способ получения твердого титанового каталитического компонента, катализатор полимеризации олефина, содержащий его, и способ полимеризации олефина

Формула изобретения

1. Способ получения твердого титанового каталитического компонента для полимеризации олефинов, включающего магний, титан, галоген и электронодонорное соединение и имеющего следующие характеристики: (1) содержание титана составляет не более чем 2,5% по весу, (2) общее содержание магния и галогена составляет по крайней мере 65% по весу и меньше чем 92% по весу, (3) содержание электронодонорного соединения находится в пределах от 8 до 30% по весу, (4) весовое соотношение электронодонорного соединения к титану находится в пределах от 7 до 40 и (5) упомянутый выше твердый титановый каталитический компонент практически свободен от удаляемых соединений титана в результате промывки гексаном при комнатной температуре и имеет место уменьшение соотношения содержания титана менее чем 15% по весу в результате промывки о-дихлорбензолом при 90^oC, включающий контактирование твердого титанового компонента с полярным соединением, отличающийся тем, что контактирование твердого титанового компонента, который включает магний, титан, галоген и электронодонорное соединение и который свободен от удаляемых соединений титана в результате промывки гексаном при комнатной температуре, осуществляют с полярным соединением, имеющим дипольный момент от 0,50 до 4,00 Дебай при температуре, по крайней мере, 40^oC для уменьшения содержания титана в твердом титане по крайней мере на 25 вес.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полярного соединения используют галогенсодержащий ароматический углеводород.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что твердый титан означает твердое вещество (1), полученное приведением (а) соединения магния в жидком состоянии (b) соединения титана в жидком состоянии и (с) электронодонорного соединения в контакт друг с другом.

4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что твердый титан означает твердое вещество (2), полученное способом, включающим приведение (а) соединения магния в жидком состоянии (b) соединения титана в жидком состоянии и (с) электронодонорного соединения в контакт друг с другом для получения твердого вещества (1) и далее приведение твердого вещества (1) в контакт с (b) соединением титана в жидком состоянии.

5. Катализатор полимеризации олефинов, включающий: (А) твердый титановый каталитический компонент, (В) алюминийорганическое соединение и (С) кремнийорганическое соединение, имеющее, по крайней мере, одну алкоксигруппу, отличающийся тем, что компонент (А) является твердым титановым каталитическим компонентом, полученным способом по любому из пп.1 - 4.

6. Способ полимеризации или сополимеризации олефина в присутствии катализатора полимеризации, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по п.5.

7. Форполимеризованный катализатор, включающий форполимер или форсополимер олефина с (А) твердым титановым каталитическим компонентом, (В) алюминийорганическим соединением и необязательно (С) кремнийорганическим соединением, имеющим, по крайней мере, одну алкоксигруппу, отличающийся тем, что компонент (А) является твердым титановым каталитическим компонентом, полученным способом по любому из пп.1 - 4.

8. Способ полимеризации или сополимеризации олефина в присутствии форполимеризованного катализатора, отличающийся тем, что в качестве форполимеризованного катализатора используют катализатор по п.7.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к твердому титановому каталитическому компоненту, используемому для получения полиолефина, к способу получения твердого титанового каталитического компонента, к катализатору полимеризации олефина, содержащему каталитический компонент, и к способу полимеризации олефина с использованием катализатора.

ОПИСАНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ.

Катализаторы Циглера-Натта, включающие титановый каталитический компонент и алюминийорганическое соединение, обычно широко использовали в качестве катализаторов для получения полиолефинов. Вышеупомянутые катализаторы, содержащие твердый титановый каталитический компонент, нанесенный на носитель, в качестве титанового каталитического компонента, как известно, показывают высокую активность при полимеризации.

Также известно, что катализаторы, содержащие каталитический титановый компонент, нанесенный на хлорид магния, показывают высокую активность при полимеризации и получают полиолефины высокой стереолегулярности, когда полимеризовали такие олефины как пропилен и бутен.

Кроме того предлагались различные катализаторы, способные к получению полиолефинов более высокой стереорегулярности. Например, предлагался катализатор, содержащий электронодонорное соединение в качестве третьего компонента вместе с хлоридом магния как носитель твердого титанового каталитического компонента и алюминийорганического компонента.

В полимеризации олефина при использовании катализатора, содержащего такой титановый каталитический компонент, существует проблема, что полиолефин низкой стереорегулярности получается как побочный продукт в дополнение к полиолефину высокой стереорегулярности. Кроме того, существуют ограничения на уменьшение количества полиолефина низкой стереорегулярности, даже если используется катализатор для приготовления полиолефина высокой стереорегулярности, который содержит электронодонорное соединение как третий компонент.

Твердый титановый каталитический компонент получают приведением титанового соединения, соединения магния, электронодонорного соединения и т.д. в контакт друг с другом. В твердом титановом каталитическом компоненте, приготовленном таким образом, содержится излишек титанового соединения, который вызывает получение полиолефина низкой стереорегулярности. Для того, чтобы получить полиолефин высокой стереорегулярности, желательно, чтобы твердый титановый каталитический компонент не содержал излишка титанового соединения.

Известно, что излишек титанового соединения может быть частично удален, когда твердый титановый каталитический компонент промывают гексаном при комнатной температуре. Далее предлагается способ для приготовления твердого титанового каталитического компонента, в котором излишек титанового соединения удаляется из твердого тела, полученного при взаимодействии титанового соединения, соединения магния, электронодонорного соединения и т.д., при использовании растворителя. Например, опубликованная заявка к Японскому патенту N 124909/1984 описывает, что излишек титанового соединения может быть эффективно вымыт ароматическим углеводородом, таким как толуол.

Однако, когда твердый титановый каталитический компонент промывается ароматическим углеводородом, как описано выше, электронодонорное соединение также удаляется вместе с излишком титанового соединения, и в результате твердый титановый каталитический компонент не может осуществлять свое полное влияние на уменьшение количества полиолефина низкой стереорегулярности.

Соответственно, здесь описано улучшение твердого титанового каталитического компонента и катализатора, содержащего его, которые могут производить полиолефин высокой стереорегулярности с высокими активностями также, как и уменьшать количество полиолефина низкой стереорегулярности.

ЦЕЛЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ.

Настоящее изобретение создано при обстоятельствах, указанных выше, и целью изобретения является обеспечение твердого титанового каталитического компонента способностью уменьшать количество полиолефина низкой стереорегулярности, как побочного продукта, и получать полиолефин высокой стереорегулярности с высокими активностями. Другой целью изобретения является способ получения твердого титанового каталитического компонента. Следующей целью изобретения является катализатор полимеризации олефина, содержащий твердый титановый каталитический компонент, и способ полимеризации олефина, использующий катализатор полимеризации олефина.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ.

Твердый титановый каталитический компонент в соответствии с изобретением содержит магний, титан, галоген и электронодонорное соединение, и имеет следующие характеристики:

(1) содержание титана составляет не более чем 2.5% по весу,

(2) общее содержание магния и галогена составляет по крайней мере 65% по весу и меньше чем 92% по весу,

(3) содержание электронодонорного соединения находится в пределах от 8 до 30% по весу.

(4) весовое соотношение электронодонорного соединения к титану находится в пределах от 7 до 40, и

(5) твердый титановый каталитический компонент практически свободен от удаления титана, когда промыт гексаном при комнатной температуре и имеет уменьшение соотношения содержания титана менее чем 15% по весу, когда промыт о-дихлорбензолом при 90^oC.

Способ получения твердого каталитического компонента в соответствии с изобретением включает приведение

(i) твердого титана, который включает магний, титан, галоген и электронодонорное соединение, и свободен от удаления титана, когда промывают гексаном при комнатной температуре, в контакт с

(ii) полярным соединением, имеющим дипольный момент от 0.50 до 4.00 Дебай при температуре по крайней мере 40^oC, для уменьшения содержания титана в твердом титане (i) по крайней мере на 25% по весу, таким образом получая твердый титановый каталитический компонент, имеющий весовое соотношение электронодонорного соединения к титану по крайней мере 7.

Полярное соединение, имеющее дипольный момент от 0.5 до 4.00 Дебай, является предпочтительно галоген-содержащим ароматическим углеводородом.

Предпочтительно, чтобы твердый титан (i), использованный в контакте с полярным соединением, имеющим дипольный момент от 0.5 до 4.00 Дебай (ii), имел весовое соотношение электронодонорного соединения к титану не более чем 6.

Твердый титан (i) является предпочтительно твердым, полученным при приведении (а) соединения магния в жидком состоянии, (b) соединения титана в жидком состоянии и (с) электронодонорного соединения в контакт друг с другом.

Этот твердый титан (i) может быть твердым (2), полученным дальнейшим приведением твердого тела (1) в контакт с (b) соединением титана в жидком состоянии.

Катализатор полимеризации олефина в соответствии с изобретением включает (А) твердый каталитический компонент, (В) металлоорганическое соединение и (С) кремнийорганическое соединение, имеющее по крайней мере одну алкокси группу.

Другой катализатор полимеризации олефина в соответствии с изобретением является форполимеризованным катализатором, полученным форполимеризацией или форсополимеризацией олефина на (A) твердый титановый каталитический компонент, описанный выше, (B) металлоорганическое соединение и, необязательно, (C) кремнийорганическое соединение, имеющее по крайней мере одну алкокси группу.

В настоящем изобретении катализатором полимеризации олефина может быть описанный выше форполимеризованный катализатор один или, необязательно, в сочетании с (B) металлоорганическим соединением и/или с (C) кремнийорганическим соединением, имеющим по крайней мере одну алкокси группу.

Способ полимеризации олефина в соответствии с изобретением включает полимеризацию или сополимеризацию олефина в присутствии любого одного из вышеописанных катализаторов полимеризации олефина. В таком процессе олефин может быть полимеризован с высокой активностью. Более того, может быть получен полиолефин высокой стереорегулярности при уменьшенном количестве полиолефина низкой стереорегулярности.

Чертеж показывает пример стадий для получения твердого титанового каталитического компонента в соответствии с настоящим изобретением совместно с примером стадий для получения катализатора полимеризации в соответствии с настоящим изобретением.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ.

Способ получения твердого титанового каталитического компонента, твердый титановый каталитический компонент, форполимеризованный катализатор, содержащий твердый титановый каталитический компонент, катализатор полимеризации олефина и способ полимеризации олефина в соответствии с изобретением будут описаны детально в дальнейшем.

Термин "полимеризация" здесь использован для обозначения не только гомополимеризации, но также и сополимеризации, и таким образом термин "полимер" использован для обозначения как гомополимера, так и сополимера.

Способ получения твердого титанового каталитического компонента (А)

В способе получения твердого титанового каталитического компонента в соответствии с изобретением, твердый титан (i), который содержит магний, титан, галоген и электронодонорное соединение и свободен от удаления титана, когда его промыли гексаном при комнатной температуре, приводится в контакт с полярным соединением, имеющим дипольный момент от 0.5 до 4.00 Дебай (ii), при температуре по крайней мере 40^oC, уменьшая содержание титана в твердом титане (i) по крайней мере на 25% по весу, в результате чего твердый титановый каталитический компонент (А), имеющий весовое соотношение электронодонорного соединения к титану по крайней мере 7 был получен.

Твердый титан (i) может быть получен при контактировании соединения магния, соединения титана, электронодонорного соединения и т.д. различными методами, и нет специфического ограничения на способ его получения. В изобретении, однако, предпочтительно контактирование (а) соединения магния в жидком виде, (b) соединения титана в жидком виде и (c) электронодонорного соединения друг с другом для получения такого твердого тела как твердый титан (i).

Каждый компонент, использованный для приготовления твердого титана (i) и способ, следующий из этого, описан ниже детально.

(а) Соединение магния.

Для приготовления твердого титана (i) в изобретении предпочтительно использовано соединение магния в жидком состоянии. Термин "соединение магния в жидком состоянии" означает не только соединение магния, которое жидкое как таковое, но также и раствор твердого соединения магния, растворенного в растворителе.

Соединение магния включает те, которые имеют восстановительную способность, и те, которые не имеют восстановительную способность.

Соединением магния, имеющим восстановительную способность, например, является магнийорганическое соединение, представленное следующей формулой:

X_nMgR_2-n,

где n означает число 0 n < 2; R означает водород, алкильную группу от 1 до 20 углеродных атомов, арильную группу от 6 до 21 углеродных атомов или циклоалкильную группу от 5 до 20 углеродных атомов; когда n означает 0, два R могут быть одинаковы или различными; и X означает галоген.

