фотополимеризующаяся композиция для сухого пленочного фоторезиста

Формула изобретения

Фотополимеризующаяся композиция для сухого пленочного фоторезиста, включающая сополимер стирола с моно-н-бутилмалеинатом, дифукциональный акрилат, 1-хлор-2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропан, ингибитор, фотоинициатор, краситель и соединение гликоля, отличающаяся тем, что она содержит сополимер стирола с моно-н-бутилмалеинатом с ММ = 20-35,0 тыс.у.е., а в качестве соединения гликоля - продукт этерификации гликоля дикарбоновой кислотой формулы 1:

HOOC-(A)-CO-(CH₂-CH₂-O)_m-CO- -(A)-COOH

где A = -(CH_2-)₄, ((CH_2-)₆ - или



m = 1-3

при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Сополимер стирола с моно-н-бутилмалеинатом - 100

Фотоинициатор - 3-8

Ингибитор - 0,01 - 0,1

Дифункциональный акрилат - 40 - 70

1-Хлор-2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропан - 5 - 35

Краситель - 0,15 - 0,35

Соединение структурной формулы 1 - 0,3 - 5,0

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к фотополимеризующимся композициям для сухих пленочных фоторезисторов водно-щелочного проявления, находящих применение для получения рисунка при изготовлении печатных плат в радиоэлектронной промышленности.

Известна фотополимеризующаяся композиция для полученного сухого пленочного фоторезиста водно-щелочного проявления, включающая карбоксилсодержащий полимерный пленкообразующий компонент, например сополимер метилметакрилата с метакриловой кислотой, ненасыщенный дифункциональный акрилат, например триэтиленгликольдиметакрилат, фотоинициатор, например смесь бензофенона с 4,4"-бис-(диметиламино)-бензофеноном, 1-хлор-2- гидрокси-3-метакрилоилоксипропан, ингибитор, краситель и продукт этерификации гликоля дикарбоновой кислотой (SU 1289237 A1, 1985г.)

Указанная композиция обеспечивает высокую светочувствительность и разрешающую способность фоторезиста.

Недостатком известной композиции является недостаточная гальванохимическая стойкость защитного рельефа, не обеспечивающая стабильность работы в гальванических электролитах меднения и особенно в условиях щелочного травления.

Наиболее близкой по технической сущности к заявляемой является фотополимеризующаяся композиция (SU 1311456 A1, 1985 г.), включающая сополимер стирола с моно-н-бутилмалеинатом, ненасыщенный дифункциональный акрилат, например триэтиленгликольдиметакрилат, фотоинициатор, например смесь бензофенона с 4,4-бис-(диметиламино)-бензофеноном, мононенасыщенный акрилат-1 хлор-2-гидрокси-3- метакрилоилоксипропан, ингибитор, краситель, продукт этерификации гликоля дикарбоновой кислотой и дикарбоновую кислоту при следующем соотношении компонентов (мас.ч):

Сополимер стирола с моно-н-бутилмалеинатом - 80-120

Фотоинициатор - 3-15

Соединения гликоля - 8-22

Ингибитор - 0,005-0,3

Полифункциональный акрилат - 30-90

Краситель - 0,05-0,3

1-хлор-2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропан - 10-40

Дикарбоновая кислота - 0,05-0,5.

Композиция обладает хорошей разрешающей способностью и высокой скоростью удаления защитного рельефа водными растворами сильных неорганических оснований.

Композицию состава 10 прототипа готовят путем введения ненасыщенных акрилатов, фотоинициатора, ингибитора, красителя, янтарной кислоты и соответствующее соединение гликоля в раствор сополимера стирола с моно-н-бутилмалеинатом с последующим перемешиванием на холоду не менее 6 часов. Вязкость готовой фотополимеризующейся композиции по вискозиметру BЗ-4 составляет 60 с.

Готовую фотополимеризующуюся композицию поливают кюветным способом на ПЭТФ-основу и сушат обдувом горячим воздухом при температуре (805)^oC в течение 5-7 мин до полного удаления растворителя.

Толщина высушенного светочувствительного слоя полученного сухого пленочного фоторезиста составляет (504) мкм.

