способ получения высокопористых неиспаряющихся геттерных материалов и материалы, полученные этим способом

Формула изобретения

1. Способ получения неиспаряющихся геттерных материалов, имеющих усовершенствованные характеристики пористости, скорости поглощения газов и поглощающей способности, включающий получение смеси из порошков металлического геттерного элемента и порошков органического компонента и последующее спекание смеси порошков, отличающийся тем, что смесь порошков дополнительно содержит порошки одного или нескольких геттерных сплавов, при этом порошки металлического геттерного элемента имеют размер зерна ниже, чем 7 мкм, порошки одного или нескольких геттерных сплавов имеют размер зерна ниже, чем 40 мкм, в качестве порошков органического компонента используют порошки органического компонента, твердого при комнатной температуре, имеющего свойство возгоняться или разлагаться на газообразные продукты, не оставляя остатков, при воздействии воздуха или во время последующих тепловых обработок, состоящие из двух ситовых фракций, причем зерна первой фракции имеют размер ниже, чем 50 мкм, зерна второй фракции имеют размер 50 - 150 мкм, и весовое соотношение между двумя фракциями может изменяться между 4 : 1 и 1 : 4, порошковую смесь подвергают прессованию при давлении ниже, чем 1000 кг/см², а спекание прессованной порошковой смеси осуществляют путем вакуумной обработки или обработки инертным газом при 900 - 1200^oC в течение 5 мин - 1 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что весовое отношение между металлическим геттерным элементом и геттерными сплавами 1 : 10 - 10 : 1.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что весовое отношение между металлическим геттерным элементом и геттерными сплавами 1 : 3 - 3 : 1.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что вес органического соединения составляет до 40% от общего веса названной порошковой смеси.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что вес органического соединения составляет 10 - 35% от общего веса названной порошковой смеси.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлическим геттерным элементом является цирконий.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют только один геттерный сплав.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что геттерным сплавом является Zr - V - Fe тройной сплав, имеющий состав, вес.%: ZR 70, V 24,6, Fe 5,4.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют два геттерных сплава.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что весовое отношение между двумя геттерными сплавами 1 : 20 - 20 : 1.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что первым геттерным сплавом является Zr - V - Fe сплав, имеющий состав, вес.%: Zr 70, V 24,6, Fe 5,4, и вторым сплавом является Zr -Al сплав, имеющий состав, вес.%: Zr 84, Al 16.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что органическим соединением является карбамат аммония.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошковую смесь прессуют под давлением 50 - 800 кг/см².

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают высокопористый геттерный материал.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают высокопористые геттерные тела.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что высокопористые геттерные тела сформованы в виде гранул, листов или дисков.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения неиспаряющегося геттерного материала, имеющего очень высокую пористость, и к геттерным материалам, полученным этим способом.

Настоящее изобретение, в частности, относится к способу получения неиспаряющегося геттерного материала, который имеет очень высокие значения пористости и скорости поглощения газа, и к неиспаряющимся геттерным материалам, полученным этим способом.

Неиспаряющиеся геттерные материалы (известные в данной области как NEG-материалы) широко используют в области сохранения вакуума, например для теплоизоляции, или внутри ламп, или при очистке инертных газов. Наиболее распространенными NEG-материалами являются металлы, например Zr, Ti, Nb, Ta, V, или их сплавы при необязательном добавлении одного или нескольких других элементов; примерами являются сплав, имеющий состав в вес.%: Zr - 84, Al - 16, получаемый и продаваемый SAES GETTERS, MILAN (Саес Геттерс, Милан) под названием St 101, или сплав, имеющий состав в вес.%: Zr - 70, V - 24,6, Fe - 5,4, получаемый и продаваемый Саес Геттерс под названием St 707.