Примеры магнийорганических соединений, имеющих восстановительную способность, включают:

диалкилмагниевые соединения, такие как диметилмагний, диэтилмагний, дипропилмагний, дибутилмагний, диамилмагний, дигексилмагний, дидецилмагний, октилбутилмагний и этилбутилмагний;

алкилмагниевые галиды, такие как этилмагний хлорид, пропилмагний хлорид, бутилмагний хлорид, гексилмагний хлорид и амилмагний хлорид; и

алкилмагниевые алкоксиды, такие как бутилэтоксимагний, этилбутоксимагний и октилбутоксимагний. Другие соединения, такие как бутилмагний гидрид, могут также быть использованы.

Примеры соединений магния, не имеющих восстановительной способности, включают: галиды магния, такие как хлорид магния, бромид магния, иодид магния и фторид магния;

алкоксимагниевые галиды, такие как метоксимагний хлорид, этоксимагний хлорид, изопропоксимагний хлорид, бутоксимагний хлорид и октоксимагний хлорид;

арилоксимагниевые галиды, такие как феноксимагний хлорид и метилфеноксимагний хлорид;

алкоксимагний, такие как этоксимагний, изопропоксимагний, бутоксимагний, н-октоксимагний и 2-этилгексоксимагний; арилоксимагний, такие как феноксимагний и диметилфеноксимагний; и

карбоксилаты магния, такие как лаурат магния и стеарат магния. Также можно использовать магний металл и гидриды магния.

Соединения магния, не имеющие восстановительной способности, могут быть получены из вышеупомянутых соединений магния, имеющих восстановительную активность, или полученных in situ при получении каталитического компонента. Например, соединения магния, имеющие восстановительную способность, могут быть приведены в контакт с полисилоксановыми соединениями, галогенсодержащими силановыми соединениями, галогенсодержащими алюминиевыми соединениями, сложными эфирами, спиртами, галогенсодержащими соединениями или соединениями, имеющими OH группу или активную углерод-кислородную связь, для получения соединения магния, не имеющего восстановительной способности.

Соединение магния, имеющее восстановительную способность, или соединение магния, не имеющее восстановительной способности, могут образовывать комплексные соединения или двойные соединения вместе с ранее описанными металлоорганическими соединениями других металлов, т.е. алюминия, цинка, бора, бериллия, натрия и калия, или могут быть смесью вместе с другими металлическими соединениями. Соединения магния, упомянутые выше, могут быть использованы отдельно или в комбинации двух или больше видов.

Для получения твердого титана (i) могут также использоваться другие соединения магния, чем упомянутые выше, но наиболее предпочтительно, когда соединение магния присутствует в виде галогенсодержащего соединения магния в конечном полученном твердом титане (i). Кроме того, когда используется соединение магния, не содержащее галогена, соединение магния предпочтительно контактирует с галогенсодержащим соединением в процессе получения твердого титана (i).

Из вышеупомянутых соединений, соединения магния, не имеющие восстановительной способности, особенно галогенсодержащие соединения магния, в особенности хлорид магния, хлорид алкоксимагния и хлорид арилоксимагния, наиболее предпочтительны.

Когда твердое соединение магния получено из вышеупомянутых соединений магния, его можно перевести в жидкое состояние, используя электронодонорное соединение (c-i).

Примеры электронодонорного соединения (c-i) включают спирты, фенолы, кетоны, альдегиды, простые эфиры, амины и пиридины, которые будут описаны ниже, как примеры электронодонорного соединения (с).

Также можно использовать металлические кислые эфиры, такие как тетраэтоксититан, тетра-н-пропоксититан, тетра-изопропоксититан, тетрабутоксититан, тетрагексоксититан, тетрабутоксицирконий и тетраэтоксицирконий.

Из них наиболее предпочтительны спирты и металлические эфиры кислот.

Реакция солюбилизации твердого соединения магния электронодонорным соединением (c-i) обычно осуществляется приведением твердого соединения магния в контакт с электронодонорным соединением (c-i), сопровождающимся нагреванием, если необходимо. Это взаимодействие может быть осуществлено при температуре обычно от 0 до 200^oC, предпочтительно от 20 до 180^oC, наиболее предпочтительно от 50 до 150^oC.

Реакция солюбилизации может быть также проведена в присутствии углеводородного растворителя (d). Примеры углеводородных растворителей включают алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан, тетрадекан и керосин; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, метилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан, циклооктан и циклогексен; галогенированные углеводороды, такие как дихлорэтан, дихлорпропан, трихлорэтилен и хлорбензол; и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол.

(b) Титановое соединение.

В настоящем изобретении, предпочтительно использовано такое тетравалентное соединение титана, как соединение титана (b) в жидком состоянии. Тетравалентное соединение титана, например, является соединением, представленным следующей формулой:

Ti(OR)_gX_4-g,

где R означает углеводородную группу с 1-15 углеродными атомами, X означает атом галогена, 0g4.

Примеры таких соединений включают:

тетрагалиды титана, такие как TiCl₄, TiBr₄ и TiI₄;

тригалиды алкоксититана, такие как Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ и Ti(O-i-C₄H₉)Br₃,

дигалиды диалкоксититана, такие как Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂ и Ti(OC₂H₅)₂Br₂;

моногалиды триалкоксититана, такие как Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Br; и

тетраалкоксититаны, такие как Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-n-C₄H₉)₄, Ti(O-i-C₄H₉)₄ и Ti(O-2-этилгексил)₄.

Из них наиболее предпочтительны тетрагалиды титана, и особенно предпочтительны тетрахлориды титана. Эти соединения титана могут быть использованы по одному или в комбинации. Затем эти соединения могут быть разбавлены углеводородами, галогенированными углеводородами или ароматическими углеводородами перед использованием.

(с) Электронодонорное соединение.

Примеры электронодонорных соединений (с), использованных для получения твердого титана (i), включают спирты, фенолы, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, галиды органической кислоты, органические или неорганические сложные эфиры кислот, простые эфиры, амиды кислот, ангидриды кислот, аммиак, амины, нитрилы, изоцианаты, азотсодержащие циклические соединения. Более специально здесь могут быть упомянуты:

спирты, имеющие от 1 до 18 углеродных атомов, такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, 2-этилгексанол, октанол, додеканол, октадециловый спирт, олеиловый спирт, бензиловый спирт, фенилэтиловый спирт, кумиловый спирт, изопропиловый спирт и изопропилбензиловый спирт;

галогенсодержащие спирты, имеющие от 1 до 18 углеродных атомов, такие как трихлорметанол, трихлорэтанол и трихлоргексанол;

фенолы, имеющие от 6 до 20 углеродных атомов, которые могут иметь низшие алкильные группы, такие как фенол, крезол, ксиленол, этилфенол, пропилфенол, нонилфенол, кумилфенол и нафтол;

кетоны, имеющие от 3 до 15 углеродных атомов, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, ацетофенон, бензофенон и бензохинон;

альдегиды, имеющие от 2 до 15 углеродных атомов, такие как ацетальдегид, пропиональдегид, октилальдегид, бензальдегид, толуиловый альдегид и нафтойный альдегид;

эфиры органических кислот, имеющие от 2 до 30 углеродных атомов, такие как метилформиат, метилацетат, этилацетат, винилацетат, пропилацетат, октилацетат, циклогексилацетат, этилпропионат, метилбутират, этилвалерат, метилхлороацетат, этилдихлороацетат, метилметакрилат, этилкротонат, этилциклогексанокарбоксилат, метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, бутилбензоат, октилбензоат, циклогексилбензоат, фенилбензоат, бензилбензоат, метилтолуат, этилтолуат, амилтолуат, этил этилбензоат, метиланизат, этиланизат, этилэтоксибензоат, -бутиролактон, -валеролактон, кумарин, фталид, диметилкарбонат и этилкарбонат;

галиды кислот, имеющие от 2 до 15 атомов углерода, такие как ацетилхлорид, бензоилхлорид, толуилхлорид и анизол хлорид; простые эфиры, имеющие от 2 до 20 углеродных атомов, такие как метилэфир, этилэфир, изопропилэфир, бутилэфир, амилэфир, тетрагидрофуран, анизол и дифенилэфир;

амиды кислот, такие как N,N-диметилацетамид, N,N-диэтилбензамид и N,N-диметилтолуамид;

амины, такие как метиламин, этиламин, диметиламин, диэтиламин, триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, трибензиламин, тетраметилендиамин и гексаметилендиамин,

нитрилы, такие как ацетонитрил, бензонитрил и толунитрил;

ангидриды кислот, такие как ацетоангидрид, фталевый ангидрид и бензойный ангидрид;

пирролы, такие как пиррол, метилпиррол и диметилпиррол;

пирролины;

пирролидины;

индолы;

пиридины, такие как пиридин, метилпиридин, этилпиридин, пропилпиридин, диметилпиридин, этилметилпиридин, триметилпиридин, фенилпиридин, бензилпиридин и хлоропиридин;

азотосодержащие циклические соединения, такие как пиперидины, хинолины и изохинолины; и

кислородсодержащие циклические соединения, такие как тетрагидрофуран, 1,4-цинеол, 1,8-цинеол, пинолфуран, метилфуран, диметилфуран, дифенилфуран, бензофуран, кумаран, фталан, тетрагидрофуран, пиран и дигидропиран.

Далее, простые эфиры полигидроксисоединений, такие как 1-метоксиэтанол, 2-метоксиэтанол, 4-метоксибутанол и 2-бутоксиэтанол, могут быть упомянуты как предпочтительные примеры электронодонорного соединения (с).

Предпочтительные примеры эфиров органических кислот включают поликарбоксильные сложные эфиры, имеющие структуры, представленные следующими формулами:







В вышеуказанных формулах R² означает замещенную или незамещенную углеводородную группу, R², R⁵ и R⁶ означают каждый водород или замещенную или незамещенную углеводородную группу, R³ и R⁴ означают каждый водород или замещенную или незамещенную углеводородную группу, и по крайней мере один из R³ и R⁴ означает замещенную или незамещенную углеводородную группу. R³ и R⁴ могут быть связаны друг с другом, образовывая циклическую структуру. Когда углеводородные группы от R¹ до R⁶ которые могут иметь от 1 до 15 углеродных атомов, замещены, заместители содержат гетероатомы, такие как N, O и S, и имеют группы, такие как C-O-C-, COOR, COOH, ОН, SO₃H, -C-N-C- и NH₂.

В частности, примеры поликарбоксильных сложных эфиров включают:

алифатические поликарбоксильные эфиры, такие как диэтилсукцинат, дибутилсукцинат, диэтил метилсукцинат, диизобутил, -метилглютарат, диэтил метилмалонат, диэтил этилмалонат, диэтил изопропилмалонат, диэтил бутилмалонат, диэтилфенилмалонат, диэтил диэтилмалонат, диэтил дибутилмалонат, монооктилмалеат, диоктилмалеат, дибутилмалеат, дибутил бутилмалеат, диэтил бутилмалеат, диизопропил метилглютарат, диаллил этилсукцинат, ди-2-этилгексилфумарат, диэтилитаксонат и диоктилцитраконат;

алициклические поликарбоксильные сложные эфиры, такие как диэтил 1,2-циклогексанкарбоксилат, диизобутил 1,2-циклогексанкарбоксилат, диэтилтетрагидрофталат и диэтил надиат;

ароматические поликарбоксильные эфиры, такие как моноэтилфталат, диметилфталат, метилэтилфталат, моноизобутилфталат, диэтилфталат, этилизобутилфталат, ди-н-пропилфталат, диизопропилфталат, ди-н-бутилфталат, диизобутилфталат, ди-н-гептилфталат, ди-2-этилгексилфталат, ди-н-октилфталат, динеопентилфталат, дидецилфталат бензилбутилфталат, дифенилфталат, диэтилнафталендикарбоксилат, дибутилнафталендикарбоксилат, триэтилтримеллитат и дибутилтримеллитат; и

гетероциклические поликарбоксильные сложные эфиры, такие как этанол, н-бутанол, изо-бутанол и 2-этилгексанол эфиры 3,4-фурандикарбоновой кислоты.

Другие примеры поликарбоксильных сложных эфиров представляют собой сложные эфиры длинноцепных дикарбоновых кислот, такие как диэтиладипат, диизобутиладипат, диизопропиловый эфир себациновой кислоты, ди-н-бутиловый эфир себациновой кислоты и ди-н-этилгексиловый эфир себациновой кислоты.

В настоящем изобретении полиэфирное соединение, имеющее две или более эфирных связи, расположенные через несколько атомов, может также быть использовано как электронодонорное соединение (с).

Полиэфирное соединение, например, означает соединение, которое имеет два или больше атомов, выбранных из углерода, кремния, кислорода, азота, фосфора, бора и серы как атомы, присутствующие между связями простых эфиров. Из таких соединений наиболее предпочтительны те, в которых атомы присутствуют между двумя или более эфирных связей, имеют относительно объемные заместители и включают множество углеродных атомов.

