n-сульфонильные и n-сульфинильные производные аминокислот в качестве фунгицидов

Формула изобретения

1. N-Сульфонильные и N-сульфинильные производные аминокислот формулы I



где n = 0 или 1;

R₁ - C₁-C₁₂алкил, который может быть незамещенным или может быть замещен C₁-C₄алкилсульфонилом, C₃-C₈циклоалкил, C₂-C₁₂алкенил, C₁-C₁₂галоидалкил или группа формулы NR₁₁R₁₂, где R₁₁ и R₁₂ каждый независимо - водород или C₁-C₆алкил или вместе обозначают тетраметилен;

R₂ и R₃ каждый независимо - водород, C₁-C₈алкил, C₁-C₈алкил, замещенный гидрокси-, C₁-C₄алкокси- или C₁-C₄алкилтиогруппой, C₃-C₈алкенил или C₃-C₈алкинил;

R₄ - R₇, одинаковые или различные - водород или C₁-C₄алкил;

R₈ - C₁-C₆алкил;

R₉ - C₁-C₆алкил или C₃-C₆алкенил, замещенный одним или несколькими атомами галогена, или группа



где p и q, одинаковые или различные, равны 0 или 1;

R₁₃ - R₁₆, одинаковые или различные, каждый независимо - водород или ₁-C₄алкил;

X - водород, при условии, что p и q = 0, фенил, незамещенный или моно- или полизамещенный галогеном, нитро-, цианогруппой, C₂-C₆алкенилом, C₁-C₆галоидалкилом, C₁-C₆галоидалкоксигруппой, C₁-C₆алкоксикарбонилом,

C₁-C₆алкилом или C₁-C₆алкоксигруппой, цианогруппа; -COOR₁₇, -COR₁₈ или группа формулы



где R₁₇ и R₂₁ каждый независимо - водород или C₁-C₆алкил;

R₁₈ - водород, C₁-C₆алкил, C₂-C₆алкенил, C₂-C₆алкинил или фенил, незамещенный или замещенный нитрогруппой;

R₁₉ и R₂₀ каждый - водород.

2. Соединение формулы I



где n = 0 или 1;

R₁ - C₁-C₁₂алкил, который может быть незамещенным или может быть замещен C₁-C₄алкилсульфонилом, C₃-C₈циклоалкил, C₂-C₁₂алкенил, C₁-C₁₂галоидалкил или группа формулы NR₁₁R₁₂, где R₁₁ и R₁₂ каждый независимо - водород или C₁-C₆алкил или вместе обозначают тетраметилен;

R₂ и R₃ каждый независимо - водород, C₁-C₈алкил, C₁-C₈алкил, замещенный гидрокси-, C₁-C₄алкокси- или C₁-C₄алкилтиогруппой, C₃-C₈алкенил или C₃-C₈алкинил;

R₄ - R₇, одинаковые или различные, - водород или C₁-C₄алкил;

R₈ - C₁-C₆алкил;

R₉ - C₁-C₆алкил или C₃-C₆алкенил, замещенный одним или несколькими атомами галогена, или группа



где p и q, одинаковые или различные, равны 0 или 1;

R₁₃ - R₁₆, одинаковые или различные, и каждый независимо - водород или C₁-C₄алкил;

X - водород при условии, что p и q = 0, фенил, незамещенный или замещенный галогеном, нитро-, цианогруппой, C₁-C₄алкилом или C₁-C₄алкоксигруппой, цианогруппа, -COOR₁₇, -COR₁₈ или группа формулы



где R₁₇ и R₂₁ каждый независимо - водород или C₁-C₆алкил;

R₁₈ - водород, C₁-C₆алкил, C₃-C₆алкенил, C₃-C₆алкинил или фенил, незамещенный или замещенный нитрогруппой;

R₁₉ и R₂₀ каждый - водород.

3. Соединение формулы I по п.2, в которой n = 1; R₁ - C₁-C₁₂алкил, который может быть незамещенным или может быть замещен C₁-C₄алкилсульфонилом, C₂-C₁₂алкенил, C₁-C₁₂галоидалкил или группа формулы NR₁₁R₁₂, где R₁₁ и R₁₂ каждый независимо - водород или C₁-C₆алкил или вместе обозначают тетраметилен; R₂ - водород; R₃ - C₁-C₈алкил; C₁-C₈алкил, замещенный гидрокси-, C₁-C₄алкокси- или C₁-C₄алкилтиогруппой, C₃-C₈алкенил или C₃-C₈алкинил. 4. Соединение формулы I по п.3, в которой R₈ - C₁-C₆алкил.

5. Соединение формулы I по п.4, в которой R₁ - C₁-C₁₂алкил, C₁-C₁₂галоидалкил или группа формулы NR₁₁R₁₂, где R₁₁ и R₁₂ - C₁-C₆алкил; R₃ - C₁-C₈алкил; R₄ - водород или C₁-C₄алкил и R₅ - R₇ - водород.

6. Соединение формулы I по п.5, в которой R₁ - C₁-C₄алкил или диметиламино; R₃ - C₃-C₄алкил; R₄ - водород или метил и R₈ - C₁-C₂алкил.