Эти материалы действуют посредством поверхностной хемосорбции химически активных газов, например CO, CO₂, H₂O, O₂, H₂. Не считая водорода, который диссоциирует на атомы H и диффундирует внутрь материала даже при низких температурах, для других газов хемосорбция является по существу поверхностным явлением до температур, которые в зависимости от NEG-материала могут изменяться в диапазоне от около 200^oC до 500^oC. Диффузия хемосорбированных разновидностей внутрь материала происходит при более высоких температурах.

В явлении поглощения химически активных газов существенную роль для любого газа играет поверхность NEG-материала. Следовательно, большая удельная поверхность (поверхность на единицу массы) материала и легкий доступ газов к поверхности зерен NEG-материала являются параметрами значительной важности. Эти характеристики могут быть обеспечены путем использования NEG-материалов в форме порошков, но на практике такое решение проблемы не используют.

NEG-материалы применяют на практике в форме устройств: геттерные устройства получают из порошков, которые можно прессовать для получения гранул, которые затем спекают для придания им необходимой механической прочности; порошки можно загрузить и прессовать в открытых резервуарах; в конечном счете порошки можно подвергнуть холодной прокатке на подложке. Независимо от способа, использованного для получения устройства, операции прессования и/или спекания приводят к уменьшению удельной поверхности относительно удельной поверхности исходного порошка; более того, происходит воспрепятствование доступу газов к самым внутренним частицам геттера, что впоследствии приводит к уменьшению поглощающей способности и в особенности - скорости поглощения газа.

Для того чтобы преодолеть эти недостатки, в заявке на патент DE-A-2204714 представлен способ получения устройств из неиспаряющихся геттерных материалов на основе металлического циркония. В соответствии с этим способом к порошку циркония добавляют графитовый порошок и органический компонент, например такой, как карбамат аммония; вес органического компонента может достигать суммы весов циркония и графита. Во время тепловой обработки спеканием органический компонент испаряется и таким образом покидает пористую структуру, заключенную в цирконии и графите, в которой графит действует в качестве вещества, препятствующего спеканию циркония, что предотвращает чрезмерное уменьшение удельной поверхности.

В названной заявке на патент ссылаются на использование только элементных компонентов, а не сплавов, при этом в ней нет упоминания о размере частиц компонентов, не считая органического компонента, который добавляют в форме зерен порошка, имеющих размер в диапазоне миллиметров.

Благодаря размеру органического компонента, конечный геттерный материал имеет структуру с высоким отношением между объемом пор и геометрическим объемом устройства; тем не менее, распределение пористости, полученное посредством способа, представленного в упомянутой заявке на патент, является не таким, чтобы можно было оптимизировать доступность газов к поверхности самых внутренних зерен NEG-материала. Более того, материалы, полученные в соответствии со способом названной заявки на патент, не обладают хорошими механическими свойствами.

В патенте GB-A-2077487 представлен пористый NEG-материал, полученный из порошковой смеси металлического геттерного материала, например титана или циркония, и сплава St 707, упомянутого ранее, в качестве агента, препятствующего спеканию. Согласно названному патенту частицы металлического компонента имеют размер меньше чем около 125 мкм, тогда как частицы сплава St 707 имеют размер меньше чем около 400 мкм, однако больше, чем размер металлического компонента. В описании патента указывается, что это отношение между размером двух материалов выбирают таким образом, чтобы предотвратить чрезмерное спекание металла во время тепловой обработки, которое приводит к уменьшению удельной поверхности и, следовательно, к пониженной эффективности продукта в качестве геттера. В этом патенте не указывается на использование органического компонента.

В конечном счете, в патенте США А-4428856 представлен пористый неиспаряющийся геттерный материал, содержащий по весу от 50 до 98% титана, от 1,5 до 30% высокоплавкого металла, выбранного из ниобия, тантала, молибдена и вольфрама, и от 0,5 до 20% гидрида титана; в этом патенте указывается, что циркониевые порошки являются легковоспламеняемыми и они могут вызвать взрыв, вследствие чего одной из целей в патенте является обеспечение геттерного состава, в котором избегают использования циркония.