Примеры таких полиэфирных соединений включают представленные следующими формулами:





где n означает целое число 2 n 10, от R¹ до R²⁶ означают каждый заместитель, имеющий по крайней мере один элемент, выбранный из углерода, водорода, кислорода, галогена, азота, серы, фосфора, бора и кремния, произвольная комбинация от R¹ до R²⁶, предпочтительно от R¹ до R²ⁿ, может образовывать вместе кольцо, отличное от бензольного кольца, и главная цепь может содержать атом, другой чем углерод.

Из таких соединений предпочтительно используют 1,3-диэфиры и в особенности предпочтительно используют:

2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан,

2-изопропил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан,

2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан,

2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан,

2,2-бис(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропан,

2-циклогексил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан,

2-изопропил-2-s-бутил-1,3-диметоксипропан,

2,2-дифенил-1,3-диметоксипропан, и

2-циклопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан.

Ранее описанное кремнийорганическое соединение (с), имеющее по крайней мере одну алкоксильную группу, вода и анионные, катионные или неионные поверхностно-активные агенты могут также применяться как электродонорное соединение (с).

Из вышеприведенных соединений эфиры карбоновой кислоты наиболее предпочтительно используются как электронодонорное соединение (с). Среди них предпочтительны эфиры поликарбоновых кислот и сложные эфиры алифатических полигидроксильных соединений и ангидриды кислот.

Эти электронодонорные соединения (с) могут быть использованы по отдельности или в комбинации.

Приготовление твердого титана (i).

В настоящем изобретении твердый титан (i) может быть получен из (а) соединения магния в жидком состоянии, (b) соединения титана в жидком состоянии и (с) электронодонорного соединения, как описано выше. При контакте с этими компонентами, соединение титана (b) в жидком состоянии может быть использовано один раз для получения твердого тела (1), или конечное твердое тело (1) может быть далее приведено в контакт с соединением титана (b) в жидком состоянии для получения твердого тела (2).

При контактировании компонентов от (а) до (с) для получения твердого тела, такой углеводородный растворитель (d) как использованный для приготовления соединения магния (а) в жидком состоянии может быть использован, если необходимо.

В настоящем изобретении твердое тело (1) или (2), полученное при контактировании компонентов от (а) до (с) могут быть непосредственно использованы как твердый титан (i), который будет контактировать с полярным соединением, имеющим дипольный момент от 0.50 до 4.00 Дебай (ii), но предпочтительно, чтобы твердое тело (1) или (2) было промыто углеводородным растворителем перед использованием.

В приготовлении твердого титана (i), органические или неорганические соединения, содержащие кремний, фосфор, алюминий и т.д., могут быть использованы как носители или вспомогательные средства в придачу к вышеуказанным соединениям от (а) до (с).

Примеры носителей включают Al₂O₃, SiO₂, B₂O₃, MgO, CaO, TiO₂, ZnO, SnO₂, BaO, ThO и смолы, такие как стиролдивинилбензол сополимер. Из них TiO₂, Al₂O₃, SiO₂ и стиролдивинилбензол сополимер предпочтительно использовать.

Например, твердое тело (1) или (2) (или твердый титан (i)) могут быть получены из вышеуказанных компонентов в следующих процессах, куда стадия приготовления соединения магния (а) в жидком состоянии также включена, и алюминийорганические соединения, такие как те, которые упомянуты ранее в описании металлоорганического соединения (B), могут быть использованы.

(1) Соединение магния (а) в жидком состоянии, которое включает соединение магния, электронодонорное соединение (c-i) и углеводородный растворитель, контактирует с соединением титана (b) в жидком состоянии в течение или после контактирования с алюминийорганическим соединением для осаждения твердого тела.

В этом процессе электронодонорное соединение (с) соприкасается с контактным продуктом по крайней мере один раз.

(2) Контактный продукт неорганического носителя и кремнийорганическое соединение (а) в жидком состоянии приводятся в соприкосновение с титановым соединением (b) в жидком состоянии и электронодонорным соединением (с).

В этом процессе контактный продукт неорганического носителя и магнийорганическое соединение (а) в жидком состоянии могут быть предварительно приведены во взаимодействие с галогенсодержащим соединением и/или алюминийорганическим соединением.

(3) Неорганический или органический носитель и соединение магния (а) в жидком состоянии, которое включает соединение магния, электронодонорное соединение (c-i) и необязательно углеводородный растворитель, смешивают для укрепления соединения магния на носителе, за которым следует контактирование с соединением титана (b) в жидком состоянии.

В этом способе электронодонорное соединение (с) соприкасается с контактным продуктом по крайней мере один раз.

(4) Раствор, содержащий соединение магния, соединение титана (b) в жидком состоянии и необязательно электронодонорное соединение (c-i) и/или углеводородный растворитель, контактирует с неорганическим или органическим носителем и электронодонорным соединением (с).

Магнийорганическое соединение (а) в жидком состоянии контактирует с титановым соединением (b) в жидком состоянии и затем с электронодонорным соединением (с).

(6) Магнийорганическое соединение (а) в жидком состоянии контактирует с галогенсодержащим соединением и затем с титановым соединением (b) в жидком состоянии.

В этом процессе электронодонорное соединение (с) используют по крайней мере один раз.

(7) Алкоксисодержащее соединение магния (а) контактирует с соединением титана (b) в жидком состоянии и электронодонорным соединением (с).

(8) Раствор комплекса соединения магния и электронодонорного соединения (c-i) в углеводородном растворителе, т.е. соединение магния в жидком состоянии, контактирует с соединением титана (b) в жидком состоянии и электронодонорным соединением (с).

(9) Жидкий комплекс соединения магния и электронодонорное соединение (c-i), т.е. соединение магния (а) в жидком состоянии, контактирует с алюминийорганическим соединением и затем контактирует с соединением титана (b) в жидком состоянии.

В этом способе электронодонорное соединение (с) контактирует с контактным продуктом по крайней мере один раз.

(10) Соединение магния (а), не имеющее восстановительной способности и в жидком состоянии, контактирует с титановым соединением (b) в жидком состоянии в присутствии или отсутствии электронодонорного соединения (с).

В этом способе электронодонорное соединение контактирует с контактным продуктом по крайней мере один раз.

(11) Продукт реакции (твердое тело (1)), полученный любым из способов с (1) по (10), контактирует с соединением титана (b) в жидком состоянии.

(12) Продукт реакции (твердое тело (1)), полученный любым из способов с (1) по (10), контактирует с электронодонорным соединением (с) и соединением титана (b) в жидком состоянии.

Контакт компонентов может быть осуществлен при температуре обычно от -70 до +200^oC, предпочтительно от -50 до +150^oC, наиболее предпочтительно от -30 до +130^oC.

Количество компонентов, использованных для получения твердого титана (i) различается в зависимости от использованного процесса, и не может решаться беспорядочно. Однако, например, электронодонорное соединение (с) может быть использовано в количестве от 0.01 до 10 моль, предпочтительно от 0.1 до 5 моль и соединение титана (b) может быть использовано в количестве от 0.01 до 1,000 моль, предпочтительно от 0.1 до 200 моль, оба из расчета на 1 моль соединения магния.

В настоящем изобретении предпочтительно получать твердое тело (1) указанным выше способом (8) или получать твердое тело (2) указанным выше способом (11) или (12), который включает способ (8). В особенности предпочтительно получать твердое тело (1) способом (8).

Так как катализатор полимеризации олефина, содержащий твердое тело (1), может проявлять высокую активность в гомополимеризации пропилена и может обеспечивать пропиленовые статистические сополимеры, имеющие уменьшенное содержание растворимых в декане компонентов, твердое тело (1) является предпочтительным.

В этих способах, когда соединение магния (а) в жидком состоянии, полученное из соединения магния и электронодонорного соединения (c-i), контактирует с соединением титана (b) в жидком состоянии и затем с электронодонорным соединением (с), эфиры поликарбоновых кислот и/или простые эфиры полигидроксисоединений предпочтительно используют как электронодонорное соединение (с).

В настоящем изобретении твердое тело (1) или (2), полученные как указано выше, могут быть использованы непосредственно как твердый титан (i), но предпочтительно промыть их углеводородным растворителем при температуре от 0 до 150^oC.

Примеры углеводородных растворителей включают алифатические углеводородные растворители, такие как гексан, гептан, октан, нонан, декан и цетан; галогенсвободные ароматические углеводородные растворители, такие как толуол, ксилол и бензол; и галогенсодержащие ароматические углеводородные растворители, которые будут описаны позже. Из них наиболее предпочтительно использовать алифатические углеводородные растворители и галогенсвободные углеводородные растворители.

Для промывания твердого тела углеводородный растворитель может быть использован в количестве обычно от 10 до 500 мл, предпочтительно от 20 до 100 мл, из расчета на 1 г твердого тела.

Твердый титан (i), полученный как указано выше, включает магний, титан, галоген и электронодонорное соединение, и предпочтительно имеет весовое соотношение электронодонорного соединения к титану не более 6.

Твердый титан (i) свободен от удаления титана, когда промыт гексаном при комнатной температуре.

Контактная обработка полярным соединением (ii).

В настоящем изобретении твердый титан (i) приводится в контакт с полярным соединением (ii), имеющим дипольный момент от 0.50 до 4.00 Дебай для получения твердого титанового каталитического компонента (А).

Примеры полярных соединений (ii), имеющих дипольный момент от 0.50 до 4.00 Дебай (на которые ссылаются просто как на полярные соединения), использованных для контакта с твердым титаном (i), включают галогенсодержащие ароматические углеводороды, такие как хлорбензол, о-дихлорбензол, м-дихлорбензол, трихлорбензол, ,,- трихлортолуол, о-хлортолуол, бензилхлорид и 2-хлорбензилхлорид; галогенсодержащие алифатические углеводороды, такие как 1,2-дихлорэтан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, 1-хлорпропан, 2-хлорпропан, 1,2-дихлорпропан, 1-хлорбутан, 2-хлорбутан, 1-хлор-2-метилпропан, 2-хлор-2-метилпропан и 1-хлорпентан; и галогенсодержащие кремниевые соединения, такие как дифенилдихлорсилан и метилгрихлорсилан. Из них предпочтительны галогенсодержащие алифатические углеводороды.

Контакт твердого титана (i) с полярным соединением (ii) может быть осуществлен при температуре обычно от 40 до 200^oC, предпочтительно от 50 до 180^oC, наиболее предпочтительно от 60 до 160^oC, в течении от 1 минуты до 10 часов, предпочтительно от 10 минут до 5 часов.

При этом взаимодействии полярное соединение (ii) может быть использовано в количестве обычно от 1 до 10000 мл, предпочтительно от 5 до 5000, наиболее предпочтительно от 10 до 1000 мл, на 1 г твердого титана (i).

Контакт твердого титана (i) с полярным соединением (ii) предпочтительно происходит в атмосфере инертного газа при перемешивании. Например, в стеклянную колбу, оборудованную мешалкой и тщательно продутую азотом, суспензию твердого титана (i) и полярного соединения (ii) перемешивают при вышеупомянутой температуре в течение вышеупомянутого периода времени при от 100 до 1000 об/мин, предпочтительно от 200 до 800 об/мин, для взаимодействия твердого титана (i) с полярным соединением (ii).

Твердый титан (i) и полярное соединение (ii) после контакта могут быть отделены друг от друга фильтрацией.

Благодаря контакту твердого титана (i) с полярным соединением (ii), твердый титановый каталитический компонент, имеющий содержание титана ниже, чем у твердого титана (i) может быть получен. Более специфично здесь может быть получен твердый титановый каталитический компонент (А), в котором содержание титана в твердом титане (i) уменьшено по крайней мере на 25% по весу, предпочтительно от 30 до 95% по весу, наиболее предпочтительно от 40 до 90% по весу.

Твердый титановый каталитический компонент (А) изобретения, полученный как указано выше, включает магний, титан, галоген и электронодонорное соединение, и соответствует следующим характеристикам.

(1) Содержание титана твердого титанового каталитического компонента (А) не более чем 2.5% по весу, предпочтительно от 2.2 до 0.1% по весу, наиболее предпочтительно от 2.0 до 0.2% по весу, особенно предпочтительно от 1.8 до 0.3% по весу, замечательно от 1.4 до 0.4% по весу.

(2) Общее содержание магния и галогена по крайней мере 65% по весу и меньше, чем 92% по весу.

(3) Содержание электронодонорного соединения в пределах от 8 до 30% по весу.