7. Соединение формулы I по п.6, в которой R₁ - C₂-C₄алкил или диметиламино; R₃ - 2-пропил; R₄ - водород и R₈ - метил.

8. Соединение формулы I по п.4, в которой R₉ - C₁-C₆алкил или C₃-C₆алкенил, замещенный одним или несколькими атомами галогена, или группа



где p = 0 или 1;

q = 0;

R₁₃ и R₁₄, одинаковые или различные, каждый независимо - водород или ₁-C₄алкил; X - водород при условии, что p = 0, фенил, незамещенный или замещенный галогеном, нитро-, цианогруппой, C₁-C₄алкилом или C₁-C₄алкоксигруппой, цианогруппа, -COOR₁₇; -COR₁₈ или группа формулы



где R₁₇ и R₂₁ - C₁-C₆алкил;

R₁₈ - водород, C₁-C₆алкил или фенил, незамещенный или замещенный нитрогруппой;

R₁₉ и R₂₀ - водород.

9. Соединение формулы I по п.8, в которой R₉ - C₁-C₆алкил или C₃-C₆алкенил, замещенный одним или несколькими атомами галогена, или группа



где p = 1;

q = 0;

X - фенил, незамещенный или замещенный галогеном, нитро-, цианогруппой, C₁-C₄алкилом или C₁-C₄алкоксигруппой, цианогруппа, или -COR₁₈, где R₁₈ - водород или C₁-C₄алкил.

10. Соединение формулы I по п. 9, в которой R₉ - C₁-C₆алкильная или C₃-C₆алкенильная группа, замещенная одним или несколькими атомами галогена, или группа



где p = 1;

q = 0;

R₁₃ и R₁₄ - водород;

X - фенил, циано или -COR₁₈.

11. Соединение формулы I по п.10, в которой R₁ - C₁-C₆алкил, C₂-C₄алкенил, C₁-C₆галоидалкил или группа формулы NR₁₁R₁₂, где R₁₁ и R₁₂ каждый независимо - C₁-C₂алкил; R₃ - C₂-C₅алкил; R₄ - водород или C₁-C₄алкил; R₅ - R₇ - водород и R₈ - C₁-C₂алкил.

12. Соединение формулы I по п.11, в которой R₁ - C₂-C₄алкил или диметиламино; R₃ - C₃-C₄алкил; R₄ - R₇ - водород и R₈ - метил.

Приоритет по пунктам:

18.10.1995 - по пп.2 - 12;

09.07.1996 - по п.1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к новым амидам -аминокислот приведенной ниже формулы I, к способу получения этих соединений и к агрохимическим композициям, включающим по крайней мере одно из указанных соединений в качестве действующего вещества. Изобретение также относится к способу получения этих композиций и к применению действующих веществ или композиций для борьбы или предупреждения поражения растения фитопатогенными микроорганизмами, прежде всего грибами.

Соединения по изобретению соответствуют общей формуле I



где n = 0 или 1;

R₁ обозначает C₁-C₁₂алкил, который может быть незамещенным или может быть замещен C₁-C₄алкокси-, C₁-C₄алкилтиогруппой, C₁-C₄алкилсульфонилом,

C₃-C₈циклоалкилом, цианогруппой, C₁-C₆алкоксикарбонилом, C₃-C₆алкенилоксикарбонилом или C₃- C₆алкинилоксикарбонилом; C₃-C₈циклоалкил;

C₂-C₁₂алкенил; C₂-C₁₂алкинил; C₁-C₁₂галоидалкил или группу формулы NR₁₁R₁₂, где R₁₁ и R₁₂ каждый независимо друг от друга обозначает водород или C₁-C₆алкил или вместе обозначают тетраметилен или пентаметилен;

R₂ и R₃ каждый независимо друг от друга обозначает водород; C₁-C₈алкил; C₁-C₈алкил, замещенный гидрокси-, C₁-C₄алкокси-, меркапто- или C₁-C₄алкилтиогруппой; C₃-C₈алкенил; C₃-C₈алкинил или C₃-C₈циклоалкил-C1-C₄алкил; или две группы R₂ и R₃ вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют трех-восьмичленное карбоциклическое кольцо;

R₄-R₇ имеют одинаковые или различные значения и каждый независимо от других обозначает водород или C₁-C₄алкил;

R₈ обозначает C₁-C₆алкил, C₃-C₆алкенил или C₃-C₆алкинил;

R₉ обозначает C₃-C₈циклоалкил; C₁-C₆алкил-, C₃-C₆алкенил- или C₃-C₆алкинильную группу, замещенную одним или несколькими атомами галогена, или группу



где p и q имеют одинаковые или различные значения и каждый независимо друг от друга равен нулю или единице,

R₁₃-R₁₆ имеют одинаковые или различные значения и каждый независимо от других обозначает водород или C₁-C₄алкил и

X обозначает водород при условии, что p и q = 0; фенил, незамещенный или моно- или полизамещенный галогеном, нитро-, циано-, карбоксигруппой, С₂-С₆алкенилом, С₂-С₆алкинилом, С₁-С₆галоидалкилом, С₃-С₆алкенилокси-,