Хотя характеристики пористости и удельной поверхности пористых NEG-материалов предшествующей области и являются усовершенствованными по отношению к характеристикам обычных NEG-материалов, они все же являются недостаточными для особых применений, например геттерных насосов маленького объема, в которых для геттерных материалов необходимы высокие эксплуатационные качества.

Целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения неиспаряющегося геттерного материала, имеющего усовершенствованные характеристики пористости и скорости поглощения газа по отношению к материалам предшествующей области, а также хорошую механическую прочность.

В соответствии с настоящим изобретением эту и другие цели достигают посредством способа получения неиспаряющихся геттерных материалов, имеющих усовершенствованные характеристики пористости и скорости поглощения газа, включающего следующие стадии:

А). Получение смеси из:

i) порошков металлического геттерного элемента с размером зерна ниже чем около 70 мкм;

ii) порошков одного или нескольких геттерных сплавов с размером зерна ниже чем около 40 мкм;

iii) порошков органического компонента, твердого при комнатной температуре, имеющего свойство возгоняться или разлагаться на газообразные продукты, не оставляя остатков, при воздействии воздуха или во время последующих тепловых обработок, состоящих из двух ситовых фракций, при этом зерна первой фракции имеют размер ниже чем около 50 мкм, зерна второй фракции имеют размер между 50 и 150 мкм и весовое отношение между двумя фракциями может изменяться между 4:1 и 1:4.

В). Подвержение порошковой смеси из точки А прессованию при давлении ниже чем 1000 кг/см².

С). Спекание прессованной порошковой смеси путем вакуумной обработки или обработки инертным газом при температуре между 900^o и 1200^oC в течение времени между 5 минутами и 1 часом.

Металлический геттерный элемент может быть любым из металлов в элементарной форме, используемых в данной области, например цирконием, титаном, ниобием, ванадием и танталом; среди этих металлов в особенности предпочтительными являются титан и цирконий.

Металлический геттерный элемент используют в форме тонкого порошка с размером частиц ниже чем около 70 мкм. Размер частиц этого компонента составляет предпочтительно между около 40 и 60 мкм.

Компонент геттерного сплава вышеприведенной смеси порошков может состоять из порошков одного или нескольких геттерных сплавов в зависимости от присутствия или отсутствия водорода в газовой смеси, поглощаемой геттером. В действительности, в противоположность таким газам, как O₂, N₂, H₂O, CO, CO₂ и т.д., поглощение геттерами водорода представляет обратимое явление, которое приводит к равновесию; в соответствии с температурой и типом геттерного материала водород разделяется частично в геттере и частично в окружающей атмосфере, таким образом внутри сосуда, подвергаемого вакуумированию, всегда присутствует остаточное давление водорода. Количество свободного водорода и, следовательно, давление водорода над геттером с ростом температуры увеличивается для всех геттерных материалов. При одинаковой температуре различные геттерные материалы имеют равновесное давление свободного водорода, которое может изменяться на величину нескольких порядков; материалы, которые при одинаковой температуре поглощают большее количество водорода, оставляют более низкое парциальное давление водорода в окружающей среде и будут определены в остальной части описания и формуле изобретения как геттерные материалы для низкого давления водорода.

При указанной разнице поведения геттеров в отношении водорода и других газов предпочтительно, чтобы, когда осуществляют намеренное применение геттерных материалов в окружающей среде, содержащей значительные количества водорода, к смеси порошков, составляющих геттерный материал изобретения, добавляли геттерный материал для низкого давления водорода.

Геттерные сплавы обычно выбирают из геттерных сплавов на основе титана с одним или несколькими элементами переходной валентности, или из геттерных сплавов на основе циркония с одним или несколькими элементами переходной валентности, например двойных сплавов Zr-Al, Zr-V, Zr-Fe и Zr-Ni или тройных сплавов Zr-Mn-Fe или Zr-V-Fe. В случае, если в смеси газов, подвергаемых поглощению, водород не присутствует, компонент геттерного сплава состоит предпочтительно из одного геттерного сплава.

