способ выделения катализатора на основе палладия

Формула изобретения

1. Способ выделения по меньшей мере части палладия из раствора, поступающего после реакции гидроксикарбонилирования бутадиена в пентеновые кислоты, содержащего также по меньшей мере 3-пентеновую кислоту, отличающийся тем, что указанный раствор подкисляют и перемешивают с водным раствором соляной кислоты с получением двух жидких фаз, из которых водная фаза содержит по меньшей мере часть палладия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемый водный раствор соляной кислоты содержит 5 - 40 мас.% соляной кислоты в расчете на массу раствора.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что водный раствор соляной кислоты добавляют из расчета 0,1 - 2-кратного объема к объему обрабатываемого раствора.

4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что получение двух жидких фаз при подкислении происходит в результате простого добавления водного раствора соляной кислоты.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что обрабатываемый раствор содержит растворитель, в основном не смешивающийся с водой, такой, как ароматический, алифатический или циклоалифатический углеводород, хлорсодержащий ароматический, хлорсодержащий алифатический или хлорсодержащий циклоалифатический углеводород.

6. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что получение двух жидких фаз происходит в результате добавления органического растворителя, не смешивающегося с водой, после подкисления, в момент подкисления или при необходимости перед подкислением.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что органический растворитель, добавляемый для осуществления экстракции, выбирают среди ароматических, алифатических или циклоалифатических углеводородов, хлорсодержащих ароматических, хлорсодержащих алифатических или хлорсодержащих циклоалифатических углеводородов, жидких в рабочих условиях и в основном не смешивающихся с водой.

8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают среди бензола, толуола, ксилолов, хлорбензолов, циклогексана, бутадиена, бутенов, алканов, таких, как гексаны, гептаны, октаны, нонаны, деканы, ундеканы, додеканы, и различных смесей нескольких из этих растворителей.

9. Способ по пп.1 - 8, отличающийся тем, что полученные две жидкие фазы после декантации представляют собой органическую фазу, содержащую более половины начального количества пентеновых кислот, основное количество бутадиена и бутенов и часть дикарбоновых кислот, возможно присутствующих в обрабатываемом растворе, и водную фазу, содержащую более половины количества палладия, а также часть дикарбоновых кислот, возможно присутствующих в обрабатываемом растворе.

10. Способ по пп.1 - 9, отличающийся тем, что водную фазу, содержащую палладий, рециркулируют в новую реакцию гидроксикарбонилирования бутадиена предпочтительно после отгонки части соляной кислоты, которая содержится в водной фазе, таким образом, чтобы довести количество соляной кислоты до количества, необходимого для гидроксикарбонилирования.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что раствор соляной кислоты, полученный в результате отгонки и соответствующий азеотропной смеси вода/хлористый водород, используют для подкисления исходного обрабатываемого раствора при необходимости после добавления дополнительного количества.

12. Способ по пп. 1 - 11, отличающийся тем, что из обрабатываемого раствора перед его подкислением водным раствором соляной кислоты отгоняют по меньшей мере часть пентеновых кислот.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что отгонку осуществляют при температуре меньше или равной 110^oС, более предпочтительно при температуре меньше или равной 105^oС, чтобы избежать осаждения палладия.

14. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что отгонку осуществляют при атмосферном давлении или давлении ниже атмосферного, в интервале 2 - 7 кПа.

15. Способ по пп. 12 - 14, отличающийся тем, что остаток, полученный после отгонки, содержащий палладий, обрабатывают водным раствором соляной кислоты.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что используемый водный раствор соляной кислоты содержит 5 - 40 мас.% соляной кислоты в расчете на массу остатка отгонки.

17. Способ по п. 15 или 16, отличающийся тем, что подкисленный водный раствор, содержащий палладий, рециркулируют в новую реакцию гидроксикарбонилирования бутадиена, при необходимости после отгонки избытка соляной кислоты.

Описание изобретения к патенту

Изобретение касается выделения катализатора на основе палладия из среды, в которой он растворен.

Более конкретно, изобретение касается выделения катализатора на основе палладия из среды, образующейся в результате проведения реакции гидроксикарбонилирования бутадиена до пентеновых кислот.

Одна из целей способа согласно изобретению заключается в выделении, по меньшей мере, части палладиевого катализатора, растворенного в обрабатываемой среде в форме металлоорганического комплекса, для того, чтобы иметь возможность рециклировать этот палладиевый катализатор в новую реакцию гидроксикарбонилирования бутадиена.

