способ получения гербицидных водно-масляных суспензий

Формула изобретения

1. Способ получения гербицидных водно-масляных суспензий, содержащих карбамоил-оксифенилкарбамат в качестве гербицида, включающий эмульгирование масла в водно-эмульсионный раствор и последующее смешивание полученной эмульсии с указанным гербицидом, отличающийся тем, что указанное эмульгирование осуществляют в диспергирующем аппарате высокой мощности со скоростью кругового вращения ножа примерно 7 - 20 м/с таким образом, чтобы средний размер капель масла указанной эмульсии составлял менее 5 мкм, при этом используют, мас.%:

Гербицид - 15 - 50

Масло - 20 - 60

Вода - 20 - 60

Эмульгатор - Менее чем 5% от веса конечного продукта.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гербицида используют метил-3-м-толилкарбамоил-оксифенилкарбамат (фенмедифам) или этил-3-фенилкарбамоил-оксифенилкарбамат (десмедифам).

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что средний размер частиц гербицида карбамоил-оксифенилкарбамата составляет менее 5 мкм.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения суспензионных пестицидных композиций, содержащих в качестве активно действующего агента карбамоил-оксифенилкарбаматы, поверхностно-активные вещества, суспензирующие агенты, известные в данной области техники, воду и, возможно, другие наполнители, такие как органические растворители, стабилизаторы, подавляющие ценообразование, сгущающие и снижающие температуру замерзания агенты, красители и консерванты.

Пестицидные композиции могут быть условно разделены на две основные категории: твердые и жидкие составы. Выбор в основном определяется растворимостью действующего агента и, с другой стороны, биологическим эффектом продукта. Некоторые действующие агенты являются столь плохо растворимыми, что не представляется из-за этого возможным получить достаточно концентрированный, истинный жидкий состав,

В таком случае, единственной возможностью для получения состава являются твердые продукты или концентраты жидких суспензии, в которых действующий агент присутствует в виде твердых частиц, суспендированных в воде или другом агенте- носителе.

С учетом потребителя и окружающей среды истинный водный раствор был бы наиболее предпочтительным, но плохая растворимость действующего агента или разложение в воде часто создают препятствия для использования данного вида продукта.

Поскольку вода не может быть использована в качестве растворителя, должен быть использован органический растворитель. Путем добавления эмульгирующих агентов, продукт становится эмульсией концентрата, эмульгированного в воде. Отрицательной стороной указанного состава является токсичность и воспламеняемость органических растворителей и, иногда, трудности в получении постоянной некристаллизующейся эмульсионной формы продукта в воде.

Формы продуктов, в которых активно агенты находятся в нерастворенном виде являются преимущественными, поскольку в подобных случаях проблемы, относящиеся к токсичности, воспламеняемости, упаковке материалов и хранению, в целом, могут быть устранены. Однако их биологический эффект часто является недостаточным, поскольку, в отношении гербицидов, воздействующих на листья, требуется наличие проникающей способности и способности переноса по растению для получения адекватного биологического эффекта. Частой проблемой является также гидролитическое разложение. Активно действующий агент в молекулярном виде проявляет в оригинальной жидкости способность проникать через воск и кутикулярную пленку более эффективно, чем твердые частички. Следовательно, нерастворимые частички действующего агента должны быть размолоты так тонко, как это возможно, и их способности проникновения и переноса должны быть улучшены маслами, добавками органических растворителей и поверхностно-активных веществ. При размалывании используется воздухоструйная и шаровая мельница для получения столь тонко размолотого порошкообразного эффективного агента, насколько это возможно, предпочтительно от 1 до 5 микрон, как для безопасности, так и для биологического действия, а также для улучшения стабильности при хранении в случае концентрата в суспензии.

Для подавления осаждения твердых ингредиентов в суспензионных продуктах, помимо жидкости-носителя, должны быть добавлены различные наполнители, такие как диспергирующие и суспендирующие агенты и, часто, также омачивающие, понижающие температуру замерзания, подавляющие пенообразование и консервирующие агенты. Для обеспечения хорошей стабильности при хранении, часто для увеличения вязкости суспензии, добавляются сгущающие агенты.