Предпочтительным является применение тройных сплавов Zr-V-Fe и в особенности вышеназванного сплава St 707, имеющего состав в % по весу: Zr 70, V 24,6, Fe 5,4. В случае значительных количеств поглощаемого водорода предпочтительно, чтобы компонент геттерного сплава состоял из более чем одного, предпочтительно двух различных геттерных сплавов, включающих по крайней мере один геттерный материал для низкого давления водорода. Предпочтительное сочетание геттерных сплавов в этом случае состоит из смеси вышеназванного сплава St 707 и сплава, имеющего состав в вес.%: Zr 84, Al 16, получаемого и продаваемого Саес Геттерс, Милан, под названием St 101.

Геттерные сплавы используют в форме очень тонкого порошка с максимальным размером частиц ниже чем 40 мкм и предпочтительно ниже чем 30 мкм.

Весовое отношение между металлическим геттерным элементом и геттерными сплавами может изменяться в очень широком диапазоне, но обычно оно находится между 1: 10 и 10:1 и предпочтительно между 3:1 и 1:3. Когда используют два геттерных сплава, весовое отношение между упомянутыми сплавами в зависимости от намеренного применения может изменяться в широком диапазоне и обычно оно составляет между 1:20 и 20:1.

Количества металлического элемента более тех, которые указаны выше, приводят к снижению эффективности геттерирования пробы, поскольку использование чрезмерных количеств геттерных сплавов вызывает обычно трудности при спекании газопоглощающих тел, полученных при прессовании порошка, что приводит в дальнейшем к плохой механической прочности конечных газопоглощающих тел.

Органическое соединение изобретения представляет при комнатной температуре твердый материал, который должен обладать свойством испарения без остатка во время тепловой обработки для спекания геттерного материала. Органическое соединение должно предпочтительно полностью испаряться при температуре ниже чем около 300^oC с тем, чтобы при температурах, при которых геттерный материал становится активным, не генерировались химически активные пары. Некоторыми из примеров органических материалов, удовлетворяющих вышеприведенным требованиям, являются оксалат аммония, бензоат аммония и в особенности предпочтительным является карбамат аммония.

Органическое соединение используют в форме порошка. Этот порошок применяют в виде двух фракций, первая из которых имеет размер частиц ниже 50 мкм и вторая фракция имеет размер частиц между 50 и 150 мкм. Что касается способа изобретения, необходимо, чтобы в порошковой смеси обе фракции присутствовали в количестве не ниже минимального количества, при этом весовое отношение между двумя фракциями может изменяться между 4:1 и 1:4.

Вес органического соединения может достигать до 40% от общего веса порошковой смеси точки А, и составляет предпочтительно от 10 до 35% от общего веса смеси перед спеканием. Если органическое соединение применяют в слишком маленьких количествах, газопоглощающее тело, полученное при спекании, вряд ли будет пористым, поскольку с количествами органического соединения выше чем 40% по весу невозможно получить механически устойчивые газопоглощающие тела.

Полученную таким образом порошковую смесь подвергают легкому прессованию при значениях давления ниже чем 1000 кг/см², предпочтительно между 50 и 800 кг/см². Более низкие значения приложенного давления дают конечное спеченное тело, имеющее плохую механическую прочность, тогда как более высокие значения давления вызывают чрезмерную компактность порошка, что приводит впоследствии к уменьшению удельной поверхности и больше всего пористости.

После прессования порошковую смесь подвергают тепловой обработке в атмосфере инертного газа или предпочтительно под вакуумом, при температуре между около 900 и 1200^oС, предпочтительно между 1000 и 1100^oC, в течение времени в диапазоне от 5 минут до 1 часа.

По его второму аспекту изобретение относится к высокопористым геттерным материалам, полученным посредством представленного выше способа.