С целью испытания сухой пленочный фоторезист с помощью валкового ламинатора наносят на 2 заготовки печатных плат (ПП) с подготовленной поверхностью, причем толщина напрессованной медной фольги на стеклоэпоксидном основании составляет соответственно 35 и 70 мкм, при температуре нагревательных элементов ламинатора (1153)^oC.

Светочувствительный слой экспонируют через фотошаблон, содержащий изображение печатных элементов с минимальной шириной проводника 125 мкм. Выдержка при экспонировании на установке ТЭМП-1 (лампы ДРГТ-3000) составляет 29 с.

После завершения 15-минутной темновой фотохимической реакции отслаивают ПЭТФ-основу и проявляют рисунок проводников 2%-ным водным раствором карбоната натрия при температуре 25^oC на струйной установке в течение 1,5 мин.

Заготовку ПП с толщиной медной фольги 35 мкм используют для гальванохимического осаждения меди и сплава ПОС в стандартных электролитах, описанных в а. с. СССР N 1289237. При визуальном осмотре защитного покрытия при помощи микроскопа МБС-9 при 6-кратном увеличении наблюдаются участки с приподнятым защитным рельефом. После удаления защитного рельефа 5%-ным водным раствором гидроксида натрия отмечено, что под приподнятыми участками защитного рельефа произошло осаждение сплава ПОС, приводящее к искажению изображения после вытравливания открытых участков меди. Заготовку ПП с толщиной медной фольги 70 мкм используют для испытания в условиях травления аммиачным раствором хлорной меди состава, приведенного в ТУ 16-503.244-84. При испытании найдено, что заготовка с использованием состава прототипа не выдерживает вышеуказанных условий травления. В середине второго цикла травления наблюдается отшелушивание защитного покрытия и протравы проводников печатного рисунка. Таким образом, недостатком известной композиции является неудовлетворительная гальванохимическая стойкость защитного рельефа, обуславливаемая хрупкостью полимерного пленообразующего компонента, а также неудовлетворительная стойкость в щелочных растворах травления при получении рисунка негативным фотохимическим способом.

Целью изобретения является повышение гальванохимической стойкости композиции в электролитах меднения, в том числе устойчивости к щелочным растворам травления.

Поставленная цель достигается тем, что фотополимеризующаяся композиция, включающая сополимер стирола с моно-н-бутилмалеинатом, дифункциональный акрилат, 1-хлор-2- гидрокси-3-метакрилоилоксипропан, ингибитор, фотоинициатор, краситель и соединение гликоля, в отличие от известного содержит сополимер стироал с моно-н-бутилмалеинатом с ММ = 20- 35,0 тыс. у.е., а в качестве соединения гликоля - продукт этерификации гликоля дикарбоновой кислотой структурной формулы 1:

HOOC-(A)-CO-(CH₂-CH₂-O)_m-CO-(A)-COOH

где: A= -(CH₂-)₄-, (CH₂-)₆- или

m = 1-3

при следующем соотношении компонентов (мас.ч.):

Сополимер стирола с моно-н-бутилмалеинатом - 100

Фотоинициатор - 3-8

Ингибитор - 0,01-0,1

Дифункциональный акрилат - 40-70

1 -хлор-2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропан - 5-35

Краситель - 0,15-0,35

Соединение структурной формулы 1 - 0,3-5,0

В качестве сополимера стирола с моно-н-бутилмалеинатом композиция может содержать промышленный продукт - раствор сополимера стирола с моно-н-бутилмалеинатом в смеси ацетона с н-бутанолом по ТУ 6-01-03-48-82 с характеристической вязкостью 40-90 сПз.

В качестве дифункционального ненасыщенного акрилата композиция может содержать такие соединения как диметакрилат-бис-(этиленгликоль)- фталат, триэтиленгликоль-диметакрилат, диметакрилат-бис- (триэтиленгликоль)-фталат, гидроксилсодержащий продукт полной этерификации метакриловой кислотой эпоксидного олигомера на основе дифенилолпропана и эпихлоргидрина, характеризуемый содержанием эпоксигрупп 16-22% (в дальнейшем "эпоксиакрилат"), гидроксилсодержащие простые эфиры монометакрилата глицерина и многоатомного спирта и другие акрилаты.