(4) Весовое соотношение электронодонорного соединения к титану по крайней мере 7, предпочтительно от 7.5 до 35, более предпочтительно от 8 до 30, особенно предпочтительно от 8.5 до 25.

(5) Твердый титановый каталитический компонент (А) свободен от удаления титана, когда промыт гексаном при комнатной температуре. Промывание твердого титанового каталитического компонента гексаном означает, что твердый титановый каталитический компонент промыт гексаном обычно от 10 до 500 мл, предпочтительно от 20 до 100 мл, из расчета на 1 г твердого титанового каталитического компонента в течение 5 минут. Комнатная температура от 15 до 25^oC.

Количество магния, галогена, титана и электронодонорного соединения здесь даны каждый в % по весу из расчета на единицу веса твердого титанового каталитического компонента (А), и магний, галоген и титан определялись индуктивно сопряженной плазмо-спектроскопией (JCP метод) и электронодонорное соединение определялось газовой хроматографией.

Далее твердый титановый каталитический компонент (А) имеет уменьшение содержания титана менее чем 15% по весу, предпочтительно менее чем 10% по весу, когда компонент (А) промыли о-дихлорбензолом при 90^oC. Промывание твердого титанового каталитического компонента (А) о-дихлорбензолом означает, что 0.5 г твердого титанового каталитического компонента (А) контактируют со 100 мл о-дихлорбензола при 90^oC в течение 1 часа.

При использовании твердого титанового каталитического компонента (А) изобретения такого, как каталитический компонент полимеризации олефина, олефин может быть полимеризован с высокой активностью. Более того, количество полиолефина низкой стереорегулярности, полученного как побочный продукт, может быть уменьшено, и полиолефин высокой стереорегулярности может быть получен.

(В) Металлоорганическое соединение.

При получении катализатора полимеризации олефина изобретения, металлоорганическое соединение используется вместе с твердым титановым каталитическим компонентом (А). Металлоорганическое соединение означает предпочтительно металлоорганическое соединение, содержащее металл, выбранный из I-III группы Периодической таблицы, например, алюминийорганическое соединение, алкильное комплексное соединение металла I Группы и алюминия, и металлоорганическое соединение металла II Группы.

Алюминийорганическое соединение представлено, например, следующей формулой:

R^a_nAlX_3-n,

где R^а означает углеводородную группу от 1 до 12 углеродных атомов, X означает галоген или водород, и n означает от 1 до 3.

В вышеуказанной формуле R^a означает углеводородную группу от 1 до 12 углеродных атомов, т.е. алкильную группу, циклоалкильную группу или арильную группу.

Отдельные примеры этого включают метил, этил, н-пропил, изопропил, изобутил, пентил, гексил, октил, циклопентил, циклогексил, фенил и толил. Примеры таких алюминийорганических соединений включают:

триалкилалюминии, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, триоктилалюминий и три-2-этилгексилалюминий;

алкенилалюминии, такие как изопренилалюминий;

галиды диалкилалюминия, такие как диметилалюминий хлорид, диэтилалюминий хлорид, диизопропилалюминий хлорид, диизобутилалюминий хлорид и диметилалюминий бромид;

алкилалюминиевые полуторагалиды, такие как метилалюминий полуторахлорид, этилалюминий полуторахлорид, изопропилалюминий полуторахлорид, бутилалюминий полуторахлорид и этилалюминий полуторабромид;

алкилалюминиевые дигалиды, такие как метилалюминий дихлорид, этилалюминий дихлорид, изопропилалюминий дихлорид и этилалюминий дибромид; и

алкилалюминиевые гидриды, такие как диэтилалюминий гидрид и диизобутилалюминий гидрид.

Также можно использовать, как алюминийорганическое соединение, соединение, представленное формулой:

R^a_nAlY_3-n,

где R^a означает то же, что и выше; Y означает -OR^b группу, - OSiR^c₃ группу, -OAlR^d₂ группу, -NR^e₂группу, -SiR^f₃ группу или -N(R^g)AlR^h₂ группу; n означает от 1 до 2; R^b, R^c, R^d и R^h означают каждый метил, этил, изопропил, изобутил, циклогексил, фенил или подобное; R^e означает водород, метил, этил, изопрпил, фенил, триметилсилил или подобное; и R^f и R^g означают каждый метил, этил или подобное.

Примеры таких алюминийорганических соединений включают:

(i) соединения формулы R^a_nAl(OR^b)_3-n, т.е. диметилалюминий метоксид, диэтилалюминий этоксид и диизобутилалюминий метоксид;

(ii) соединения формулы R^a_nAl(OSiR^c)_3-n, т. е. Et₂Al(OSiMe₃), (iso-Bu)₂Al(OSiMe₃) и (iso-Bu)₂Al(OSiEt₃);

(iii) соединения формулы R^a_nAl(OAlR^d₂)_3-n, т.е. Et₂AlOAlEt₂ и (iso-Bu)₂AlOAl(iso-Bu)₂;

(iv) соединения формулы R^a_nAl(NR^e₂)_3-n, т. е. Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN(Me₃Si)₂ и (iso-Bu)₂AlN(Me₃Si)₂;

(v) соединения формулы R^a_nAl(SiR^f₂)n, т.е. (iso-Bu)₂AlSiMe₃; и

(vi) соединения формулы R^a_nAl[N(R^g)AlR^h₂]_3-n, т.е. Et₂AlN(Me)-AlEt₂ и (iso-Bu)₂AlN(Et)Al(iso-Bu)₂.

Далее соединения, аналогичные указанным выше соединениям, например алюминийорганические соединения, где два или более атома алюминия связаны через атом кислорода или атом азота, также могут быть использованы. Примеры таких соединений включают (C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂, (C₄H₉)₂AlOAl(C₄H₉)₂ и (C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al (C₂H₅)₂.

Более того, алюминоксаны, такие как метилалюминоксан, можно также использовать.

Из алюминийорганических соединений, упомянутых выше, предпочтительны те, которые представлены формулами R^a₃Al, R^a_nAl(OR^b)_3-n и R^a_nAl(OAlR^d₂)_3-n. Алкильное комплексное соединение металла I Группы и алюминия представлено следующей формулой:

M¹AlR^j₄,

где М¹ означает Li, Na или K, и R^j означает углеводородную группу от 1 до 15 углеродных атомов. Примеры таких соединений включают LiAl(C₂H₅)₄ и LiAl(C₇H₁₅)₄.

Металлоорганическое соединение металла II Группы представлено следующей формулой:

R^kR¹M²,

где R^k и R¹ означают каждый углеводородную группу от 1 до 15 углеродных атомов или галоген, R^k и R¹ могут быть одинаковыми или различными за исключением того, что оба из них галогены, и М² означает Mg, Zn или Cd.

Примеры таких соединений включают диэтилцинк, диэтилмагний, бутилэтилмагний, хлорид этилмагния и хлорид бутилмагния.

Соединения, упомянутые выше, могут быть использованы самостоятельно или в комбинации.

(C) Кремнийорганическое соединение.

Для получения катализатора полимеризации олефина в изобретении кремнийорганическое соединение, имеющее по крайней мере одну алкокси группу, используются вместе с твердым титановым каталитическим компонентом (А) и металлоорганическим соединением (B). Кремнийорганическое соединение может быть представлено формулой (c):

R_nSi(OR")_4-n (с),

где R и R" означают каждый углеводородную группу от 1 до 20 углеродных атомов, и n означает 1, 2 или 3.

Примеры кремнийорганических соединений включают триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, t-бутиметилдиметоксисилан, t-бутилметилэтоксисилан, t-амилметилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, фенилметилдиметоксисилан, дифенилдиэтоксисилан, бис-о-толилдиметоксисилан, бис-м-толилдиметоксисилан, бис-n-толилдиметоксисилан, бис-n-толилдиэтоксисилан, бисэтилфенилдиметоксисилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, метилтриметоксисилан, н-пролилтриэтоксисилан, децилтриметоксисилан, децилтриэтоксисилан, фенилгриметоксисилан, - хлорпропилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, н-бутилтриэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан, - аминопропилтриэтоксисилан, хлоротриэтоксисилан, этилтриизопропоксисилан, винилтрибутоксисилан, триметилфеноксисилан, метилтриаллилоксисилан, винилтрис (- метоксиэтоксисилан), винилтриацетоксисилан и диметилтетраэтоксидисилоксан.

Этил силикат и бутилсиликат также могут быть использованы.

В настоящем изобретении кремнийорганическое соединение формулы (с) является предпочтительным, если представлено следующей формулой (c-i):

R^a_nSi(OR^b)_4-n (c-i),

где n означает 1, 2 или 3; когда n означает 1, R^a означает вторичную или третичную углеводородную группу от 1 до 20 углеродных атомов; когда n означает 2 или 3, по крайней мере один из R^a означает вторичную или третичную углеводородную группу, R^a могут быть одинаковы или различны; R^b означает углеводородную группу от 1 до 4 углеродных атомов; когда 4-n означает 2 или 3, OR^b могут быть одинаковыми или различными.

В кремнийорганическом соединении формулы (c-i), имеющем объемную группу, вторичная или третичная углеводородная группа включает циклопентил, циклопентенил и циклопентадиенил, которые могут быть замещенными, и углеводородные группы, где углерод соседний с Si, является вторичным или третичным.

Примеры замещенных циклопентильных групп включают циклопентильную группу, имеющую алкильные группы, такие как 2-метилциклопентил, 3-метилциклопентил, 2-этилциклопентил, 2-н-бутилциклопентил, 2,3-диметилциклопентил, 2,4-диметилциклопентил, 2,5-диметилциклопентил, 2,3-диэтилциклопентил, 2,3,4-триметилциклопентил, 2,3,5-триметилциклопентил, 2,3,4-триэтилциклопентил, тетраметилциклопентил и тетраэтилциклопентил.

Примеры замещенных циклопентильных групп включают циклопентенильную группу, имеющую алкильные группы, такие как 2-метилциклопентенил, 3-метилциклопентенил, 2-этилциклопентенил, 2-н-бутилциклопентенил, 2,3-диметилциклопентенил, 2,4-диметилциклопентенил, 2,5-диметилциклопентенил, 2,3,4-триметилциклопентенил, 2,3,5-триметилциклопентенил, 2,3,4-триэтилциклопентенил, тетраметилциклопентенил и тетраэтилциклопентенил.

Примеры замещенных циклопентадиенильных групп включают циклопентадиенильные группы, имеющие алкильные группы, такие как 2-метилциклопентадиенил, 3-метилциклопентадиенил, 2-этилциклопентадиенил, 2-н-бутилциклопентадиенил, 2,3-диметилциклопентадиенил, 2,4-диметилциклопентадиенил, 2,5-диметилциклопентадиенил, 2,3-диэтилциклопентадиенил, 2,3,4-триметилциклопентадиенил, 2,3,5-триметилциклопентадиенил, 2,3,4-триэтилциклопентадиенил, 2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил, 2,3,4,5-тетраэтилциклопентадиенил, 1,2,3,3,5-пентаметилциклопентадиенил и 1,2,3,4,5-пентаэтилциклопентадиенил.

Примеры углеводородных групп, где углерод соседний с Si является вторичным углеродом, включают изопропил, вторбутил, вторамил и - метилбензил. Примеры углеводородных групп, где углерод соседний с Si означает третичный углерод, включают третбутил, третамил, ,- диметилбензил и адамантил.

Когда n означает 1, примеры кремнийорганических соединений, представленные формулой (c-i), включают триалкоксисиланы, такие как циклопентилтриметоксилан, 2-метилциклопентилтриметоксисилан, 2,3-диметилциклопентилтриметоксисилан, циклопентилтриэтоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, третбутилтриэтоксисилан, циклогексилтриметоксисилан, циклогексилтриэтоксисилан, 2-норборнантриметоксисилан и 2-норборнантриэтоксисилан.

Когда n означает 2, примеры кремнийорганических соединений, представленные формулой (c-i) включают диалкоксисиланы, такие как дициклопентилдиэтоксисилан, третбутилметилдиметоксисилан, третбутилметилдиэтоксисилан, третамилметилдиэтоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, циклогексилметилдиэтоксисилан и 2-норборнанметилдиметоксисилан.

Когда n означает 2, кремнийорганическое соединение формулы (c-i) означает предпочтительно диметоксисилановое соединение, представленное следующей формулой (c-ii):



где R^a и R^c означают каждый независимо циклопентил, замещенный циклопентил, циклопентенил, замещенный циклопентенил, циклопентадиенил, замещенный циклопентадиенил или углеводородную группу, где углерод, соседний с Si, означает вторичный или третичный углерод.