Второй целью способа является осуществление выделения, по меньшей мере, части пентеновых кислот, присутствующих в вышеупомянутой среде.

Гидроксикарбонилирование бутадиена и/или его производных, таких, как, в частности, бутенолы аллильного типа, например 3-бутен-2-ол, 2-бутен-1-ол, и их смеси, продукты присоединения хлористого водорода к бутадиену (хлорбутены), основным из которых является кротилхлорид, может быть осуществлено при помощи воды и монооксида углерода при давлении, выше атмосферного давления и в присутствии палладиевого катализатора, растворимого в реакционной среде.

Можно сослаться, например, на европейскую заявку на патент 0648731, в которой дано более детальное описание такой техники, хотя настоящее изобретение не ограничивается обработкой реакционных смесей, образующихся при осуществлении способа согласно этой заявке на патент.

В американской заявке на патент 3857895 описан способ гидроформилирования олефина при помощи монооксида углерода и водорода в присутствии катализатора, содержащего комплекс металла VIII группы с лигандом, содержащим, по меньшей мере, одну аминоалкильную или амидиноалкильную, или аминоарильную, или амидиноарильную группу, связанную с трехвалентным атомом мышьяка, сурьмы или фосфора.

Смесь, образующуюся в результате этой реакции, обрабатывают с целью разделения продукта гидроформилирования и остатка, содержащего катализатор, вышеупомянутый остаток обрабатывают кислым водным раствором, чтобы растворить катализатор, и полученный кислый раствор отделяют.

В этом способе лиганд реагирует с кислотой с образованием аммониевых солей, растворимых в кислом растворе.

Реакционные смеси, используемые в способе согласно изобретению, содержат более или менее значительные количества соединений, участвующих в реакции гидроксикарбонилирования, и соединения, образующиеся в результате этой реакции.

Кроме палладиевого катализатора, который может находиться в различных химических формах, реакционная смесь содержит образующиеся пентеновые кислоты, в частности 3-пентеновую кислоту, воду, соляную кислоту, а также часто встречающиеся побочные продукты реакции, такие как бутены или валериановая кислота, дикарбоновые кислоты, такие как адипиновая кислота, 2-метилглутаровая кислота, 2-этилянтарная кислота, возможно, непреобразовавшийся бутадиен, а также растворитель, который может быть использован в реакции.

Изобретение касается, таким образом, способа выделения, по меньшей мере, части палладия, растворенного в растворе, содержащем также, по меньшей мере, 3-пентеновую кислоту, заключающегося в том, что вышеупомянутый раствор подкисляют и перемешивают с водным раствором соляной кислоты с получением двух жидких фаз, из которых водная фаза содержит, по меньшей мере, часть палладия.

Когда обрабатываемый раствор поступает непосредственно со стадии гидроксикарбонилирования бутадиена, перед подкислением, очевидно, необходимо сбросить давление монооксида углерода.

Используемый раствор соляной кислоты содержит обычно 5 - 40 мас.% соляной кислоты в расчете на массу раствора.

Обычно, раствор соляной кислоты добавляют из расчета 0,1-2-кратного объема к объему обрабатываемого раствора.

Образование двух жидких фаз при подкислении может происходить в результате простого добавления водного раствора соляной кислоты в зависимости от состава обрабатываемого раствора.

Так поступают, в частности, но не исключительно, когда обрабатываемый раствор содержит растворитель, в основном не смешивающийся с водой, такой как ароматический, алифатический или циклоалифатический углеводород, хлорсодержащий ароматический, хлорсодержащий алифатический или хлорсодержащий циклоалифатический углеводород.

Разделение на две жидкие фазы может быть также осуществлено путем добавления органического растворителя, не смешивающегося с водой. Это добавление может быть осуществлено после подкисления, в момент подкисления или, при необходимости, перед подкислением.

Присутствие не смешивающегося с водой органического растворителя позволяет экстрагировать, по меньшей мере, часть пентеновых кислот, присутствующих в обрабатываемом растворе.

Температура, при которой подкисляют обрабатываемый раствор, реально не является критической для осуществления способа. Поэтому можно работать в интервале 0 - 230^oC (температура, при которой может быть проведена упомянутая выше реакция гидроксикарбонилирования). Практически же работают в интервале 20 - 200^oC, предпочтительной 40 - 110^oC.

Подкисление соляной кислотой позволяет превратить палладий, присутствующий в обрабатываемом растворе в форме металлоорганического комплексного соединения, в тетрахлорпалладиевую кислоту (H₂[PdCl₄]). Температура, при которой работают, влияет на скорость указанного превращения соединений палладия, причем более высокая температура ускоряет это превращение, но при этом возникает опасность вызвать осаждение части палладия.

