способ нанесения смачиваемого покрытия подины алюминиевого электролизера

Формула изобретения

1. Способ нанесения смачиваемого покрытия подины алюминиевого электролизера, включающий электролитическое осаждение покрытия из боридов тугоплавких металлов из расплавленного электролита на смонтированную подину алюминиевого электролизера, отличающийся тем, что осаждение производят непосредственно в пусковой период электролиза после обжига электролизера из промышленного криолит-глиноземного электролита, содержащего добавки - источники бора в количестве 0,5-2 мас.% в расчете на оксид бора, и источники тугоплавких металлов в количестве 0,5-4 мас.% в расчете на оксид металла, при криолитовом отношении, равном 2,3-2,9, при 950-970°С и плотности тока 0,1-0,9 А/см².

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника бора используют кислород- и/или фторсодержащие производные бора: оксид бора, тетрабораты щелочных и щелочно-земельных металлов, тетрафторбораты щелочных и щелочно-земельных металлов, а в качестве источника тугоплавких металлов - добавки кислород- и/или фторсодержащих производных этих металлов: оксиды, кислород- или фторсодержащие соединения с катионами щелочного или щелочно-земельного металла.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при осаждении покрытия в электролит вводят дополнительно источники бора и источники тугоплавкого металла для восполнения их расходования.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для нанесения покрытия или регенерации нанесенного покрытия в послепусковой период электролиза осаждение покрытия осуществляют после удаления алюминия из электролизера.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к производству алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов в электролизерах, где днище (подина) служит катодом, который изготовляется из угольно-графитовых блоков. Поверхность угольно-графитовых блоков не смачивается выделяющимся жидким металлическим алюминием, что создает известные технологические проблемы (магнитогидродинамическая нестабильность слоя металла, повышенный износ блоков и т.д.), а также сокращает срок службы промышленных агрегатов за счет пропитки и проникновения фтористых солей через катодные блоки к оксидной футеровке, способствует деградации блоков из-за «натриевого расширения». Одним из эффективных методов устранения указанных недостатков является создание смачиваемого алюминием покрытия на подине электролизера из стойких к расплавам алюминия и электролита материалов. Лидерами среди материалов-кандидатов по стойкости в жидком алюминии, с учетом разумной стоимости считаются бориды тугоплавких металлов, в частности титана и циркония - электропроводные материалы с высокой твердостью, сопротивлением окислению и достаточным уровнем адгезии к жидкому алюминию.

Запатентовано множество способов и составов для создания смачиваемых покрытий подины путем нанесения слоя краски или мастики на основе порошка борида титана с углеродным или оксидным связующим [1, 2]. Слой (или слои), нанесенный на углеграфитовый катодный блок заранее или в процессе монтажа электролизера, просушивают и обжигают, получая прочное, износостойкое, смачиваемое алюминием композиционное покрытие.

Возможности технологического использования подобных материалов для смачиваемых покрытий ограничены высокой стоимостью и сложностью синтеза боридов металлов. К тому же коэффициенты термического расширения отличаются от соответствующих величин для углеграфитовых материалов, что приводит к растрескиванию и отслаиванию покрытия, получаемого на поверхности углеродных блоков перед процедурой обжига электролизной ванны. Нельзя также не учитывать большой риск окислительного разрушения покрытия в процессе обжига и пуска ванны.

Предложены способы формирования смачиваемого боридного покрытия на обычных [3] и "сухих" наклонных катодах [4-6] путем введения в состав электролита небольших количеств титан- и борсодержащих компонентов. Но в случае применения таких способов слой борида металла растет со скоростью порядка десятых долей миллиметра в год. Очевидно, что такие скорости роста явно недостаточны и не могут рассматриваться как метод прямого получения покрытия.

Известен также другой способ - электрохимического осаждения боридного покрытия при электролизе расплавленного электролита, содержащего в виде небольших добавок основные компоненты покрытия - титан и бор. Таким способом смачиваемое покрытие получали в лабораторных условиях на графите [7] электролизом расплава на основе фтористого натрия с добавками 2-5 мас.% TiO ₂ и такого же количества Na₂B ₄O₇. При плотности тока в интервале 0,05-0,3 А/см² фиксировали образование плотного и прочного слоя толщиной 0,02-3 мм, который хорошо смачивался жидким алюминием.