Примеры кремнийорганических соединений, представленные формулой (c-ii) включают:

дициклопентилдиметоксисилан,

дициклопентенилдиметоксисилан,

дициклопентадиенилдиметоксисилан,

ди-т-бутилдиметоксисилан,

ди(2-метилциклопентил)диметоксисилан,

ди(3-метилциклопентил)диметоксисилан,

ди(2-этилциклопентил)диметоксисилан,

ди(2,3-диметилциклопентил)диметоксисилан,

ди(2,4-диметилциклопентил)диметоксисилан,

ди(2,5-диметилциклопентил) диметоксисилан,

ди(2,3-диэтидциклопентил) диметоксисилан,

ди(2,3,4-триметилциклопентил)диметоксисилан,

ди(2,3,5-триметилциклопентил)диметоксисилан,

ди(2,3,4-триэтилциклопентил)диметоксисилан,

ди(тетраметилциклопентил)диметоксисилан,

ди(тетраэтилциклопентил)диметоксисилан,

ди(2-метилциклопентенил)диметоксисилан,

ди(3-метилциклопентенил)диметоксисилан,

ди(2-этилциклопентенил)диметоксисилан,

ди(2-н-бутилциклопентенил)диметоксисилан,

ди(2,3-диметилциклопентенил)диметоксисилан,

ди(2,4-диметилциклопентенил)диметоксисилан,

ди(2,5-диметилциклопентенил)диметоксисилан,

ди(2,3,4-триметилциклопентенил)диметоксисилан,

ди(2,3,5-триметилциклопентенил)диметоксисилан,

ди(2,3,4-триэтилциклопентенил)диметоксисилан,

ди(тетраметилциклопентенил)диметоксисилан,

ди(тетраэтилциклопентенил)диметоксисилан,

ди(2-метилциклопентадиенил)диметоксисилан,

ди(3-метилциклопентадиенил)диметоксисилан,

ди(2-этилциклопентадиенил)диметоксисилан,

ди(2-н-бутилциклопентадиенил)диметоксисилан,

ди(2,3-диметилциклопентадиенил)диметоксисилан,

ди(2,4-диметилциклопентадиенил)диметоксисилан,

ди(2,5-диметилциклопентадиенил)диметоксисилан,

ди(2,3-диэтилциклопентадиенил)диметоксисилан,

ди(2,3,4-триметилциклопентадиенил)диметоксисилан,

ди(2,3,5-триметилциклопентадиенил)диметоксисилан,

ди(2,3,4-триэтилциклопентадиенил)диметоксисилан,

ди(2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)диметоксисилан,

ди(2,3,4,5-тетраэтилциклопентадиенил)диметоксисилан,

ди(1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиенил)диметоксисилан,

ди(1,2,3,4,5-пентаэтилциклопентадиенил)диметоксисилан,

ди-третамилдиметоксисилан,

ди ,- диметилбензил) диметоксисилан,

ди(адамантил)диметоксисилан,

адамантил-третбутилдиметоксисилан,

циклопентил-третбутилдиметоксисилан,

диизопропилдиметоксисилан,

дивторбутилдиметоксисилан,

дивторамилдиметоксисилан, и

изопропил-вторбутилдиметоксисилан.

Когда n означает 3, примеры кремнийорганических соединений, представленные формулой (c-i), включают моноалкоксисиланы, такие как трициклопентилметоксисилан,

трициклопентилэтоксисилан,

дициклопентилметилметоксисилан,

дициклопентилэтилметоксисилан,

дициклопентилметилэтоксисилан,

циклопентилдиметилметоксисилан,

циклопентилдиэтилметоксисилан и

циклопентилдиметоксисилан.

Из указанных выше соединений предпочтительными являются этилтриэтоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, третбутилтриэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан, винилтрибутоксисилан, дифенилдиметоксисилан, фенилметилдиметоксисилан, бис-n-толилдиметоксисилан, n-толилметилдиметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, 2-норборнантриэтоксисилан, 2-норборнанметилдиметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, гексенилтриэтоксисилан, циклопентилтриэтоксисилан, трициклопентилметоксисилан, циклопентилдиметилметоксисилан и диметоксисилан, представленные формулой (c-ii). Особенно предпочтительны диметоксисиланы, представленные формулой (c-ii), особенно дициклопентилдиметоксисилан, ди-третбутилметоксисилан, ди(2-метилциклопентил)диметоксисилан, ди(3-метилциклопентил)диметоксисилан и ди-третамилдиметоксисилан.

Кремнийорганические соединения, указанные выше, могут быть использованы в комбинации двух или больше видов.

Катализатор полимеризации олефина.

Катализатор полимеризации олефина согласно изобретению образован из:

(A) твердый титановый каталитический компонент,

(B) алюминийорганическое соединение и

(C) кремнийорганическое соединение, имеющее по крайней мере одну алкоксильную группу.

Для получения катализатора полимеризации олефина другие комплексы могут необязательно быть использованы дополнительно к вышеуказанным компонентам (A), (B) и (C).

Например, здесь могут быть использованы:

вышеупомянутые простые полиэфиры;

2,6-замещенные пипередины; 2,5-замещенные пиперидины;

замещенные метилендиамины, такие как N,N,N",N"-тетраметилметилендиамин и N,N,N",N"-тетраметилендиамин;

азотсодержащие электронодонорные соединения, такие как 1,3-дибензилимидазолин и 1,3-дибензил-2-фенилимидазолин;

фосфорсодержащие электронодонорные соединения, такие как фосфиты, т.е. триэтилфосфит, три-н-пропилфосфит, триизопропилфосфит, три-н-бутилфосфит, триизобутилфосфит, диэтил-н-бутилфосфит и диэтилфенилфосфит; и

кислородсодержащие электронодонорные соединения, такие как 2,6-замещенные тетрагидропираны и 2,5-замещенные тетрагидропираны.

Эти компоненты могут быть использованы самостоятельно или в комбинации.

В настоящем изобретении форполимеризованный катализатор может быть образован из указанных выше компонентов.

Форполимеризованный катализатор может быть образован фор(со)полимеризующими олефинами или подобными в присутствии твердого титанового каталитического компонента (A), металлоорганического соединения (B), и необязательно, кремнийорганического соединения (C).

Примеры олефинов, использованных для форполимеризации, включают -олефины с 2 или больше углеродными атомами, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 3-метил-1-бутен, 3-метил-1-пентен, 3-этил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 4,4-диметил-1-пентен, 4-метил-1-гексен, 4,4-диметил-1-гексен, 4-этил-1-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен. Также можно использовать другие винильные соединения и полиеновые соединения, как описано выше. Эти мономеры могут быть использованы самостоятельно или в комбинации.

-олефин, использованный в форполимеризации, может быть одинаков или отличен от вышеописанного -олефина, использованного в полимеризации.

Нет специфичного ограничения на путь достижения форполимеризации. Например, форполимеризация может быть проведена при условиях, где олефины или полиеновые соединения являются жидкими, или в присутствии инертного растворителя, или в газовой фазе. Предпочтительно, чтобы полимеризация проводилась в присутствии инертного растворителя по такому пути, чтобы мономеры добавлялись в инертный растворитель и форполимеризация достигалась при относительно мягких условиях. В этом случае форполимеризация может быть проведена при таких условиях, чтобы конечный форполимер растворялся или не растворялся в полимеризационной среде, но предпочтительно форполимеризация проводится при таких условиях, чтобы форполимер не растворялся.

Форполимеризация желательно достигается при температуре обычно около -20 до +100^oC, предпочтительно от -20 до 80^oC, более предпочтительно около от-10 до +40^oC.

Форполимеризация может быть проведена периодически, полунепрерывно или непрерывным образом.

Концентрация катализатора в системе форполимеризации может быть выше, чем в системе основной полимеризации.

В форполимеризации концентрации каталитических компонентов различаются в зависимости от типов использованных каталитических компонентов, но желательно, чтобы концентрация твердого титанового каталитического компонента (А) находилась в пределах обычно от 0.001 до 5,000 ммоль, предпочтительно около от 0.01 до 1,000 ммоль, особенно предпочтительно от 0.1 до 500 ммоль в переводе на атом титана, рассчитывая на 1 л объема полимеризации.

Металлоорганическое соединение (В) используется в таком количестве, чтобы фор(со)полимер получался в количестве от 0.01 до 2000 г, предпочтительно от 0.03 до 1000 г, более предпочтительно от 0.05 до 200 г, рассчитывая на 1 г твердого титанового каталитического компонента (А), и используется в количестве обычно около от 0.1 до 1000 моль, предпочтительно около 0.5 до 500 моль, особенно предпочтительно от 1 до 100 моль, рассчитывая на 1 моль атома титана в твердом титановом каталитическом компоненте (A).

В форполимеризации кремнийорганическое соединение (C) необязательно может использоваться в количестве обычно от 0.01 до 50 моль, предпочтительно от 0.05 до 30 моль, более предпочтительно от 0.1 до 10 моль, рассчитывая на 1 моль атома титана в твердом титановом каталитическом компоненте (A).

Модификатор молекулярной массы, такой как водород, может быть использован в форполимеризации.

Когда форполимеризованный катализатор получали в виде суспензии, как описано выше, он может быть использован в таком виде в последующей полимеризации, но он может также использоваться после выделения из суспензии.

Форполимеризованный катализатор главным образом образует катализатор олефина вместе с металлоорганическим соединением (B) и кремнийорганическим соединением (C), но в некоторых случаях только форполимеризованный катализатор может быть использован как катализатор полимеризации олефина. Когда кремнийорганическое соединение (C) не используется в процессе форполимеризации, оно может быть добавлено к форполимеризованному катализатору в процесс полимеризации для образования катализатора полимеризации олефина.

Катализатор полимеризации олефина изобретения может содержать ингредиенты, полезные для полимеризации олефина, другие, чем описанные выше.

Способ полимеризации олефина.

В способе полимеризации олефина согласно изобретению олефин полимеризуется или сополимеризуется в присутствии катализатора полимеризации олефина, включающего твердый титановый каталитический компонент (A), металлоорганическое соединение (B) и кремнийорганическое соединение (C) или включающего форполимеризованный катализатор.

Любой из -олефинов с 2 или больше атомов углерода, как описано выше, может быть использован в форполимеризации.

Также могут быть использованы:

циклоолефины, такие как циклопентен, циклогептен, норборнен, 5-этил-2-норборнен, тетрациклододецен и 2-этил-1,4,5,8-диметано-1,2,3,4,4а,5,8,8а-октагидронафталин; и

винильные соединения, такие как стирол, диметилстирол, аллилнафталин, аллилнорборнан, винилнафталин, аллилтолуолы, аллилбензол, винилциклопентан, винилциклогексан, винилциклогептан и аллилтриалкилсиланы.

Из них предпочтительными являются этилен, пропилен, 1-бутен, 3-метил-1-бутен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, винилциклогексан, диметилстирол, аллитриметилсилан и аллилнафталин.

Далее маленькие количества диеновых соединений могут быть сополимеризованы с олефинами.

Примеры диеновых соединений включают 1,3-бутандиен, 1,3-пентадиен, 1,4-пентадиен, 1,3-гексадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 4-метил-1,4-гексадиен, 5-метил-1,4-гексадиен, 6-метил-1,6-октадиен, 7-метил-1,6-октадиен, 6-этил-1,6-октадиен, 6-пропил-1,6-октадиен, 6-бутил-1,6-октадиен, 6-метил-1,6-нонадиен, 7-метил-1,6-нонадиен, 6-этил-1,6-нонадиен, 7-этил-1,6-нонадиен, 6-метил-1,6-декадиен, 7-метил-1,6-декадиен, 6-метил-1,6-ундекадиен, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, изопрен, бутадиен, этилиденнорборнен, винилнорборнен и дициклопентадиен.

Эти соединения могут быть использованы по отдельности или в комбинации.

В настоящем изобретении полимеризация может быть проведена в жидкой фазе, включая раствор и суспензию, или в газовой фазе. Когда полимеризация проводится в суспензии, вышеуказанный инертный органический растворитель или олефин, который является жидким при реакционной температуре, могут быть использованы.

В полимеризации твердый титановый каталитический компонент (А) или форполимеризованный катализатор используются в количестве обычно около от 0.001 до 100 ммоль, предпочтительно около от 0.005 до 20 ммоль в переводе на атом титана, в расчете на 1 л объема полимеризации.

Металлоорганическое соединение (B) используется в количестве обычно около от 1 до 2000 моль, предпочтительно от 2 до 500 моль, в переводе на атом металла в соединении (В), в расчете на 1 моль атома титана в системе полимеризации.

Кремнийорганическое соединение (C) используется в количестве обычно около от 0.001 до 10 моль, преимущественно от 0.01 до 5 моль, в расчете на 1 моль атома металла в металлоорганическом соединении (B).