При описании геттерных материалов изобретения сделаны ссылки на чертежи, в которых:

фиг. 1а показывает микрофотографический снимок, полученный с помощью растрового электронного микроскопа (SEM), увеличивающего в 700 раз, геттерного материала изобретения, получение которого описано в примере 1;

фиг. 1b показывает рисунок, воспроизводящий микрофотографический снимок фиг.1а;

фиг.2а показывает микрофотографический снимок, полученный с помощью SEM, увеличивающего в 700 раз, геттерного материала, получение которого описано в примере 2 способа вышеприведенной заявки на патент DE-A-2204714;

фиг. 2b показывает рисунок, воспроизводящий микрофотографический снимок фиг.2а;

фиг. 3а показывает микрофотографический снимок, полученный с помощью SEM, увеличивающего в 700 раз, геттерного материала, который описан в примере 3 вышеприведенного патента GB-2077487;

фиг. 3b показывает рисунок, воспроизводящий микрофотографический снимок фиг. 3а;

фиг.4а показывает микрофотографический снимок, полученный с помощью SEM, увеличивающего в 700 раз, сравнительного геттерного материала, полученного в соответствии со способом, описанным в примере 4;

фиг. 4b показывает рисунок, воспроизводящий фотографический снимок фиг. 4а;

фиг.5а показывает микрофотографический снимок, полученный с помощью SEM, увеличивающего в 700 раз, сравнительного геттерного материала, полученного в соответствии со способом, описанным в примере 5;

фиг. 5b показывает рисунок, воспроизводящий фотографический снимок фиг. 5а;

фиг.6а показывает микрофотографический снимок, полученный с помощью SEM, увеличивающего в 700 раз, сравнительного геттерного материала, полученного в соответствии со способом, описанным в примере 6;

фиг. 6b показывает рисунок, воспроизводящий фотографический снимок фиг. 6а;

фиг.7 иллюстрирует график, показывающий газопоглотительные свойства пяти проб геттерного материала фиг.1-5 при использовании в качестве испытуемого газа CO; скорость поглощения (S), измеренная в виде поглощенного в секунду количества см³ CO на 1 г, геттерного материала представлена в виде функции количества (Q) поглощенного CO, измеренного в виде см³ Pa на 1 г геттерного материала;

фиг. 8 показывает график, подобный графику фиг.7, полученный при использовании в качестве испытуемого газа азота;

фиг. 9 показывает график, подобный графикам фиг.7 и 8, показывающий поглотительные свойства геттерного материала изобретения в отношении водорода и сравнительного геттерного материала; и

фиг. 10a-10d иллюстрируют возможные формы газопоглощающих тел, которые можно получить при использовании способа настоящего изобретения.

Геттерные материалы изобретения, благодаря особенностям способа получения, обладают новым сочетанием структурных и функциональных свойств по отношению к геттерным материалам предшествующей области. В частности, обращаясь к фиг.1b, следует отметить, что геттерные материалы изобретения имеют пористую структуру, состоящую из первой пространственной сетки пор 1 большего диаметра, обеспечивающей легкий доступ газов даже к самым внутренним частям газопоглощающего тела. Вторая сетка пор 2 меньшего диаметра, дающая доступ к поверхности одиночных зерен двух геттерных материалов, наложена на упомянутую первую сетку пор.

Благодаря названным особенностям структуры получают высокие значения пористости и площади поверхности наряду с хорошей механической прочностью.