Известно, что карбамоил-оксифенилкарбаматы, среди которых наиболее значимыми являются метил-3-м-толил-карбамоил- оксифенилкарбамат, обычно называемый фенмедифам, и этил-3-фенилкарбамоил-оксифенилкарбамат, обычно называемый десмедифам (BP 679SS3)



где R₁ и R₂ представляют собой CH₃, или R₁ представляет собой H и R₂ представляет CH₂CH₃, являются селективными и эффективными в отношении их гербицидных свойств. Указанные действующие агенты могут быть использованы раздельно, или в смеси друг с другом, и/или вместе с другими пестицидами, в частности с гербицидом сахарной свеклы.

Вышеупомянутые действующую агенты общепринятым образом были введены в состав концентратов эмульсий. Но, поскольку существует общая тенденция избегать органических растворителей, и поскольку фенмедифам легко кристаллизуется, когда указанный состав растворяют в воде, предметом настоящего изобретения было получение концентратов суспензий из этих активно действующих агентов.

Известно, что для получения карбамоил-оксифенилкарбаматов в виде концентратов суспензий на масляной основе (EP-242888) или водной основе (EP-299961), в которых активно действующие агенты находятся в твердой фазе, окончательно размельчены и диспергированы при помощи поверхностно-активных веществ либо в водной, либо в масляной фазе. В частности, для карбамоил-оксифенилкарбаматов, находящихся в твердой фазе, требуются маслянистые продукты и/или органические растворители, а также поверхностно-активные вещества для обеспечения биологического эффекта. В концентратах суспензий на масляной основе используются маслянистые жидкости в качестве агентов-носителей, а возможная вода является эмульгированной в масляной фазе в виде эмульсии вода в масле. Соответственно, в концентратах суспензий на водной основе вода используется в качестве жидкости-носителя, в которой маслянистые компоненты эмульгированы в виде эмульсий масло в воде. В обоих случаях, однако, требуется смешиваемый с водой продукт, чтобы маслянистые компоненты образовали эмульсию масло в воде. Подобное разбавление, производимое фермером, составляет порядка одна часть продукта на 20-200 частей воды. Действующие агенты окончательно размалываются, предпочтительно менее 5 мкм, и диспергируются либо в масляной, либо в водной фазе. Измельчение выполняется как сухим, так и влажным перемалыванием в воздухоструйной мельнице, соответственно, шаровой мельнице.

Для частичек твердого действующего агента и для змульгирования конечного продукта к агенту-носителю добавляются поверхностно-активные вещества, диспергирующие агенты и эмульгаторы как для водных, так и масляных исходных материалов, а также другие добавки, такие как стабилизирующие агенты, для придания кислотности продукту до уровня pH 3-5, для ингибирования разложения карбамоил-оксифенилкарбаматов, и загустители для улучшения стабильности при хранении.

Недостатки концентратов суспензий на масляной основе заключаются в плохой стабильности продукта при хранении, необходимости большого количества эмульгаторов для получения требующейся эмульсии масла в воде, по крайней мере 10%, а обычно более 20%, с учетом затрат энергии на эмульгирование продуктов в фермерском разбрызгивателе и плохие смешивающие свойства продуктов, необходимые для смешивания с другими продуктами при разбавлении водой в фермерском разбрызгивателе. Из-за указанных недостатков существуют образцы продуктов, подлежащих изъятию из продажи.

Хотя концентраты суспензий на водной основе с маслянистыми компонентами, эмульгированными в водной фазе имеют преимущество перед концентратами суспензий на маслянистой основе в отношении хранения и смешивающих свойств, указанные концентраты также требуют большее, по крайней мере более 5%, и обычно более 10% количеств поверхностно-активных веществ для возможного облегчения змульгирования масел и дисперсий твердых действующих агентов в воде. Поверхностно-активные вещества, используемые для подобных целей, являются дорогими, и, следовательно, увеличивают цену продукта. Количество маслянистых агентов в продукте составляет, предпочтительно, более 10%, обычно более 20% для достижения достаточного биологического эффекта,

Общим свойством обоих концентратов суспензий является грубость эмульсионных капель маслянистых компонентов, либо в самом продукте, либо в разбрызгиваемом фермером материале. Известно, что при уменьшении размеров эмульсионных капель может быть увеличена стабильность продукта. Это может быть достигнуто путем оптимального выбора эмульгатора и, прежде всего, правильного подбора гидрофильно-липофильного баланса, ГЛБ, для применяемого эмульгатора, примерно, от 10 до 12 для парафиновых минеральных масел, когда получение эмульсии масло в воде затруднительно. Известно также, что при проведении эмульгирования при около точки температуры фазовой инверсии, то есть при температуре, при которой эмульсии вода/масло или масло/вода являются инвертированными, достигаются меньшие размеры капель, которые сохраняются, когда эмульсия охлаждается.