Аналогичным способом предлагается синтезировать боридные покрытия из боратных расплавов [8, 9] и расплавов фторидов щелочных металлов, в которые вводят титан- и борсодержащие компоненты в виде сложных фтористых солей (фторборатов и гексафтортитанатов) [10].

Эти способы разделяются на две группы: (1) осаждение из оксидных (только кислородсодержащих) расплавов, (2) осаждение из фторидных, хлоридных, смешанных фторид-хлоридных расплавов. При этом введение кислородсодержащих соединений в состав фторидных расплавов приводит к плохому качеству получаемого покрытия или делает осаждение боридов невозможным. Кроме того, методики осаждения подобных покрытий эффективны при использовании металлических подложек, на углеграфитовых материалах преимущественно образуются карбиды.

Известен способ получения однородного, прочного покрытия из борида титана на металлических и углеграфитовых электродах при плотностях тока 0,2-0,6 А/см² и введении в расплавленный криолитовый электролит 4 мас.% Al ₄B₂O₉ и 2 мас.% CaTiO₃ [11]. Но предложенный состав электролита (криолитовое отношение - 3, 1, содержание фторида кальция 1%, глинозема 4%) делает невозможным осуществление предложенного способа в промышленных электролизерах из-за преимущественного осаждения оксидов титана.

Известные способы, позволяющие принципиально осуществить электрохимическое нанесение смачиваемого боридного покрытия, имеют весьма существенный недостаток: нанесение на катодные блоки может быть осуществлено, как правило, только вне алюминиевого электролизера, до его монтажа и обжига. Кроме необходимости создания дополнительных технологических агрегатов для такого нанесения, после монтажа ванны необходимо еще дополнительно покрывать межблочные швы, а также защищать покрытие от окисления при последующем обжиге. При такой схеме теряется сам смысл технологии электрохимического нанесения. Экономически привлекательным и технологически целесообразным способ становится при условии нанесения покрытия «in situ» - непосредственно в процессе пуска электролизера после его обжига.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому является способ нанесения смачиваемого покрытия, предлагаемый в патенте [12], который выбран в качестве ближайшего аналога. Предложен способ создания электрохимически нанесенного, смачиваемого, боридного покрытия непосредственно на смонтированной подине промышленного электролизера. Осаждение покрытия проводят из расплавленного электролита на основе боратов и тетраборатов натрия с добавками диоксида титана или титанатов щелочных металлов при температуре 900-1000°С и плотности тока 0,005-0,1 А/см². В качестве анодов используют углеродные материалы или растворимые аноды из титана. После завершения процесса осаждения электролит удаляют из ванны (например, смывают водой) и производят штатный пуск ванны.

Позволяя электролитически нанести покрытие непосредственно на смонтированную подину электролизера, известный способ имеет тем не менее существенные недостатки: (1) необходима дополнительная операция разогрева ванны, (2) большой расход дорогостоящих боратов и тетраборатов, используемых в качестве электролита, (3) в результате последующего штатного обжига и пуска электролизера возможно отслаивание покрытия из-за разности коэффициентов термического расширения, а также его окисление. Эти недостатки обусловливают, по существу, нецелесообразность промышленной реализации способа.

Задача предлагаемого технического решения: получение электроосажденного боридного смачиваемого покрытия улучшенного качества и эксплуатационных характеристик при низкой удельной стоимости. Добиться этого позволяет технический результат, получаемый при использовании изобретения: покрытие наносится «in situ» - непосредственно в процессе пуска электролизера после его обжига - с использованием дешевых по сравнению с боридами металлов добавок в промышленный криолит-глиноземный электролит, при этом обеспечивается плотность и связность слоя покрытия с поверхностью подины, независимость от различия коэффициентов термического расширения слоя покрытия и материала подины, исключается окисление основного компонента покрытия.