В качестве фотоинициатора композиция может содержать смесь бензофенона с 4,4-бис-(диметиламино)-бензофеноном, взятых в массовом соотношении 5:1- 20: 1, метиловый эфир бензоина, 2-трет-бутилантрахинон и другие фотоинициаторы.

Технологические свойства сухого пленочного фоторезиста могут регулироваться введением технологических добавок, таких как диацетат триэтиленгликоля, сополимер перфторгептилакрилата и триэтиленгликолевого эфира глицидилметакрилата и другими добавками.

Конкретные варианты реализации заявляемого изобретения иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1.

Готовят фотополимеризующуюся композицию следующего состава (мас.ч.):

Сополимер стирола с моно-н-бутилмалеинатом^* - 100

Ненасыщенный диакрилат - 67,5

в том числе

Триэтиленгликольдиметакрилат - 53,0

Эпоксиакрилат (содержание ЭГ = 22%) - 14,5

Смесь бензофенона с 4,4""-(п- диметиламино)-бензофеноном, взятых в массовым соотношении 20:1 - 5,0

Краситель метиловый фиолетовый - 0,174

Гидрохинон - 0,022

Соединение формулы 1, где A=-(CH₂)₆-группа и m = 1 - 0,5

^*Сополимер стирола с моно-н-бутилмалеинатом используют в виде раствора в 150 масс.ч. смеси ацетона с н-бутанолом, взятых в массовом соотношении 4:1.

Композицию готовят путем введения ненасыщенного акрилата, фотоинициатора, ингибитора, красителя и соединения формулы 1 в раствор сополимера с последующим перемешиванием на холоду не менее 6 часов. Вязкость готовой фотополимеризующейся композиции по вискозиметру ВЗ-3 составляет 120 с.

Готовую фотополимеризующуюся композицию поливают кюветным способом на ПЭТФ-основу и сушат обдувом горячим воздухом при температуре (805)^oC в течение 5-7 мин до полного удаления растворителя.

Толщина высушенного светочувствительного слоя полученного сухого пленочного фоторезиста составляет (504) мкм.

С целью испытания сухой пленочный фоторезист с помощью валкового ламинатора наносят на 2 заготовки печатных плат (ПП) с подготовленной поверхностью, причем толщина напрессованной медной фольги на стеклоэпоксидном основании составляет соответственно 35 и 70 мкм, при температуре нагревательных элементов ламинатора (115+3)^oC. Светочувствительный слой экспонируют через фотошаблон, содержащий изображение печатных элементов с минимальной шириной проводника 125 мкм. Выдержка при экспонировании на установке ТЭМП-1 (лампы ДРГТ-ЗООО) составляет 20 с.

После завершения 15-минутной темновой фотохимической реакции отслаивают ПЭТФ-основу и проявляют рисунок проводников 2%-ным водным раствором карбоната натрия при температуре 25^oC на струйной установке в течение 1,5 мин.

Заготовку ПП с толщиной медной фольги 35 мкм используют для гальванохимического осаждения меди и сплава ПОС в стандартных электролитах, описанных в а.с.СССР N 1289237. При визуальном осмотре защитного покрытия на основе заявленного состава фотополимеризующейся композиции при помощи микроскопа МБС-9 при 6-х кратном увеличении не наблюдается приподнятия защитного рельефа. Защитный рельеф полностью удаляется 5%-ным водным раствором гидроксида натрия при температуре 50^oC. После вытравливания открытых участков меди не обнаружено искажения рисунка проводников печатной платы.

Заготовку ПП с толщиной медной фольги 70 мкм используют для испытания в условиях травления аммиачным раствором хлорной меди состава, приведенного в ТУ16-503.244-84. При испытании заявляемого состава найдено, что заготовка выдерживает 2 цикла травления и позволяет получить точное изображение печатного рисунка проводников.

Примеры 2-8.

Готовят фотополимеризующуюся композицию составов 2-8 из таблицы. Композицию готовят аналогично описанному в примере 1. Результаты испытаний по гальванохимической стойкости не отличаются от описанных в примере 1.