Неожиданно было обнаружено, что при получении маслосодержащих пестицидных композиций на водной основе, в которых масляная часть эмульгируется отдельно в аппаратах с большой дисперсионной мощностью достигается значительное улучшение в отношении хранения и смешивающих свойств, а количество эмульгаторов может быть уменьшено до приемлемого значения, благодаря чему повышается экономичность продуктов.

Производимый по способу согласно изобретению продукт включает в целом от 10 до 80% действующих агентов, предпочтительно от 15 до 50%; маслянистых продуктов от 5 до 80%, предпочтительно, от 20 до 60%; и воды от 5 до 80%, предпочтительно, от 20% до 60%. Согласно изобретению, масло эмульгируется раздельно в аппарате с высокой диспергирующей мощностью в водную фазу, благодаря чему производятся эмульсионные капли, средний размер которых составляет от 1 до 10 мкм, предпочтительно менее 5 мкм. В этом случае количества поверхностно-активных веществ могут составлять менее, чем 5% от конечного продукта.

Основные отличительные свойства изобретения представлены в формуле изобретения.

При помощи дисперсионных аппаратов высокой мощности, чьи скорости составляют тысячи оборотов в минуту, или при круговой скорости ножей миксера, предпочтительно, около от 10 до 20 м/с, размер капель эмульсии масло в воде в непосредственной близости к вращающемуся ножу миксера получается в среднем менее 5 мкм. Таким образом в конечный продукт могут быть включены большие количества масла до около 80%, а количество эмульгатора может составлять менее 5%, предпочтительно от 0,5 до 3%. Таким образом, механическое трение, кинетическая энергия кожей и высокая скорость вращения обеспечивают достижение вышеупомянутых свойств. В противном случае эмульгаторы должны быть обеспечены эквивалентным количеством энергии таким образом, чтобы фермер, производя разведение в воде в своем распрыскивателе, был способен сделать хорошую и стабильную эмульсию в воде. Однако используемые в сельском хозяйстве разбрызгиватели не снабжены эффективными смесителями, а при помощи обычных циркуляционных насосов невозможно получить нужные размеры капель эмульсии. Это дает грубую эмульсию, являющуюся нестойкой по сравнению с тонкой эмульсией. Упомянутые недостатки особенно проявляются в смесях, получаемых в разбрызгивателях, в которых вместе с продуктами карбамоил-оксифенилкарбаматов, используются другие продукты, причем поверхностно-активные вещества делают бедную эмульсию из них более способной к встряхиванию. На практике имеется ситуация как раз подобная данной. Очень редко бывает, что фермер будет использовать исключительно карбамоил-оксифенилкарбаматы, напротив, он смешивает одновременно другие гербициды в своем разбрызгивателе, такие как этофумезат, метамитрон, хлоридазон, ленацил, пиридат, метолахлор, EPTC, хинмерак, циклоат, хлопиралид, флуроксипир, аллоксидим натрия, сетоксидим, циклоксидим, флуазифоп-бутил и гербициды на основе сульфонилмочевины. В тот же самый разбрызгиваемый материал также часто включаются инсектициды, подавители заболеваний растений, регуляторы роста и удобрения.