Если форполимеризованный катализатор используется в способе полимеризации, добавление металлоорганического соединения (B) и кремнийорганического соединения (C) может быть пропущено в соответствии с обстоятельствами. Когда катализатор полимеризации олефина образуется из форполимеризованного катализатора и компонента (B) и/или компонента (C), компоненты (B) и (C) могут быть использованы в упомянутых выше количествах.

Если водород используется в полимеризации, молекулярная масса полученного полимера может быть модифицирована, и, кроме того, полимер, имеющий высокую скорость текучести расплава, может быть получен.

В способе полимеризации олефина согласно изобретению температура полимеризации находится в пределах обычно от 20 до 300^oC, предпочтительно около от 50 до 150^oC, и давление полимеризации находится в пределах от атмосферного давления до 100 кг/см², предпочтительно около от 2 до 50 кг/см² хотя они различаются в зависимости от типа олефина, метода полимеризации и т.д.

Согласно способу изобретения полимеризация может проводиться периодически, полунепрерывно или непрерывно, или в две или более стадии при различных реакционных условиях. Согласно настоящему изобретению, не только гомополимер олефина, но также статистический сополимер или блок-сополимер из двух или более типов олефина может быть получен. Способ полимеризации изобретения особенно подходит для приготовления высоко стереорегулярного гомополимера пропилена и статистического сополимера пропилена и этилена и/или олефина от 4 до 20 углеродных атомов, в которых содержание растворимых в декане компонентов понижено.

Количества сомономеров, реагирующих с пропиленом, составляют от 0 до 500 г, предпочтительно от 0.5 до 100 г, более предпочтительно от 5 до 10, и от 0 до 2000 г, предпочтительно от 10 до 1000 г, более предпочтительно от 50 до 500 г для олефина с по крайней мере 4 углеродными атомами. Полученный сополимер содержит пропиленовые звенья в количестве по крайней мере 58 мол.%, предпочтительно по крайней мере 90 мол.%, более предпочтительно по крайней мере 93 мол.%, оба рассчитаны на 1 кг пропилена.

Содержание этилена и содержание C₄-C₂₀ -олефина в сополимере пропилена и этилена и/или C₄-C₂₀ -олефина может быть измерено методом описанным ниже.

Термин "этилен" этиленового содержания означает изолированный этилен. Термин "изолированный этилен" означает этиленовые звенья в полимерной цепи, в которой 3 или более этиленовых звеньев непрерывно полимеризованы. Содержание изолированного этилена может быть измерено следующим образом. В гидроформинг-аппарате (произведенным Toho Press Seisakusho) 0.5 г образца нагревали в течение 2 минут и частично дегазировали при 20 атм и затем сжимали 10 сек при 80 атм. Потом полученный продукт сжимали при 100 атм в течение 1 мин посредством гидроформинг-аппарата, в котором циркулирует охлаждающая вода, для получения пленки. В этой операции железная подкладка использовалась для установления толщины полученной пленки около 0.3 мм. Спектр поглощения ИК-лучей в области от 800 до 650 см^-1 был измерен для полученной пленки посредством дифракционной решетки ИК-спектрофотометра (DS-701 G тип, произведен Nippon Bunko К.К.) для получения коэффициента пропускания. В полученном графике касательная общая для точки максимума в области 760 см^-1 и точки максимума в области 700 см^-1 была проведена, и эта касательная взята за базовую линию. Коэффициент пропускания (Т%) точки min поглощения при 733 см^-1 и коэффициент пропускания (Т₀%) точки пересечения базовой линии и перпендикуляра из точки min поглощения при 733 см^-1 к линии волнового числа были посчитаны. Используя результаты, было посчитано поглощение при 733 см^-1 (D₇₃₃= log(T₀/T). Затем содержание изолированного этилена (C²) было определено из следующего уравнения:

Содержание изолированного этилена (%)=6.17 (D₇₃₃/L),

где D₇₃₃ означает поглощение при 733 см^-1 и L (мм) означает толщину пленки, использованной для измерения.

Содержание 1-бутена (C⁴), представляющее содержание C₄-C₂₀ -олефина, может быть измерено следующим образом. Пленка была получена из 0.5 г образца таким же способом, как описано выше. В этой операции железная подкладка используется для придания толщины полученной пленке около 0.3 мм. Спектр поглощения ИК-лучей в области от 800 до 700 см^-1 был измерен для полученной пленки посредством дифракционной решетки ИК-спектрофотометра (DS-701G тип, произведен Nippon Bunko К. К. ) для получения коэффициента пропускания. В полученном графике касательная общая для точки максимума в области 775 см^-1 и точки максимума в области 750 см^-1 была проведена, и эта касательная взята за базовую линию. Коэффициент пропускания (Т%) точки min поглощения при 765 см^-1 и коэффициент пропускания (T₀%) точки пересечения базовой линии и перпендикуляра из точки min поглощения при 765 см^-1 к линии волнового числа были посчитаны. Используя результаты, было посчитано поглощение при 765 см^-1 (D₇₆₅= log(T₀/T)). Затем содержание 1-бутена было определено из следующего уравнения:

Содержание 1-бутена (%)=7.77(D₇₆₅/L),

где D₇₆₅ означает поглощение при 765 см^-1 и L (мм) означает толщину пленки, использованной для измерения.

Результат изобретения.

При использовании катализатора полимеризации олефина, содержащего твердый каталитический компонент изобретения, количество полиолефина низкой стереорегулярности, получаемого как побочный продукт, может быть уменьшено, и полиолефин высокой стереорегулярности может быть получен с удивительно высокими активностями при полимеризации.

ПРИМЕРЫ.

Настоящее изобретение будет в дальнейшем описано, ссылаясь на следующие примеры, но это должно быть истолковано так, что изобретение не ограничивается этими примерами.

Пример 1.

Получение твердого титанового каталитического компонента (А-1). Получение твердого титана (i).

7.14 г (75 ммоль) безводного хлорида магния, 37.5 мл декана и 35.1 мл (225 ммоль) 2-этилгексилового спирта перемешали, и смесь нагревали при 130^oC в течение 2 часов до получения гомогенного раствора. К раствору добавили 1.67 г (11.5 ммоль) фталевого ангидрида, и смесь перемешивали при 130^oC в течение еще 1 часа до растворения фталевого ангидрида в растворе.

Полученный гомогенный раствор охладили до комнатной температуры, и затем все количество раствора по каплям добавили к 200 мл (1.8 моль) тетрахлорида титана (TiCl₄), поддерживаемого при -20^oC в течение 1 часа. После капельного добавления температуру полученного раствора подняли до 110^oC за период 4 часа. Когда температура достигла 110^oC, 5.03 мл (18.8 ммоль) диизобутилфталата добавили к раствору, после чего последовало перемешивание при той же температуре в течение 2 часов.

После окончания 2-часовой реакции, полученное твердое тело (1) было извлечено горячей фильтрацией, ресуспендировано в 275 мл TiCl₄ и затем нагрето снова при 110^oC в течение 2 часов.

После окончания реакции полученное твердое тело (2) было извлечено горячей фильтрацией, и затем промыто толуолом при 100^oC и потом гексаном. Суспензию твердого тела (2) в 100 мл гексана перемешивали шпателем в течение примерно 30 секунд и фильтровали. Эту стадию повторяли до тех пор, пока титановое соединение перестали обнаруживать в фильтрате.

Таким образом твердый титан (i) был получен как гексановая суспензия. Часть твердого титана (i) была отобрана и высушена для анализа его состава.

В твердом титане (i) содержалось 2.4% по весу титана, 60% по весу хлора, 20% по весу магния и 13% по весу диизобутилфталата.

Взаимодействие с о-дихлорбензолом.

В 200 мл стеклянный реактор, тщательно продутый азотом, поместили 100 мл о-дихлорбензола и затем 1.0 ммоль (по отношению к атому титана) твердого титана (i).

Внутренняя температура реактора поддерживалась на 70^oC, и смесь перемешивали при 400 об/мин в течение 1 часа, используя мешающие лопасти.

После нагревания и перемешивания, полученное твердое тело было извлечено фильтрацией, и промыто три раза гексаном для получения твердого титанового каталитического компонента (А-1).

Часть твердого титанового каталитического компонента (А-1) отделили и высушили для анализа его состава.

В твердом каталитическом титановом компоненте (А-1) содержалось 1.3% по весу титана, 60.0% по весу хлора, 20.0% по весу магния и 11.3% по весу диизобутилфталата. Следовательно, весовое отношение электронодонорного соединения к титану было 8.69, и содержание титана уменьшилось на 45.8% по весу по сравнению с твердым титаном (i) перед контактом с о-дихлорбензолом.

Промывание твердого титанового каталитического компонента (А-1) о-дихлорбензолом при 90^oC.

0.5 г титанового каталитического компонента (А-1) поместили в 200 мл стеклянный реактор, тщательно продутый азотом. В реактор добавили 100 мл о-дихлорбензола. Внутренняя температура в реакторе поддерживалась на 90^oC, и смесь перемешивали при 400 об/мин в течение 1 часа, используя мешающие лопасти. После завершения перемешивания полученное твердое тело извлекли фильтрацией, промыли дважды гексаном и высушили в вакууме.

Содержание титана в твердом титановом каталитическом компоненте (А-1) после промывания было 1.2% по весу. Следовательно, уменьшение отношения содержания титана промыванием о-дихлорбензолом при 90^oC было 7.7% по весу.

Получение форполимеризованного катализатора (I-1).

В 200 мл стеклянный реактор, тщательно продутый азотом, поместили 100 мл очищенного гексана и затем поместили 2 ммоль триэтилалюминия, 0.4 ммоль дициклопентилдиметоксисилана и 0.2 ммоля (по отношению к атому титана) твердого титанового каталитического компонента (А-1). Затем пропилен подавали со скоростью 1.0 л/ч в течение 1 часа.

После подачи пропилена полученное твердое тело извлекли фильтрацией, промыли дважды водой и ресуспендировали в декане. Все количество суспензии поместили в каталитический сосуд для получения форполимеризованного катализатора (I-1).

Полимеризация.

В 1 л автоклав поместили 400 мл очищенного гептана и затем внесли 0.4 ммоль триэтилалюминия, 0.4 ммоль дициклопентилдиметоксисилана и 0.008 ммоль (по отношению к атому титана) форполимеризованного катализатора (I-1) в атмосфере пропилена при 60^oC. Затем добавили 100 мл водорода, и систему нагревали до 70^oC и поддерживали при такой температуре в течение 1 часа для прохождения полимеризации пропилена. В течение полимеризации давление сохраняли 5 кг/м²-G. После окончания полимеризации суспензию, содержащую полученный полимер, фильтровали для отделения белого гранулированного полимера из жидкой фазы. Результаты представлены дальше в Таблице 1.

Пример 2.

Получение твердого титанового каталитического компонента (А-1). Контакт с о-дихлорбензолом.

В 200 мл стеклянный реактор, тщательно продутый азотом, внесли 100 мл о-дихлорбензола и затем 1.0 ммоль (по отношению к атому титана) твердого титана (i), полученного в Примере 1.

Внутренняя температура реактора поддерживалась на 100^oC, и смесь перемешивали при 400 об/мин в течение 1 часа, используя мешающие лопасти.

После нагревания и перемешивания полученное твердое тело извлекли фильтрацией и промыли три раза гексаном для получения твердого титанового каталитического компонента (А-2).

Часть твердого титанового каталитического компонента (А-2) отделили и высушили для анализа его состава.

В твердом титановом каталитическом компоненте (А-2) содержалось 1.1% по весу титана, 60.0% по весу хлора, 20.5% по весу магния и 11.4% по весу диизобутилфталата. Следовательно, весовое отношение электронодонорного соединения к титану было 10.36, и содержание титана уменьшилось на 54.2% по весу по сравнению с титансодержащим твердым телом (i) перед контактом с о-дихлорбензолом.

Промывание твердого титанового каталитического компонента (А-2) о-дихлорбензолом при 90^oC.

Промывание о-дихлорбензолом при 90^oC проводили таким же образом как в Примере 1, за исключением того, что твердый титановый каталитический компонент (А-2) использовали вместо твердого титанового каталитического компонента (А-1).

Содержание титана в твердом титановом каталитическом компоненте (А-2) после промывания было 1.1% по весу. Следовательно, уменьшение содержания титана промыванием о-дихлорбензолом при 90^oC составили 0% по весу.

Получение форполимеризованного катализатора (I-2).

Форполимеризованный катализатор (I-2) получали таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что 0.2 ммоль (в расчете на атом титана) твердого титанового каталитического компонента (А-2) были использованы вместо твердого титанового каталитического компонента (А-1).