Известный способ нанесения смачиваемого покрытия подины алюминиевого электролизера модифицирован таким образом, что процесс нанесения производят в период пуска ванны после обжига электролизера непосредственно из промышленного криолит-глиноземного электролита, содержащего добавки-источники бора, тугоплавких металлов, при отсутствии осаждения металлического алюминия, которое обеспечивают изменением параметров способа, таких как тип и концентрация добавок в электролит, величины плотности тока, криолитового отношения, температуры и продолжительности осаждения. При этом в качестве источника бора используют кислород- и/или фторсодержащие производные бора, а именно оксид бора, тетрабораты щелочных и щелочно-земельных металлов, тетрафторбораты щелочных и щелочно-земельных металлов в количестве 0,5-2 мас.% в расчете на оксид бора, а в качестве источника тугоплавких металлов - добавки кислород- и/или фторсодержащих производных этих металлов, а именно оксиды, кислород- или фторсодержащие соединения с катионами щелочного или щелочно-земельного металла в количестве 0,5-4 мас.% в расчете на оксид металла, осаждение проводят при криолитовом отношении, равном 2,3-2,9, плотности тока, равной 0,1-0,9 А/см², температуре 950-970°С, при осаждении смачиваемого покрытия в электролит вводят дополнительно бор-, металлсодержащие компоненты для обеспечения получения покрытия желаемой толщины, а при первичном нанесении или регенерации существующего покрытия в послепусковой период осаждение покрытия осуществляют после удаления алюминия из ванны.

От наиболее близкого аналога заявляемый способ отличается тем, что:

(1) - нанесение покрытия производят непосредственно в пусковой период из промышленного криолит-глиноземного электролита;

(2) - осаждение проводят при криолитовом отношении, равном 2,3-2,9, плотности тока, равной 0,1-0,9 А/см² , температуре - 950-970°С;

(3) - в качестве источника бора используют кислород- и/или фторсодержащие производные бора, а именно оксид бора тетрабораты щелочных и щелочно-земельных металлов, тетрафторбораты щелочных и щелочно-земельных металлов в количестве 0,5-2 мас.% в расчете на оксид бора, а в качестве источника тугоплавких металлов - добавки кислород- и/или фторсодержащих производных этих металлов, а именно оксиды, кислород- или фторсодержащие соединения с катионами щелочного или щелочноземельного металла в количестве 0,5-4 мас.% в расчете на оксид металла;

(4) - при осаждении смачиваемого покрытия в электролит вводят дополнительно компоненты, содержащие бор и тугоплавкие металлы;

(5) - для первичного нанесения или регенерации существующего покрытия в послепусковой период осаждение покрытия осуществляют после удаления алюминия из ванны.

Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию «новизна».

При несоблюдении указанных условий синтеза получение качественного покрытия необходимого фазового и химического состава становится невозможным: наряду с боридами тугоплавких металлов в значительных количествах соосаждаются посторонние продукты (например, оксиды титана), ухудшается микроструктура покрытия, его связность с основой.

Сравнение заявляемого решения не только с прототипом, но и с другими техническими решениями в данной области техники не позволило выявить в них признаки, отличающие заявляемые решения от прототипа, что делает возможным сделать вывод о соответствии критерию «изобретательский уровень».

Для проверки и сравнительных испытаний эффективности способа был апробирован ряд вариантов нанесения боридного покрытия в интервале параметров с наиболее жесткими условиями для осаждения, в том числе и такими, которые могут быть реализованы при промышленном электролизе, а также с использованием доступных, выпускаемых промышленностью реагентов. Так, например, в большинстве испытанных примеров синтез проводили при высоком содержании глинозема около 8%. С понижением содержания глинозема в электролите до величин 2-3%, типичных для электролитов промышленных электролизеров, условия и возможности осаждения боридов улучшаются, содержание примесных соосаждающихся фаз уменьшается. Примеры испытанных вариантов электрохимического нанесения смачиваемого диборидного покрытия сведены в нижеприведенную таблицу.