Газопоглощающие тела, полученные в соответствии со способом изобретения, можно использовать во всех применениях, требующих присутствия геттерного материала, например при поддержании вакуума внутри ламп или термоизолирующих промежуточных пространствах (например в термостатированных сосудах). Возможной формой газопоглощающего тела, подходящей для применения в термостатированных сосудах, является, например, гранула, которая показана на фиг.10a. Однако благодаря особым функциональным свойствам геттерных материалов изобретения преимущества, которые получают при использовании геттерных устройств, содержащих названные материалы, являются в особенности очевидными в применениях, требующих высоких газопоглотительных характеристик у устройств с маленьким объемом; например в случае геттерных насосов, в которых объем, доступный для геттерного материала, является маленьким. Геттерные насосы этого типа представлены, например, в патентах США NN 5320496 и 5324172 на имя заявителя. В первом из названных патентов представлен насос, в котором газопоглощающие тела сделаны в виде уложенных стопкой дисков, расположенных коаксиально телу насоса.

Возможные альтернативные формы дисков, использованных в насосе, подобные таковым патента США N 5320496, в дополнение к тем, которые описаны в названном патенте, показаны на фиг.10c и 10d. Во втором патенте представлен геттерный насос, выполненный с газопоглощающими телами, похожими на пластинки, радиально расположенными вокруг оси насоса; возможное геттерное тело, похожее на пластинку, использованное в этом насосе, показано на фиг.10b.

Цели и преимущества настоящего изобретения будут очевидны для специалистов в данной области при прочтении последующих примеров. Эти примеры даны единственно с целью иллюстрации и никоим образом не ограничивают объем изобретения.

Пример 1.

Этот пример относится к получению геттерного материала изобретения. Получили смесь из 2,4 г металлического циркония, имеющего размер частиц между 40 и 50 мкм, 3,6 г сплава St 707, имеющего размер частиц ниже чем 30 мкм, и 4,0 г карбамата аммония, состоящего из двух порций, каждая по 2 г, имеющих соответственно размер частиц между 0 и 50 мкм, и между 50 и 150 мкм. Смесь гомогенизировали в смесителе V-образной формы в течение 4-х часов и прессовали путем подвержения ее давлению до 150 кг/см². Затем прессованную смесь спекали путем тепловой обработки в вакуумной печи при нагреве ее до 1050^oC в течение времени около 2-х часов и при поддержании ее при указанной температуре в течение 30 минут. Газопоглощающее тело, полученное таким образом, является пробой 1.

Пример 2 (сравнительный).

В этом примере описано получение геттерного материала в соответствии со способом, описанным в заявке на патент DЕ-А-2204714. Получили смесь из 5,8 г металлического циркония, имеющего размер частиц между 0 и 44 мкм, 2,2 г графитового порошка, имеющего размер частиц между 75 и 128 мкм, и 3 г порошка карбамата аммония, имеющего размер зерна около 1 мкм. Смесь гомогенизировали как в примере 1 и спекали путем нагрева ее до 1050^oC в течение 55 минут и поддержания ее при названной температуре в течение 5 минут. Спеченное газопоглощающее тело, вынутое из печи, является пробой 2.

Пример 3 (сравнительный).

В этом примере описано получение пористого геттерного материала в соответствии с патентом GB-2077487.

Получили смесь из 4 г металлического циркониевого порошка, имеющего размер частиц между 0 и 44 мкм, и 6 г сплава St 707, имеющего размер частиц между 53 и 128 мкм. Смесь гомогенизировали как в предыдущих примерах и спекали посредством тепловой обработки, которая описана в примере 2. Полученное таким образом газопоглощающее тело является пробой 3.

Пример 4 (сравнительный).

Повторили получение геттерного материала в соответствии с методикой примера 2, но при использовании тонкого порошка карбамата аммония с размером зерна ниже чем 44 мкм. Полученное таким образом газопоглощающее тело является пробой 4.

Пример 5 (сравнительный).

Повторили получение геттерного материала в соответствии с методикой примера 3, но при прессовании порошковой смеси перед спеканием при значении давления 70 кг/см². Полученное таким образом газопоглощающее тело является пробой 5.

Пример 6.