Полимеризация.

Полимеризация пропилена проводилась таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что 0.008 ммоль (в расчете на атом титана) форполимеризованного катализатора (I-2) использовали вместо форполимеризованного катализатора (I-1). Результаты приведены далее в Таблице 1.

Пример 3.

Получение твердого титанового каталитического компонента (А-3). Контакт с ,,- трихлортолуолом.

Твердый титановый каталитический компонент (А-3) получали таким же образом, как в Примере 2, за исключением того, что 100 мл ,,- трихлортолуола были использованы вместо о-дихлорбензола.

В твердом титановом каталитическом титановом компоненте (А-3) содержались 1.0% по весу титана, 60.0% по весу хлора, 20.0% по весу магния и 11.3% по весу диизобутилфталата. Следовательно, весовое соотношение электронодонорного соединения к титану было 11.3, а содержание титана уменьшалось на 58.3% по весу по сравнению с титансодержащим твердым телом (i) перед взаимодействием с ,,- трихлортолуолом.

Промывание твердого титанового каталитического компонента (А-3) о-дихлорбензолом при 90^oC.

Промывание о-дихлорбензолом при 90^oC проводили таким же образом как в Примере 1, за исключением того, что твердый титановый каталитический компонент (А-3) использовали вместо твердого титанового каталитического компонента (А-1).

Содержание титана в твердом титановом каталитическом компоненте (А-3) после промывания было 1.0% по весу. Следовательно, уменьшенное соотношение содержания титана при промывании о-дихлорбензолом было 0% по весу.

Получение форполимеризованного катализатора (I-3).

Форполимеризованный катализатор (I-3) был получен таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что 0.2 ммоля (из расчета на атом титана) форполимеризованного катализатора (I-3) использовали вместо катализатора (I-1). Результаты приведены далее в Таблице 1.

Сравнительный Пример 1.

Получение твердого титанового каталитического компонента (А-4).

Твердый титановый каталитический компонент получали таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что твердый титан (i) приводили в контакт со 100 мл толуола вместо о-дихлорбензола.

В твердом титановом каталитическом компоненте (А-4) содержалось 1.5% по весу титана, 60.5% по весу хлора, 20.0% по весу магния и 8.7% по весу диизобутилфталата. Следовательно, весовое соотношение электронодонорного соединения к титану было 5.8, и содержание титана уменьшилось на 37.5% по весу по сравнению с титансодержащим твердым телом (i) перед контактом с толуолом.

Промывание твердого титанового каталитического компонента (А-4) о-дихлорбензолом пои 90^oC.

Промывание о-дихлорбензолом при 90^oC проводили таким же способом, как в Примере 1, исключая то, что твердый титановый каталитический компонент (А-4) использовали вместо твердого титанового каталитического компонента (А-1).

Содержание титана в твердом титановом каталитическом компоненте (А-4) после промывания было 1.2% по весу. Следовательно, уменьшение соотношения содержания титана при промывании о-дихлорбензолом было 20% по весу.

Получение форполимеризованного катализатора (I-4).

Форполимеризованный катализатор (I-4) получали таким же способом, как в Примере 1, исключая то, что 0.2 ммоля (по отношению к атому титана) твердого титанового каталитического компонента (А-4) использовали вместо твердого титанового каталитического компонента (А-1).

Полимеризация.

Полимеризацию пропилена проводили таким же способом, как в Примере 1, исключая то, что 0.008 ммоль (по отношению к атому титана) форполимеризованного катализатора (I-4) использовали вместо форполимеризованного катализатра (I). Результаты представлены в Таблице 1.

Сравнительный пример 2.

Получение твердого титанового каталитического компонента (A-5).

Твердый титановый каталитический компонент (А-5) получали таким же образом, как в Примере 1, исключая то, что твердый титан (i) приводили в контакт при 40^oC с 100 мл третбутилхлорида вместо о-дихлорбензола.

В твердом титановом каталитическом компоненте (А-5) содержалось 1.6% по весу титана, 60.0% по весу хлора, 20.0% по весу магния и 9.5% по весу диизобутилфталата. Следовательно, весовое соотношение электронодонорного соединения к титану было 5.93, и содержание титана уменьшилось на 33.3% по весу по сравнению с титансодержащим твердым телом (i) перед контактом с третбутилхлоридом.

Промывание твердого титанового каталитического компонента (А-5) о-дихлорбензолом при 90^oC.

Промывание о-дихлорбензолом при 90^oC проводили таким образом, как в Примере 1, исключая то, что твердый титановый каталитический компонент (А-5) использовали вместо твердого титанового каталитического компонента (А-1).

Содержание титана в твердом титановом каталитическом компоненте (А-5) после промывания было 1.2% по весу. Следовательно, уменьшение содержания титана промыванием о-дихлорбензолом при 90^oC было 25% по весу.

Получение форполимеризованного катализатора (I-5).

Форполимеризованный катализатор (I-5) получали таким же способом, как в Примере 1, исключая то, что 0.2 ммоль (из расчета на атом титана) твердого титанового каталитического компонента (А-5) использовали вместо твердого титанового каталитического компонента (А-1).

Полимеризация.

Полимеризацию пропилена проводили таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что 0.008 ммоль (по отношению к атому титана) форполимеризованного катализатора (I-5) использовали вместо форполимеризованного катализатора (I-1). Результаты представлены далее в Таблице 1.

Сравнительный Пример 3.

Промывание твердого титана (i) о-дихлорбензолом при 90^oC.

Промывание о-дихлорбензолом при 90^oC проводили таким же способом, как в Примере 1, исключая то, что твердый титан (i), полученный в Примере 1, использовали вместо твердого титанового каталитического компонента (А-1).

Содержание титана в твердом титане (i) после промывания было 1.2% по весу. Следовательно, уменьшение отношения содержания титана промыванием о-дихлорбензолом при 90^oC было 50% по весу. В твердом титане (i) весовое отношение электронодонорного соединения к титану было 5.42.

Получение форполимеризованного катализатора (I-6).

Форполимеризованный катализатор (I-6) получали таким же способом, как в Примере 1, исключая то, что 0.2 ммоль (из расчета на атом титана) твердого титана (i) использовали вместо твердого титанового каталитического компонента (А-1).

Полимеризация.

Полимеризацию пропилена проводили таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что 0.008 ммоль (по отношению к атому титана) форполимеризованного катализатора (I-6) использовали вместо форполимеризованного катализатора (I-1). Результаты представлены далее в Таблице 1.

Точку плавления (Тм) полимера измеряли в соответствии с ASTM-1, используя DSC-7 от Perkin-Elmer Co. следующим образом. Образец нагревали от комнатной температуры до 200^oC со скоростью 320^oC/мин, поддерживали на 200^oC 10 мин и затем охлаждали до 30^oC со скоростью 10^oC/мин. Экзотермическую кривую, даваемую кристаллизацией полимера в процессе охлаждения, получали в соответствии с аналитической программой DSC-7 для определения температуры в экзотермическом пике, которая обозначается как "Т_c". Потом образец сохраняли при 30^oC в течение 5 минут и затем нагревали до 200^oC со скоростью 10^oC/мин. Эндотермическая кривая, даваемая плавлением полимера в процессе нагревания, была получена в соответствии с аналитической программой DSC-7 для определения температуры эндотермического пика, которая рассматривалась как точка плавления "Т_м".

Содержание растворимых в н-декане компонентов измеряли следующим образом. В 1 л колбу помещали 3 г образца, 20 мг 2,6-ди-третбутил-4-метилфенола и 500 мл н-декана, и смесь нагревали до 145^oC, получая раствор, который затем охлаждали до 23^oC за период 8 часов и поддерживали при 23^oC в течение 8 часов. Осадившееся твердое тело отделяли от н-деканового раствора, содержащего растворенный полимер, фильтрацией через стеклянный фильтр. Жидкую фазу сушили при 150^oC при пониженном давлении до тех пор, пока достигли постоянного веса, и вес измерили. Содержание растворимых в декане компонентов определяли как процентное отношение веса растворенного полимера к весу образца.

Молекулярную массу (M_w) и молекулярно-массовое распределение (М_w/М_n) полимеров измеряли гель-проникающей хроматографией, используя TSK смешанную полистироловую гелевую колонку (G3000-G7000), элюированную о-дихлорбензолом при 140^oC.

Удельный вес полимеров измеряли в соответствии с JIS К-6721.

Пример 4.

Получение твердого титанового каталитического компонента (А-6).

Твердый титановый каталитический компонент (А-6) получали таким же образом, как в Примере 1, исключая то, что температура контактирования твердого титана (i) с о-дихлорбензолом изменили до 130^oC с 70^oC.

В твердом титановом каталитическом компоненте (А-6) содержалось 0.9% по весу титана, 61% по весу хлора, 20.5% по весу магния и 8.7% по весу диизобутилфталата. Следовательно, весовое соотношение электронодонорного соединения к титану было 9.67, и содержание титана уменьшили на 62.5% по весу по сравнению с титан-содержащим твердым телом (i) перед контактом с о-дихлорбензолом.

Промывание твердого титанового каталитического компонента (А-6) о-дихлорбензолом при 90^oC.

Промывание о-дихлорбензолом при 90^oC проводили таким образом, как в Примере 1, исключая то, что твердый титановый каталитический компонент (А-6) использовали вместо твердого титанового каталитического компонента (А-1).

Содержание титана в твердом титановом каталитическом компоненте (А-6) после промывания было 0.9% по весу. Следовательно, уменьшение содержания титана промыванием о-дихлорбензолом при 90^oC было 0% по весу.

Получение форполимеризованного катализатора (I-7).

Форполимеризованный катализатор (I-7) получали таким же способом, как в Примере 1, исключая то, что 0.2 ммоль (из расчета на атом титана) твердого титанового каталитического компонента (А- 6) использовали вместо твердого титанового каталитического компонента (А-1).

Полимеризация.

Полимеризацию пропилена проводили таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что 0.008 ммоль (по отношению к атому титана) форполимеризованного катализатора (I-7) использовали вместо форполимеризованного катализатора (I-1). Выход (гранулированного) полимера был 90.0 г и количество растворимого в растворителе компонента было 0.0 г. Кроме того, активность при полимеризации была 2,200 г-РР/г-кат. Количество растворимого в декане компонента в гранулированном полимере, т.е. во всем полимере, было 0.12% по весу.

Полимер имеет точку плавления (Т_м) 164.5^oC, удельный вес 0.41 г/мл, M_w 438,000 и М_w/М_n 3.79.

Пример 5.

Получение твердого титанового каталитического компонента (А-7) 7.14 г (75 ммоль) безводного хлорида магния, 37.5 мл декана и 35.1 мл (225 ммоль) 2-этилгексилового спирта перемешали, и смесь нагревали при 130^oC в течение 2 часов до получения гомогенного раствора. К раствору добавили 1.67 г (11.5 ммоль) фталевого ангидрида, и смесь перемешивали при 130^oC в течение еще 1 часа до растворения фталевого ангидрида в растворе.

Полученный гомогенный раствор охладили до комнатной температуры, и затем все количество раствора по каплям добавили к 200 мл (1.8 моль) тетрахлорида титана (TiCl₄), поддерживаемого при -20^oC в течение 1 часа. После прикапывания температуру полученного раствора подняли до 110^oC за период 4 часа. Когда температура достигла 110^oC, 5.03 мл (18.8 ммоль) диизобутилфталата добавили к раствору, после чего последовало перемешивание при той же температуре в течение 2 часов.

После окончания 2-часовой реакции, полученное твердое тело (1) (твердый титан (i)-2) было извлечено горячей фильтрацией и затем промыто деканом 110^oC и потом гексаном комнатной температуры. Суспензию твердого тела (1) в 100 мл гексана перемешивали шпателем в течение примерно 30 секунд и фильтровали. Эту стадию повторяли до тех пор, пока титановое соединение перестали обнаруживать в фильтрате.

В твердом титане (i)-2 содержалось 3.9% по весу титана, 52.0% по весу хлора, 17.5% по весу магния и 17.2% по весу диизобутилфталата.

Контактирование с 1.2.4-трихлорбензолом. Твердый титан (i)-2, полученный выше, ресуспендировали в 375 мл 1,2,4-трихлорбензола и нагревали при 130^oC в течение 1 часа.

После завершения реакции полученное твердое тело извлекали горячей фильтрацией и промывали деканом 110^oC и затем гексаном. Суспензию твердого тела в 100 мл гексана перемешивали шпателем в течение около 30 сек и фильтровали. Эту стадию повторяли до тех пор, пока обнаружилось отсутствие соединения титана в фильтрате.