Для препаративного электрохимического нанесения боридного покрытия в качестве измерительного инструмента использовали потенциостат AutoLab PGSTAT 30 с усилителем мощности AutoLab BSTR20A. Подложками служили электроды, изготовленные из «аморфного» подового блока с содержанием графита около 30%. Осаждение проводили в тигле объемом 1 л с 1 кг электролита при температуре 950-970°С. В качестве основного состава электролита использовали криолит-глиноземный расплав с содержанием определенного количества растворенного глинозема при контролируемом криолитовом отношении, в который вводили добавки, содержащие бор и тугоплавкие металлы в заданном количестве. В качестве тугоплавких металлов использовали титан и цирконий.

Качественный и количественный состав покрытия контролировали рентгенофазовым анализом при комнатной температуре в камере Гинье высокого разрешения IMAGE FOIL Guinier Camera 670 (с использованием базы данных JCPDS PDF-2).

Таблица
№ пп	Условия нанесения	Результаты контроля
1	КО - 2,9	Состав - 95% TiB2 , 5%
	Содержание глинозема - 8%	Ti2O 3
	Содержание добавок - 1,07% TiO2,	Выход по току - около
	0,93% B2O 3	35%
	Плотность тока: 0,45 А/см2	Смачивается алюминием
	Продолжительность - 30 мин.
2	КО - 2,7	Состав - 92% TiB2 , 8%
	Содержание глинозема - 8%	Ti2O 3
	Добавки - 0,53% TiO2 и 0,47% В 2O3	Выход по току - 31%
	Плотность тока - 0,45 А/см2	Смачивается алюминием
	Продолжительность - 30 мин.
3	КО - 2,5	Состав - 87% TiB2, 13%
	Содержание глинозема - 8%	Ti2O3
	Добавки - 0,53% TiO 2 и 0,47% В2O3	Выход по току - 29%
	Плотность тока - 0,25 А/см 2	Смачивается алюминием
	Продолжительность - 50 мин.

№ пп	Условия нанесения	Результаты контроля
4	КО - 2,3	Состав - 81% TiB2, 19%
	Содержание глинозема - 8%	Ti 2O3
	Добавки - 0,53% TiO2 и 0,47% В2O3	Выход по току - 25%
	Плотность тока - 0,42 А/см2	Смачивается алюминием
	Продолжительность - 60 мин.
5	КО - 2,7	Состав - 63% TiB2 , 37%
	Содержание глинозема - 8%	Ti2O 3
	Добавки - 2,55% Na2В4 O7*10Н2O, 3,41%	Выход по току - 15%
	Al2O 3, 1,07% TiO2, 0,75% CaO	Смачивается алюминием
	Плотность тока - 0,15 А/см2
	Продолжительность - 60 мин.
6	КО - 2,9	Состав - 100% ZrB2
	Содержание глинозема - 8%	Выход по току - 47%
	Добавки - 1,65% ZrO2 и 0,93% В2O 3	Смачивается алюминием
	Плотность тока - 0,12 А/см2
	Продолжительность - 60 мин.
7	КО - 2,9	Состав - 100% ZrB2
	Содержание глинозема - 4%	Выход по току - 53%
	Добавки - 1,65% ZrO2 и 0,93% В 2O3	Смачивается алюминием
	Плотность тока - 0,33 А/см2
	Продолжительность - 60 мин.
8	КО - 2,9	Состав - 98% TiB2, 2%
	Содержание глинозема - 8%	Ti2O3
	Добавки - 2,78% Na 2TiF6 и 2,93% NaBF 4	Выход по току - 41%
	Плотность тока - 0,4 А/см 2	Смачивается алюминием
	Продолжительность - 60 мин.
9	КО - 2,9	Состав - 100% ZrB2,
	Содержание глинозема - 4%	Выход по току - 59%
	Добавки: 3,79% K2ZrF6 и 2,93% NaBF4	Смачивается алюминием
	Плотность тока - 0,25 А/см2
	Продолжительность - 60 мин.