Действующие агенты в суспензионных концентратах продуктов полученных по способу согласно изобретению включают карбамоил-оксифенилкарбаматы, в частности фенмедифам и десмедифам, само по себе очевидно, что один или другой продукты могут включать также другие гербециды, инсектициды, подавители заболеваний растений и/или регуляторы роста. Наиболее применимыми для расширения спектра подавления сорняков сахарной свеклы являются этофумезат, метамитрон, хлоризадон, ленацил, пиридат, метолахлор, трихлоруксусная кислота, EPTC, хинмерак, циклоат, хлопиралид, флуроксипир, бензтиазурон, хлорпрофам, фенурон, изокарбамид, профам, трифлуралин, аллоксидим натрия, сетоксидим, циклосидим, диаллат, флуазифоп-бутил, триаллат, далапон, пропахизафоб и гербициды на основе сульфонилмочевины. Известными инсектицидами для свеклы являются эфиры фосфорной кислоты, хлорорганические соединения, карбаматы, пиретрины и пиретроиды. Известные подавители заболеваний растений включают бензимидазолы, триазолы, карбаматы, соединения трифенилолова и соединения серы. Используются регуляторы роста, например нафталенуксусная кислота.

Концентраты пестицидных суспензий обычно содержат эффективные агенты порядка от 10 до 80% и, предпочтительно, от 15 до 50%. Конечные продукты разбавляют, продавливая в воду.

Поверхностно-активные вещества применяют для улучшения дисперсии, стабильности суспензии, способности к смачиванию, проникновения и передвижения, для эмульгирования масла в концентрате и для обеспечения способности к смешиванию, стабильности продукта суспензии/эмульсии при рабочих разбавлениях.

В качестве масел применяются, например, минеральное масло, растительное масло, нерастворимые в воде спирты, кислоты, кетоны, эфиры, сложные эфиры и их галогенизированные соединения, гликоли, либо сами по себе, либо в виде смесей. В продукте могут содержаться также другие органические растворители. При получении продукта, содержащего карбалоил-оксифенилкарбамат, полезно добавить масло в состав, около от 5 до 80% по весу, предпочтительно около от 20 до 60% по весу продукта.

В качестве поверхностно-активных веществ могут быть использованы анионные, катионные, неионные и амфолитические поверхностно-активные вещества и их смеси. Такими агентами являются, например, алкилсульфаты и их производные, соединения сульфоновой кислоты, соединения сульфонатов, сложные эфиры фосфорной кислоты и ее соли, полиэтоксилированные амины, амиды и жирные кислоты, алкеноксилированные фенолы и алканолы, эфиры полигликоля, концентраты окисей алкенов жирных спиртов, алкиаминокислоты, имидазолиновые амфотензиды и различные блоксополимеры. Общее соотношение поверхностно-активных веществ в продукте согласно изобретению может быть ниже 5%, то есть просто от 0,5 до 3% эмульгатора может быть достаточным для эмульгирования масла.

Указанные концентраты суспензий могут также содержать другие добавки, такие как смешивающиеся с водой и/или водорастворимые носители и/или дефлокирующие (препятствующие выпадению хлопьями) агенты (например, каолин, соединения лигнина), подавляющие пенообразование агенты (например, на основе силикона), сгущающие агенты (например, производные целлюлозы), понижающие температуру замерзания агенты (например, этиленгликоль), органические растворители (например, керосин), красители (например, азокрасители), консерванты (например, формалин биоцид, особенно, если продукт содержит органические суспензирующие агенты или загустители и, например, бутилированные гидрокситолуольные антиоксиданты, особенно, если продукт содержит растительное масло или удобрения (например, мочевину).

Когда продукт содержит один или несколько карбамоил-оксифенилкарбаматов в качестве действующего агента, можно регулировать кислотность продукта, чтобы она была, предпочтительно, ниже pH 5, вместе со стабилизатором (например, лимонной кислотой).

Продукты согласно изобретению могут быть использованы как до, так и после посадки сельскохозяйственных растений. Однако наиболее широко карбамоил-оксифенилкарбаматы используются либо сами по себе, либо в виде смесей после посадки свеклы для удаления сорняков. Эффективное количество действующего агента на культивируемым гектар и разбрызгиваемую площадь поверхности составляет от 0,1 до 1 кг, в зависимости от того, производится одно или несколько последовательных разбрызгиваний, и от пропорций смешивания.