Таким образом, твердый титановый каталитический компонент (А-7) был получен в виде гексановой суспензии. Часть твердого титанового каталитического компонента (А-7) отделили и высушили для анализа его состава.

В твердом титановом каталитическом компоненте (А-7) содержалось 1.4% по весу титана, 60% по весу хлора, 20% по весу магния и 13.6 по весу диизобутилфталата. Следовательно, весовое соотношение электронодонорного соединения к титану было 9.71, и содержание титана уменьшилось на 64.1% по весу по сравнению с твердым титаном (i)-2 перед взаимодействием с 1,2,4-трихлорбензолом.

Промывание твердого титанового каталитического компонента (А-7) о-дихлорбензолом при 90^oC.

0.5 г титанового каталитического компонента (А-7) поместили в 200 мл стеклянный реактор, тщательно продутый азотом. В реактор добавили 100 мл о-дихлорбензола. Внутренняя температура в реакторе поддерживалась на 90^oC, и смесь перемешивали при 400 об/мин в течение 1 часа, используя мешающие лопасти. После завершения перемешивания полученное твердое тело извлекли фильтрацией, промыли дважды гексаном и высушили в вакууме.

Содержание титана в твердом титановом каталитическом компоненте (А-7) после промывания было 1.4% по весу. Следовательно, уменьшение отношения содержания титана промыванием о-дихлорбензолом при 90^oC было 0% по весу.

Получение форполимеризованного катализатора (I-8).

Форполимеризованный катализатор (I-8) получали таким же способом, как в Примере 1, исключая, что твердый титановый каталитический компонент (А-7) использовали вместо твердого титанового каталитического компонента (А-1).

Полимеризация.

Полимеризацию пропилена проводили таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что 0.008 ммоль (по отношению к атому титана) форполимеризованного катализатора (I-7) использовали вместо форполимеризованного катализатора (I-1). Результаты приведены в Таблице 2.

Пример 6.

Получение твердого титанового каталитического компонента (А-8).

Твердый титановый каталитический компонент (А-8) получали таким же способом, как в Примере 5, исключая то, что 11.5 молей 2-н-бутоксиэтанола использовали вместо 11.5 ммоль фталевого ангидрида в получении твердого титана (i)-2.

В твердом титановом каталитическом компоненте (А-8), полученным взаимодействием с 1,2,4-трихлорбензолом, содержалось 1.0% по весу титана, 56% по весу хлора, 18% по весу магния и 19.5% по весу диизобутилфталата. Следовательно, весовое соотношение электронодонорного соединения к титану было 19.5, и содержание титана уменьшили на 83.3% по весу по сравнению с тем, что было перед контактом с 1,2,4-трихлорбензолом.

Промывание твердого титанового каталитического компонента (А-8) о-дихлорбензолом при 90^oC.

Промывание о-дихлорбензолом при 90^oC проводили таким образом, как в Примере 1, исключая то, что твердый титановый каталитический компонент (А-8) использовали вместо твердого титанового каталитического компонента (А-1).

Содержание титана в твердом титановом каталитическом компоненте (А-8) после промывания было 1.0% по весу. Следовательно, уменьшение содержания титана промыванием о-дихлорбензолом при 90^oC было 0% по весу.

Получение форполимеризованного катализатора (I-9).

Форполимеризованный катализатор (I-9) получали таким же способом, как в Примере 1, исключая то, что 0.2 ммоль (из расчета на атом титана) твердого титанового каталитического компонента (А-8) использовали вместо твердого титанового каталитического компонента (А-1).

Полимеризация.

Полимеризацию пропилена проводили таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что 0.008 ммоль (по отношению к атому титана) форполимеризованного катализатора (I-9) использовали вместо форполимеризованного катализатора (I-1). Результаты приведены в Таблице 2.

Пример 7.

Получение твердого титанового каталитического компонента (А-9).

Твердый титановый каталитический компонент (А-9) получали таким же способом, как в Примере 5, исключая то, что 0.06 г TiO₂ суспендировали в TiCl₄, поддерживая -20^oC, для приготовления твердого титана (i)-2.

В твердом титановом каталитическом компоненте (А-9), полученным взаимодействием с 1,2,4-трихлорбензолом, содержалось 2.1% по весу титана, 56% по весу хлора, 19% по весу магния и 18.0% по весу диизобутилфталата. Следовательно, весовое соотношение электронодонорного соединения к титану было 8.6, и содержание титана уменьшили на 53% по весу по сравнению с тем, что было перед контактом с 1,2,4-трихлобензолом.

Промывание твердого титанового каталитического компонента (А-9) о-дихлорбензолом при 90^oC. Промывание о-дихлорбензолом при 90^oC проводили таким образом, как в Примере 1, исключая то, что твердый титановый каталитический компонент (А-9) использовали вместо твердого титанового каталитического компонента (А-1).

Содержание титана в твердом титановом каталитическом компоненте (А-8) после промывания было 2.1% по весу. Следовательно, уменьшение содержания титана промыванием о-дихлорбензолом при 90^oC было 0% по весу.

Получение форполимеризованного катализатора (I-10).

Форполимеризованный катализатор (I-10) получали таким же способом, как в Примере 1, исключая то, что 0.2 ммоль (из расчета на атом титана) твердого титанового каталитического компонента (А-9) использовали вместо твердого титанового каталитического компонента (А-1).

Полимеризация.

Полимеризацию пропилена проводили таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что 0.008 ммоль (по отношению к атому титана) форполимеризованного катализатора (I-10) использовали вместо форполимеризованного катализатора (I-1). Результаты приведены в Таблице 2.

Пример 8.

Полимеризация.

В 2-литровый автоклав поместили 400 г пропилена, 3.0 л этилена и 4.5 л водорода, и температуру довели до 60^oC. В автоклав потом поместили 0.6 ммоля триэтилалюминия, 0.6 ммоль дициклопентилдиметоксисилана и 0.003 ммоль (по отношению к атому титана) форполимеризованного катализатора (I-7), полученного в Примере 4, и система выдерживалась при 70^oC в течение 30 минут для достижения сополимеризации пропилена и этилена. Результаты приведены далее в Таблице 3.

Пример 9.

Полимеризация. Сополимеризацию пропилена проводили таким же способом, как в Примере 8, исключая то, что количество этилена изменили до 4.0 литров. Результаты приведены далее в Таблице 3.

Пример 10.

Полимеризация.

Сополимеризацию пропилена проводили таким же способом, как в Примере 8, исключая то, что количество этилена, триэтилалюминия и дициклопентилдиметоксисилана изменили до 2.5 л, 0.8 ммолей и 0.8 ммолей соответственно, и 0.004 ммолей (по отношению к атому титана) форполимеризованного катализатора (I-8), полученного в Примере 5, использовали вместо форполимеризованного катализатора (I-7). Результаты приведены далее в Таблице 3.

Пример 11.

Полимеризация.

Сополимеризацию пропилена проводили таким же способом, как в Примере 10, исключая то, что количество этилена уменьшили до 3.0 л. Результаты приведены далее в Таблице 3.

Пример 12.

Получение твердого титанового каталитического компонента (А-10). Получение твердого титана (i).

7.14 г (75 ммоль) безводного хлорида магния, 37.5 мл декана и 35.1 мл (225 ммоль) 2-этилгексилового спирта перемешали, и смесь нагревали при 130^oC в течение 2 часов до получения гомогенного раствора. К раствору добавили 1.67 г (11.5 ммоль) фталевого ангидрида, и смесь перемешивали при 130^oC в течение еще 1 часа до растворения фталевого ангидрида в растворе.

Полученный гомогенный раствор охладили до комнатной температуры, и затем все количество раствора по каплям добавили к 200 мл (1.8 моль) тетрахлорида титана (TiCl₄), поддерживаемого при -20^oC в течение 1 часа. После прикапывания температуру полученного раствора подняли до 110^oC за период 4 часа. Когда температура достигла 110^oC, 5.03 мл (18.8 ммоль) диизобутилфталата добавили к раствору, после чего последовало перемешивание при той же температуре в течение 2 часов.

После окончания 2-часовой реакции, полученное твердое тело (1) извлекли горячей фильтрацией, ресуспендировали в 275 мл TiCl₄ и затем снова нагревали при 110^oC в течение 2 часов.

После завершения реакции, полученное твердое тело (2) извлекли горячей фильтрацией и промыли толуолом при 100^oC и затем гексаном. Суспензию твердого тела (2) в 100 мл гексана перемешивали шпателем в течение примерно 30 секунд и фильтровали. Эту стадию повторяли до тех пор, пока титановое соединение перестали обнаруживать в фильтрате.

Таким образом твердый титан (i) получили как гексановую суспензию. Часть твердого титана (i) отобрали и высушили для анализа его состава.

В твердом титане (i) содержалось 2.5% по весу титана, 60% по весу хлора, 20% по весу магния и 13% по весу диизобутилфталата.

Контакт с полярным соединением.

В 200 мл стеклянный реактор, тщательно продутый азотом, внесли 100 мл о-дихлорбензола и затем 1.0 ммоля (по отношению к атому титана) твердого титана (i).

Внутренняя температура реактора поддерживалась при 100^oC, и смесь перемешивали при 400 об/мин в течение 1 часа, используя лопасти мешалки.

После нагревания и перемешивания полученное твердое тело извлекали фильтрацией и промывали три раза гексаном для получения твердого титанового каталитического компонента (А-10).

Часть твердого титанового каталитического компонента (А-10) отделили и высушили для анализа его состава.

В твердом титановом каталитическом компоненте (А-10) содержалось 0.95% по весу титана, 60.0% по весу хлора, 20.5% по весу магния и 11.4% по весу диизобутилфталата.

Получение форполимеризованного катализатора (I-11).

В 200 мл стеклянный реактор, тщательно продутый азотом, поместили 100 мл очищенного гексана и далее внесли 2 ммоль триэтилалюминия, 0.4 ммоля дициклопентилдиметоксисилана и 0.2 ммоль (по отношению к атому титана) твердого титанового каталитического компонента (А-10). Затем подавали пропилен со скоростью 1.0 л/час в течение 1 часа.

После подачи пропилена полученное твердое тело извлекли фильтрованием, промыли дважды очищенным гексаном и ресуспендировали в декане. Все количество суспензии поместили в каталитический сосуд для получения форполимеризованного катализатора (I-11).

Полимеризация.

В 1 л автоклав поместили 400 мл очищенного гептана и далее внесли 0.4 ммоля триэтилалюминия, 0.4 ммоля дициклопентилдиметоксисилана и 0.008 ммоля (по отношению к атому титана) форполимеризованного катализатора (I-11) в пропиленовой атмосфере при 60^oC. Затем 100 мл водорода добавили, и систему нагрели до 70^oC, и удерживали при этой температуре 1 час для прохождения полимеризации пропилена. В течение полимеризации давление сохраняли 5 кг/м²-G. После завершения полимеризации суспензию, содержащую полученный полимер, отфильтровали для отделения белого гранулированного полимера из жидкой фазы. Результаты приведены далее в Таблице 5.

Примеры с 13 по 15.

Процедуры Примера 12 повторили, исключая то, что "в контакте с полярным соединением" полярные соединения, представленные в Таблице 4, были использованы вместо о-дихлорбензола. Результаты полимеризации приведены в Таблице 5.

Сравнительный Пример 4.

Процедуры Примера 12 повторили, исключая то, что "Контакт с полярным соединением" не проводили. Результаты полимеризации приведены в Таблице 5.

Сравнительный Пример 5.

Процедуры Примера 12 повторили, исключая то, что в "Контакте с полярным соединением" толуол, данный в Таблице 4, использовался вместо о-дихлорбензола. Результаты полимеризации представлены в Таблице 5.

Примеры 16 и 17.

Процедуры Примера 12 повторили, исключая то, что в "Контакте с полярным соединением" трихлобензол, растворенный в декане в концентрации, данной в Таблице 4, использовался вместо о-дихлорбензола. Результаты полимеризации приведены в Таблице 5.

Примеры 18 и 19.

Процедуры Примера 12 повторили, исключая то, что в "Контакте с полярным соединением" твердый титан взаимодействовал с дихлорбензолом при температуре, данной в Таблице 5.

Пример 20.

Процедуры Примера 12 повторили, исключая то, что в "Контакте с полярным соединением" дифенилдихлорсилан, данный в Таблице 4, использовали вместо о-дихлорбензола. Результаты полимеризации представлены в Таблице 5.

Сравнительный пример 6.

Процедуры Примера 12 повторили, исключив то, что в "Контакте с полярным соединением" твердый титан взаимодействовал с фталевым хлоридом, данным в Таблице 4, вместо о-дихлорбензола при 70^oC. Результаты полимеризации приведены в Таблице 5.