Органический растворитель, используемый для осуществления экстракции, выбирают, преимущественно, из ароматических, алифатических или циклоалифатических углеводородов, хлорсодержащих ароматических, хлорсодержащих алифатических или хлорсодержащих циклоалифатических углеводородов, жидких в рабочих условиях и, в основном, не смешивающихся с водой.

Для удобства используют органический растворитель, температура кипения которого ниже температуры кипения 3-пентеновой кислоты.

В качестве примеров этих растворителей, не ограничивающих объем охраны изобретения, можно назвать бензол, толуол, ксилолы, хлорбензолы, циклогексан, бутадиен, бутены, алканы, такие как гексаны, гептаны, октаны, нонаны, деканы, ундеканы, додеканы и различные смеси нескольких из этих растворителей.

Смесь, полученную после подкисления обрабатываемого раствора, и, в некоторых случаях, после добавления органического растворителя, и перемешивания, декантируют в состоянии покоя на органическую и водную фазы.

Как и подкисление, экстракция органическим растворителем может быть осуществлена при 0 - 230^oC, более частот между 20 - 200^oC и предпочтительно 40 - 110^oC.

Органическая фаза содержит более половины начального количества пентеновых кислот, основное количество бутадиена и бутенов и часть дикарбоновых кислот, которые могут присутствовать в обрабатываемом растворе.

Водная фаза содержит более половины количества палладия, а также часть дикарбоновых кислот, которые могут присутствовать в обрабатываемом растворе.

При желании, процесс экстракции при помощи органического растворителя может быть повторен несколько раз.

В зависимости от используемого органического растворителя количество пентеновых кислот в органической фазе может превышать 60% и даже 75% от количества, первоначально присутствовавшего в обрабатываемом растворе. Пентеновые кислоты, и более конкретно 3-пентеновая кислота, могут затем быть выделены из органической фазы обычными химическими средствами.

Водная фаза содержит, обычно, более 60%, предпочтительно, более 80% палладия, первоначально присутствовавшего в обрабатываемом растворе. При помощи способа согласно изобретению можно рекуперировать в водной фазе практически все количество палладия.

Водная фаза, содержащая палладий, преимущественно, может быть рециклирована в новую реакцию гидроксикарбонилирования бутадиена. Обычно, предварительно отгоняют часть соляной кислоты, которую она содержит, таким образом, чтобы довести количество соляной кислоты до количества, необходимого для гидроксикарбонилирования. В результате такой перегонки получают раствор соляной кислоты, соответствующий азеотропной смеси вода/хлористый водород. При непрерывном осуществлении промышленного способа наиболее целесообразно использовать полученный раствор соляной кислоты для осуществления подкисления исходного обрабатываемого раствора, в случае необходимости, после введения дополнительного количества.

Вариант способа согласно изобретению заключается в отгонке, по меньшей мере, части пентеновых кислот обрабатываемого раствора перед осуществлением подкисления.

Такую перегонку осуществляют при температуре меньше или равной 110^oC. Это ограничение температуры важно, так как было замечено, что если работают при более высокой температуре, то часть палладия выпадает в осадок. Такое осаждение, даже частичное, неприемлемо для промышленного способа. В самом деле, оно приводит к потерям очень дорогого металла и, кроме того, серьезно усложняет обработку реакционных смесей.

Оказалось, что если работать при температуре меньше или равной 110^oC, более предпочтительно при температуре меньше или равной 105^oC, то осаждения палладия не наблюдается.

Чтобы иметь возможность соблюсти этот верхний предел температуры, иногда достаточно работать при атмосферном давлении. Но чаще бывает необходимо отгонять пентеновые кислоты при давлении, ниже атмосферного, обычно, порядка 2-7 кПа.

С пентеновыми кислотами отгоняются также более легкие соединения, которые могут присутствовать в обрабатываемом растворе, как, например, бутадиен, бутены, вода, возможно, часть дикарбоновых кислот и растворитель, если он присутствует.

Остаток, полученный после этой отгонки, содержит палладий, а также наиболее тяжелые соединения, такие как другая часть дикарбоновых кислот. Этот остаток затем обрабатывают, как описано выше, при помощи водного раствора соляной кислоты, содержащего обычно 5 - 40 мас.% соляной кислоты в расчете на массу раствора. В этом случае нет необходимости осуществлять экстракцию при помощи органического растворителя, как в первом варианте, который был описан.