Существенной особенностью способа согласно изобретению является эмульгирование масла при помощи диспергирующих аппаратов высокой мощности (например, Ultra Turrax, Mastermix, Dispax, Ystral) в водно-эмульгируемую смесь. Когда масло добавляется либо в предварительную водно-эмульгируемую смесь, либо в эмульгируемую суспензионную смесь, уже содержащую действующие агенты, область действия разбивающего ножа в диспергирующем аппарате высокой мощности, например, путем подведения его через питающую трубку, в конечном продукте могут быть эмульгированы очень большие количества масла, вплоть до 80%, при помощи очень небольших количеств эмульгатора, то есть, ниже 5%, в больших партиях из тысячи литров. Нерастворимые действующие соединения могут быть размолоты либо в виде влажного помола в шаровой мельнице (например, Dyno, Drais), либо в виде сухого помола в воздухоструйной мельнице (например, Alpine, Chrispro), и перемешаны в обычных миксерах с другими добавками с получением жидкого носителя. Наиболее предпочтительный конечный результат получается, когда конечный продукт производится поэтапно, так, чтобы действующие агенты диспергировались раздельно вместе с диспергирующим агентом в водной фазе в предварительную суспензионную смесь, а масло - раздельно в диспергирующем аппарате с высокой мощностью в эмульгированную водную смесь в виде эмульсии масло в воде. Наконец, указанные предварительные эмульсии смешиваются путем обычного медленного перемешивания в конечный продукт. Таким способом производятся высокостабильные эмульсионные суспензии, хранение и смешиваемые свойства которых являются превосходными, и экономические аспекты которых являются наиболее предпочтительными, чем прежде, благодаря низкому содержанию эмульгатора.

Изобретение иллюстрируется более подробно при помощи нижеприведенных примеров.

Пример 1

I Эмульсия масло в воде была получена, используя способ согласно изобретению, в котором масло было эмульгировано в воде в диспергирующем аппарате высокой мощности (Ystral X 50/10, снабженным ножевым смесителем 41 G, при 4000 до 5000 об. в мин, круговой скоростью около 7, до 9 м/с).

II Эмульсия масло в воде была получена из тех же исходных материалов, используя пропеллерный смеситель (Morat, 1500-2000 об. в мин, круговая скорость около 4-5 м/с).

Вода - 26,6%

Эмульгатор - 1,8%

Масло - 71,6%

Всего - 100,0%

Средний размер частиц (мкм): продукт I 4,3; продукт II 32,6.

Таким образом может быть легко доказано превосходство диспергирующего аппарата с высокой мощностью при получении эмульсий, в сравнении с пропеллерным смесителем.

Стабильность продукта II плохая.

Пример 2

I Предварительную смесь A и Предварительную смесь B приготовили раздельно, после чего предварительные смеси объединили и перемешали со сгущающим агентом и диспергирующим агентом.

Исходные материалы Предварительной смеси А смешали в обычном пропеллерном смесителе, после чего смесь размололи в шаровой мельнице (Dyno KDL-Special) до среднего размера частиц менее 3 мкм.

Предварительную смесь B приготовили в другой емкости, медленно добавляя масло, при помощи диспергирующего аппарата высокой мощности (Ystral X 50/10, снабженного смесителем 41 G) в водно-эмульсионной смеси.

Предварительная смесь B, сгущающий агент и конечный диспергирующий агент добавили к Предварительной смеси A, после чего смесь гомогенизировали при помощи диспергирующего аппарата высокой мощности.

II Приготовление как и I, но окончательно смесь Предварительная смесь A + сгущающий агент + конечный диспергирующий агент + Предварительная смесь В проводят при помощи обычного пропеллерного смесителя (Morat, 1500-2000 об. в мин).

III Предварительную смесь A получали как в I, после чего были добавлены сгущающий агент, конечный диспергирующий агент, вода с Предварительной смесью B и эмульгатор, и а конце эмульгировали в смесь масло при помощи диспергирующего аппарата высокой мощности.

IV Предварительную смесь A получали как в I, но Предварительную смесь B получали при помощи обычного пропеллерного смесителя (Morat, 1500-2000 об. в мин). Окончательное перемешивание также производили при помощи пропеллерного смесителя.

Предварительная смесь A

Вода - 46,5; 19,4.

Консервант - 0,01; 0,005.

Подавляющий пену агент - 0,3; 0,1.

Понижающий t^o замерзания агент - 7,8; 3,2.

Стабилизатор - 0,8; 0,3.

Диспергирующий агент - 5,3; 2,2.