Этот пример относится к получению геттерного материала изобретения. Получили смесь из 35 г металлического циркония, имеющего размер частиц между 40 и 50 мкм, 15 г сплава St 707, имеющего размер частиц ниже чем 30 мкм, 50 г сплава St 101, имеющего размер частиц ниже чем 30 мкм, 13 г карбамата аммония, имеющего размер частиц между 0 и 50 мкм, и 20 г карбамата аммония, имеющего размер частиц между 50 и 150 мкм. Смесь гомогенизировали в смесителе V-образной формы в течение 4-х часов; 1,3 г гомогенизированной смеси прессовали путем подвержения их давлению 600 кг/см². Затем прессованную смесь спекали путем тепловой обработки в вакуумной печи путем нагрева ее до 1050^oС в течение времени около 2-х часов и поддержания при названной температуре в течение 30 минут. Полученное таким образом газопоглощающее тело является пробой 6.

Пример 7.

Измерение скорости поглощения газа и поглощающей способности осуществляли на пробах 1, 2, 3, 4 и 5 при комнатной температуре после активации их при 600^oC в течение 10 минут. Испытание осуществляли путем измерения скорости, при которой каждая проба поглощает измеренные количества газа во время ряда последовательных подач газа в испытательную камеру в соответствии с ASTM F 798-82 (Американским стандартным методом испытаний). Применяемым для испытания газом был CO. Результаты испытаний показаны на графике фиг.7, приведенные соответственно в виде кривых 1-5 для пяти проб.

Пример 8.

Измерения поглотительных свойств проб 1-5 осуществляли при тех же самых условиях, которые указаны в примере 7, с той лишь разницей, что в этом случае испытуемым газом был азот. Результаты показаны на фиг.8.

Пример 9.

Измерения скорости поглощения водорода и поглощающей способности осуществляли на пробе 6 (изобретения) и 2 (сравнительной) при комнатной температуре после их активации при 600^oC в течение 30 минут. Испытание осуществляли в соответствии с методом ASTM F 798-82. Результаты испытаний представлены на графике фиг. 9 и соответственно представлены в виде кривых 6 и 7 для двух проб 6 и 2.

Пример 10.

Измерения площади поверхности осуществляли на пробах 1-6 в соответствии с методом В.Е.Т. (БЭТ) (Брунауэра, Эммета и Теллера) при использовании аппаратуры Quantasorb QS-12, Результаты этого испытания сведены в таблицу.

Пример 11.

Измеряли кажущуюся плотность и процент пористости проб 1-6. Кажущуюся плотность вычисляли в виде отношения между весом пробы и ее геометрическим объемом. Термин "пористость" показывает процентное значение, вычисленное с использованием следующей формулы:

пористость % = (1 - d_app/d_t) 100.

где d_app является вышеопределенной кажущейся плотностью пробы;

d_t является ее теоретической плотностью;

из известных абсолютных плотностей и веса фракций материалов, составляющих пробу, вычисляли, в свою очередь, с помощью последующих двух формул значение d_t, соответственно с помощью формулы I значение d_t для проб, состоящих из двухкомпонентных материалов (пробы 1-5), и с помощью формулы II - для проб, состоящих из трехкомпонентных материалов (проба 6)

d_t = (d_Ad_B)/(d_AX_B + d_BX_A) (I)

и

d_t = (d_Ad_Bd_C)/(d_Ad_BX_C + d_Ad_CX_B + d_Bd_CX_A) (II)

где d_A - плотность первого материала, составляющего пробу;

d_B - плотность второго материала, составляющего пробу;

d_C - плотность третьего материала, составляющего пробу;

X_A - вес фракции первого материала, составляющего пробу;

X_B - вес фракции второго материала, составляющего пробу;

X_C - вес фракции третьего материала, составляющего пробу.

Результаты сведены в таблицу.

Способ получения сравнительной пробы 4 не соответствует уже известному способу, а является вариантом способа примера 2, в котором осуществляют применение карбамата аммония, имеющего размер частиц ниже, чем размер частиц карбамата аммония примера 2, и сравнимый с размером частиц карбамата аммония, использованного в способе изобретения. Подобно способ получения сравнительной пробы 5 не соответствует какому-либо способу предшествующей области, а является вариантом способа примера 3, в котором осуществляют использование легкого прессования порошковой смеси как в способе изобретения.