Как было указано выше, температура, при которой подкисляют обрабатываемый раствор, может находиться между 0^oC и 230^oC, практически между 20^oC и 200^oC и предпочтительно между 40^oC и 110^oC.

Подкисленный водный раствор, содержащий палладий, может быть рециклирован в новую реакцию гидроксикарбонилирования бутадиена, как указано выше, в случае необходимости, после отгонки избытка соляной кислоты.

Рециклированный палладий в эквивалентном количестве обладает каталитической активностью, подобной каталитической активности, которую имеет свежий катализатор.

Помимо рециклирования палладиевого катализатора в гомогенной форме и выделения, по меньшей мере, части образовавшихся пентеновых кислот, способ согласно изобретению позволяет удалять часть побочных продуктов реакции гидроксикарбонилирования бутадиена, в частности, дикарбоновые кислоты, накопление которых может оказаться пагубным для вышеупомянутой реакции гидроксикарбонилирования бутадиена.

Примеры, следующие ниже, иллюстрируют изобретение.

ПРИМЕРЫ 1-3

В колбу при перемешивании магнитной мешалкой последовательно вводят: 67 мг PdCl₂; 360 мг 37%-ной HCl; 8 г 3-пентеновой кислоты (P3); 9 г 2-метилглутаровой кислоты; 3 г 2-этилянтарной кислоты.

Затем добавляют 20 мл 10%-ного водного раствора HCl и 20 мл органического растворителя (указанного в таблице 1, приведенной ниже). Содержимое колбы перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин. Путем декантации разделяют на две фазы и определяют количество палладия в этих двух фазах. Во всех случаях не наблюдают образования осадка. Результаты количественных определений собраны в таблице 1.

ПРИМЕРЫ 4-7

В колбу при перемешивании магнитной мешалкой последовательно вводят 66,8 мг -кротил-Pd-Cl, 242 мг хлорбутена, 8,02 г 3-пентеновой кислоты (P3), 9,04 г 2-метилглутаровой кислоты и 3 г 2-этилянтарной кислоты.

Для получения гомогенного раствора колбу с содержимым доводят до 50^oC, затем возвращают к температуре Т^oC.

Затем добавляют 20 г водного раствора HCl (процентная концентрация (С%) HCl указана в таблице 2) и 20 г толуола.

После перемешивания, продолжительность которого изменяется согласно примерам, две фазы разделяют декантацией. Палладий, а также органические продукты, количественно определяют в двух фазах.

Коэффициенты распределения различных продуктов (массовые отношения фракций водный слой/органический слой) сведены в таблицу 2.

ПРИМЕР 8

Повторяют пример 6, дополнительно пропуская через смесь пузырек за пузырьком 83 ммоль бутадиена, во время экстракции.

Получают следующие коэффициенты распределения: Pd = 36, P3= 0,13 дикислоты = 0,9.

ПРИМЕР 9

В колбу объемом 250 мл последовательно загружают 1,668 г (9,4 ммоль или 1 г Pd)PdCl₂, 54,08 г 37%-ного водного раствора HCl, 4,07 г 3-пентеновой кислоты и H₂O - достаточное количество для 100 г раствора

Перегоняют при атмосферном давлении до получения около 70 мл дистиллята (74,15 г). Этот дистиллят содержит 3,2 г 3-пентеновой кислоты. Пары имеют температуру 106-107^oC, а температура в колбе не превышает 110^oC. Констатируют отсутствие какого-либо осаждения палладия.

ПРИМЕР 10

В одногорлую колбу объемом 100 мл загружают реакционную смесь, полученную в результате реакции гидроксикарбонилирования бутадиена в присутствии - -кротил- палладий-хлорида. Эта смесь имеет следующий состав: 0,0707 г (0,357 ммоль) -кротил-палладий-хлорида, 0,2706 г хлорбутена (или кротилхлорида), 8,0 г 3-пентеновой кислоты и 9,1 г 2-метилглутаровой кислоты и 3,11 2-этилянтарной кислоты.

К этой реакционной смеси добавляют 21 г дихлорэтана и 21 г 20%-ного водного раствора соляной кислоты.

Колбу с холодильником помещают в масляную баню.

Выдерживают смесь при перемешивании при 40^oC в течение 1 ч.

После прекращения перемешивания и декантации из каждой из двух полученных жидких фаз отбирают пробы для количественного определения палладия.

Вновь находят, что практически весь палладий присутствует в исходной смеси.

Массовый коэффициент распределения водный слой/органический слой равен 32.