал примерно 100% для случаев роста сплошных слоев.

Во всех примерах средняя плотность тока на катоде равнялась 0,05 А/см², что соответствует средней скорости осаждения 70 мкм/ч. Испытанию больших средних плотностей тока препятствовала техническая причина - отсутствие у нас более мощного источника тока электролиза. Из приведенных в результатах локальных толщин и продолжительности электролизов можно рассчитывать реальные локальные скорости осаждения и плотности тока, которые находятся в рамках указанного выше интервала.

Дополнительный пример. В целях экспериментального определения рафинирующей способности предлагаемого способа по отношению к радиоактивным примесям в исходном анодном материале (ломе) был проведен специальный эксперимент. В силу ограниченных технических возможностей при постановке работы с радиоактивными веществами эксперимент был поставлен в лабораторном масштабе (в кварцевой ячейке). Однако при его постановке применялись основные приемы заявляемого способа.

Состав фонового электролита в количестве 500 г соответствовал отношению 1/1. Загрязненный анодный материал - лом, вышедшей из строя в производственных условиях штатной лодочки, в количестве 620 г загрузили в корзину из плотного графита, которую разместили в контейнере из углекона. Анодный материал имел значительный гамма-фон за счет примеси урана-235 и других гамма-изотопов. В процессе эксперимента получили 15 образцов толщиной от 1 до 4 мм при температуре 750 - 800^oC, плотностях тока электролиза до 0,2 А/см², структуростабилизирующей добавке CaMoO₄ в количестве 1 мас.% Было переработано (рафинировано) 420 г металла.

Во всех полученных образцах отсутствовал гамма-фон и примеси урана не обнаружены ни спектральным, ни химическим методами анализа. Все примеси радиоактивных материалов (в основном урана) остались в электролите. Определив концентрацию урана в расплаве после электролиза в качестве 0,8 мас.%, мы рассчитали первоначальное содержание урана в ломе, соответствующее примерно 1 мас.%

Из приведенных примеров видно, что предлагаемым способом получают крупногабаритные качественные толстостенные молибденовые изделия. Этот способ стабилен во времени и позволяет получать чистые молибденовые изделия из молибденового лома, загрязненного радиоактивными примесями.

Два изделия из опытов 9, 10, указанных в примерах, были переданы для испытаний на предприятие - основной изготовитель ядерного топлива для атомных электростанций в России - ОАО "Машиностроительный завод" в конце 1995 г. Одна из лодочек, проходившая испытания в течение года в производственных условиях, без видимых изменений и разрушений была изъята из испытаний и подвергнута металлографическим, структурным и механическим исследованиям, которые показали полную пригодность ее для дальнейшей работы. Вторая лодочка проходит испытания до сих пор. Видимых изменений, разрушений не наблюдается.

Таким образом, качество электролитически полученных изделий по предложенному способу значительно лучше штатных, по крайней мере в несколько раз. Положительные эффекты от его применения состоят в возможности создания на его основе промышленной универсальной технологии, позволяющей получать широкий ассортимент молибденовых изделий на одном и том же оборудовании, относительной простоте и дешевизне изделий, а также увеличении срока их службы в экстремальных условиях. Обеспечиваются энерго- и ресурсосбережения, экологическая чистота производства, в том числе возможность использования загрязненного радионуклидами сырья с получением из него экологически чистых изделий. Появляется возможность неограниченное число раз "реставрировать" вышедшие из строя изделия в рамках какого-либо производства.