Площадь поверхности пробы 5 ниже, чем предел показаний использованного прибора, и, тем не менее, несомненно ниже чем 0,08 м²/г, т.е. значения, полученного для пробы 3.

Как может быть отмечено при осмотре микрофотографических снимков фиг. 1-6, пробы 1 и 6, соответствующие геттерным материалам изобретения, имеют пористую структуру, отличающуюся как от сравнительных проб 2 и 3 предшествующей области, так и от сравнительных проб 4 и 5. В частности, газопоглощающие тела изобретения имеют пористую структуру, которая делает их легкоузнаваемыми среди других проб, поскольку она состоит из макропористостей 1, распространенных в теле пробы, и микропористостей 2 среди циркония и зерен сплава; наоборот, все пробы 2-5 выглядят более компактными. Данные таблицы показывают, что сравнительные пробы 2 и 4 имеют значения удельной поверхности и пористости, сравнимые со значениями удельной поверхности и пористости проб 1 и 6, тогда как пробы 3 и 5 имеют удельную поверхность и пористость гораздо ниже, чем у проб 1 и 6. С другой стороны, пробы 2 и 4 имеют плохую механическую прочность, являются хрупкими и легко теряют частицы, что делает их непригодными в технологических применениях. Кроме этой усовершенствованной комбинации структурных и механических свойств, проба 1 изобретения имеет также самые лучшие газопоглотительные свойства, что может быть отмечено при рассмотрении графиков фиг. 7 и 8, на которых кривые поглощения при комнатной температуре проб 1-5 представлены соответственно для CO и N₂. В действительности проба 1 показывает гораздо более высокие поглотительные свойства для обоих газов, чем пробы 3 и 5, обеспеченные менее пористой структурой. Однако проба изобретения показывает также поглощающую способность относительно обоих газов лучшую, чем у проб 2 и 4, характеристики пористости которых сравнимы с характеристиками пористости пробы 1. Проба 6 изобретения показывает такое же хорошее сочетание свойств, т.е. высокую удельную поверхность, высокую пористость и механическую прочность как у пробы 1. Проба 6 показывает также очень хорошие поглотительные свойства геттерных материалов изобретения в отношении водорода, когда их получают с использованием в качестве компонента геттерного сплава смеси геттерных сплавов, включающих геттерный материал для низкого давления водорода. При рассмотрении графика на фиг. 9 можно отметить, что проба 6 показывает более высокие поглотительные свойства в отношении водорода, чем проба 2, обеспеченная структурой со сравнимой пористостью.

В конечном счете, сравнение поглотительных свойств проб 2 и 4 и проб 3 и 5 показывает, что только при работе в соответствии со способом изобретения можно достигнуть превосходных результатов, описанных выше. В действительности при рассмотрении этих фигур обнаружено, что при изменении получения пробы 2 (способ, представленный в заявке на патент DE-A-2204714) для того, чтобы сделать его более похожим на способ изобретения, т.е. с карбаматом аммония, имеющим более тонкий размер частиц (проба 4), поглощение газа ухудшается. Подобно изменение в способе получения пробы 3 (способ патента GB 2077487) путем применения легкого прессования порошковой смеси для того, чтобы сделать его более похожим на способ изобретения (таким образом получают пробу 5), приводит к ухудшению поглотительных свойств. В заключение, проведенные испытания показали, что пробы изобретения показывают самые лучшие газопоглотительные свойства с хорошей механической прочностью, которая делает их подходящими для технологических применений; сравнение свойств проб изобретения и сравнительных проб показывает также, что это сочетание свойств зависит от особенностей способа, отличающегося сочетанием его параметров, которые не могут быть получены при простой попытке изменить параметры известных способов.