Фенмедифам (техн.) - 39,9; 16,3.

Всего: 100,0%; 41,5%.

При этом химический состав компонентов может быть, например, следующим:

Консервант = Proxel (биоцид)

Подавляющий пену агент = Rhodorsil 426/R (силиконовая эмульсия)

Понижающий температуру

замерзания агент = Пропиленгликоль

Стабилизатор = Лимонная кислота

Диспергирующий агент = 40% Atlox 4896 и 60% Atlox 4913 (Atlox 4896 является полиэтиленовым алкиловым эфиром (неионным), Atlox 4913 является графт-сополимером полиметилметакрилата-полиэтиленгликоля)

Предварительная смесь B

Вода - 26,6; 15,5.

Эмульгатор - 1,8; 1,0.

Масло - 71,6; 40,5.

Всего: 100,0%; 56,6%.

Сгущающий агент - 0,4;

Диспергирующий агент - 1,5;

Всего: 100,0%.

При этом химический состав компонентов предварительной смеси B может быть, например, следующим:

Эмульгатор = Geronol (MOE/2-F (смесь ПАВ)

Масло = Соевое масло

Сгущающий агент = Attagel 50 (глина)

Диспергирующий агент = Geropon DOS PG 65 (диоктилсульфосукцинат натрия)

Суспензирующая способность определяется согласно правилу 161 CIPAC. Испытание проводили при +30^oC, в течение 1 ч. Концентрация при разбавлении была эквивалента применяемому разведению, то есть в 250 мл жесткой воды (CIPAC MT 18, Стандартная вода D) были смешаны 5 г состава. В таблице представлены значения средних из двух параллельных образцов.

Размер частиц определяли на анализаторе размера частиц Coulter LS 130 при +20^oC. До указанного определения было проведено разведение (около 2 г образца/50 мл воды) из анализируемого образца. Размер частиц определяли из предварительного разведения согласно инструкциям. Размеры в таблице являются средним значением распределения размера частиц.

Вязкость образцов определяли на реометре Bohlin CS 25^oC. Образцы содержали перемешивая путем переворачивания вверх дном десять раз до добавления образца в сосуд для образца в реометре. Измерение вязкости определяли с помощью формы С 25 в виде функции скорости сдвига. При режиме вязкости 10 использовали различные скорости сдвига, а режим работы проводили в виде цикла, начиная при меньшей скорости сдвига (0,13 с^-1), от которой проводили градуальное передвижение до самой высокой скорости (39 с^-1), и окончательно возвращались до более низкой скорости. Значения вязкости, приведенные в таблице, были получены на первой фазе при скорости 4,6 с^-1.

Стабильность при хранении (= отложение) определяли путем визуального наблюдения по, приблизительно, 100 мл хранимого образца при указанной температуре. Таким образом, представленные отложения выражены в виде объемного процентного соотношения (см. таблицу).

На основании этих данных можно обнаружить, что существенным свойством является эмульгирование масла в воде при помощи диспергирующего приспособления высокой мощности. Нет разницы между составами I и II, в которых змульгирование производилось раздельно. Стабильность при хранении несколько хуже (состав III), когда масло эмульгируется в суспензию действующего агента. Состав IV, основанный на продукте II в Примере 1, не может быть внедрен в практику из-за непригодности при хранении и смешивающих свойств.

Пример 3

Исходя из эмульсий масло в воде I и II Примера 1 были приготовлены соответствующие конечные продукты I и II путем смешивания предварительной смеси A, согласно Примеру 2, и дополнительного диспергирующего агента и сгустителя. Смешивание проводили в пропеллерном смесителе (Morat, 1500-2000 об. в мин, скорость вращения около 4-5 м/с).

Средний размер частиц (мкм): продукт I 5,1; продукт II 10,1.

Поскольку средний размер частиц действующего агента в Предварительной смеси A составлял 2,6 мкм, в смеси в продукте II соответственно получался меньший размер частиц из эмульсионных капель и частиц действующего агента. Эти данные были подтверждены путем исследования продукта под микроскопом, посредством чего суспендированные частицы действующего агента ясно различались от эмульсионных капель, размер которых в продукте I составлял в среднем 2-6 мкм, и в продукте II - в среднем 10-50 мкм.