В лабораторных испытаниях, когда осаждение вели в условиях, близких к оптимальным, однозначно зафиксировано преимущественное осаждение боридов металлов в покрытии наряду с присутствием сопутствующих химических соединений в небольших количествах. Эксперименты по смачиваемости покрытия показали, что жидкий алюминий быстро и полно смачивает поверхность покрытых углеграфитовых образцов уже при погружении их в расплав, в то время как покрытия, наносимые в виде композитных красок или мастики, обычно требуют для смачивания наложения тока или более продолжительного времени контакта с жидким алюминием.

Из результатов испытаний, приведенных в таблице, следует, что в интервале предлагаемых параметров синтеза и типа реагентов обеспечивается получение целевого технического результата.

Предлагаемый способ нанесения смачиваемого покрытия осуществляется предпочтительно следующим образом.

(1) Заполнение электролизера после обжига оборотным электролитом в необходимом, штатном количестве.

(2) Введение в электролит указанных добавок в заявленной концентрации.

(3) Электрохимическое осаждение покрытия с использованием стандартных анодов при штатной температуре и плотности тока 0,1-0,9 А/см² .

(4) Введение дополнительных количеств добавок по мере их расходования в ходе осаждения боридного покрытия с целью поддержания концентрации реагентов в оптимальных пределах и получения покрытия желаемой толщины.

(5) Прекращение введения добавок и выведение электролизера на штатный режим работы после получения покрытия желаемой толщины: по мере расходования добавок предельный ток выделения борида металла резко снижается, на катоде начинается выделение алюминия.

Предлагаемый способ является эффективным техническим решением создания дешевого, смачиваемого покрытия подины и в конечном счете повышения технологический показателей процесса, увеличения срока службы алюминиевых электролизеров.

Источники информации

1. Секхар Д.А., де Нора В. Суспензия, углеродсодержащий компонент ячейки, способ нанесения огнеупорного борида, способ защиты углеродсодержащего компонента, масса углеродсодержащего компонента, компонент электрохимической ячейки, способ повышения устойчивости к окислению, ячейка для производства алюминия и использование ячейки // Патент России №2135643. 27.08.1999.

2. Boxall L.G., Buchta W.M., Cook A.V., Nagle D.C., Townsend D.W. Aluminium cell cathode coating method // U.S. Patent N 4,466,996. Aug. 21, 1984.

3. Горланов Е.С., Баранцев А.Г. Способ получения и поддержания содержащего бориды тугоплавких металлов защитного покрытия углеродистых блоков // Патент России №2221086. 01.10.2004.

4. Towsend D.W. Supersaturation plating of aluminum wettable cathode coatings during aluminum smelting in drained cathode cells, US patent 5028301, 2.07.1991.

5. Towsend D.W. Supersaturation plating of aluminum wettable cathode coatings during aluminum smelting in drained cathode cells, US patent 5158655, 27.10.1992.

6. Towsend D.W. Supersaturation coating of cathode substrate, US patent 5227045, 13.07.1993.

7. Шаповал В.И., Заруцкий И.В., Малышев В.В., Ускова Н.Н., Современные проблемы электрохимии титана и бора, синтеза диборида титана и его интерметаллидов в ионных расплавах // Успехи химии. 68 (1999) 1015.

8. McCawley F.X., Wyche С., Schlain D. Electrodeposition of metallic boride coatings, US patent 3697390, 10.10.1972.

9. McCawley F.X., Wyche C., Schlain D. Electrodeposition of metallic boride coatings, US patent 3827954, 6.08.1974.

10. Kellner J.D. Process for electrodepositing titanium diboride from fused salts, US patent 3880729, 29.04.1975.

11. Devyatkin S.V., Kaptay G. Chemical and Electrochemical Behaviour of Titanium Diboride in Cryolite-Alumina Melt and in Molten Aluminum, Journal of Solid State Chemistry, 154 (2000) 107.

12. Biddulph R.H., Wickens A.J., Creffield G.K. European Patent Application EP O 021 850, 7.01.1981.