С₃-С₆алкинилоксигруппой, С₃-С₇циклоалкилом, C₁-С₆галоидалкокси-, С₁-С₆алкилтиогруппой, C₁-С₆алкоксикарбонилом, С₃-С₆алкенилоксикарбонилом,

С₃-С₆алкинилоксикарбонилом, C₁-С₆алкилом или С₁-С₆алкоксигруппой; цианогруппу; -COOR₁₇; -COR₁₈ или группу формулы



где R₁₇ и R₂₁ каждый независимо друг от друга обозначает водород, C₁-С₆алкил, С₃-С₆алкенил или С₃-С₆алкинил;

R₁₈ обозначает водород; С₁-С₆алкил, С₂-С₆алкенил, С₂-С₆алкинил или фенил, незамещенный или замещенный галогеном, нитро-, цианогруппой, C₁-С₄алкилом или С₁-С₄алкоксигруппой; и

R₁₉ и R₂₀ имеют одинаковые или различные значения и каждый независимо друг от друга обозначает водород или C₁-С₄алкил.

К предпочтительной группе относятся соединения формулы I



где n = 0 или 1.

R₁ обозначает С₁-С₁₂алкил, который может быть незамещенным или может быть замещен C₁-С₄алкокси-, С₁-С₄алкилтиогруппой, С₁-С₄алкилсульфонилом,

С₃-С₈циклоалкилом, цианогруппой, С₁-С₆алкоксикарбонилом, С₃-С₆алкенилоксикарбонилом или С₃-С₆алкинилоксикарбонилом; C₃-С₈циклоалкил;

С₂-C₁₂алкенил; С₂-C₁₂алкинил; С₁-С₁₂галоидалкил или группу формулы NR₁₁R₁₂, где R₁₁ и R₁₂ каждый независимо друг от друга обозначает водород или C₁-C₆алкил или вместе обозначают тетраметилен или пентаметилен;

R₂ и R₃ каждый независимо друг от друга обозначает водород; C₁-C₈алкил; C₁-C₈-алкил, замещенный гидрокси-, C₁-C₄алкокси-, меркапто- или C₁-C₄алкилтиогруппой; C₃-C₈алкенил; C₃-C₈алкинил или C₃-C₈циклоалкил-C₁-C₄алкил; или две группы R₂ и R₃ вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют трех-восьмичленное карбоциклическое кольцо;

R₄-R₇ имеют одинаковые или различные значения и каждый независимо от других обозначает водород или C₁-C₄алкил;

R₈ обозначает C₁-C₆алкил, C₃-C₆алкенил или C₃-C₆алкинил;

R₉ обозначает C₃-C₈циклоалкил; C₁-C₆алкил-, C₃-C₆алкенил- или C₃-C₆алкинильную группу, замещенную одним или несколькими атомами галогена; или группу



где p и q имеют одинаковые или различные значения и каждый независимо друг от друга равен 0 или 1;

R₁₃-R₁₆ имеют одинаковые или различные значения и каждый независимо от других обозначает водород или C₁-C₄алкил; и

X обозначает водород при условии, что p и q = 0; фенил, незамещенный или замещенный галогеном, нитро-, цианогруппой, C₁-C₄алкилом или C₁-C₄алкоксигруппой; цианогруппу; -COOR₁₇; -COR₁₈ или группу формулы



где R₁₇ и R₂₁ каждый независимо друг от друга обозначает водород, C₁-C₆алкил, C₃-C₆алкенил или C₃-C₆алкинил;

R₁₈ обозначает водород; C₁-C₆алкил, C₃-C₆алкенил, C₃-C₆алкинил или фенил, незамещенный или замещенный галогеном, нитро-, цианогруппой, C₁-C₄алкилом или C₁-C₄алкоксигруппой; и

R₁₉ и R₂₀ имеют одинаковые или различные значения и каждый независимо друг от друга обозначает водород или C₁-C₄алкил (подгруппа 1А).

Имеющие важное значение группы образуют соединения формулы I, где n = 1;

R₁ обозначает C₁-C₁₂алкил, который может быть незамещенным или может быть замещен C₁-C₄алкокси-, C₁-C₄алкилтиогруппой или C₁-C₄алкилсульфонилом;

C₂-C₁₂алкенил; C₂-C₁₂алкинил; C₁-C₁₂галоидалкил или группу формулы NR₁₁R₁₂, где R₁₁ и R₁₂ каждый независимо друг от друга обозначает водород или C₁-C₆алкил или вместе обозначают тетраметилен или пентаметилен;

R₂ обозначает водород;

R₃ обозначает C₁-C₈алкил; C₁-C₈алкил, замещенный гидрокси-, C₁-C₄алкокси-, меркапто- или C₁-C₄алкилтиогруппой; C₃-C₈алкенил; C₃-C₈алкинил или C₃-C₈циклоалкил-C₁-C₄алкил;

R₄-R₇ имеют одинаковые или различные значения и каждый независимо от других обозначает водород или C₁-C₄алкил;

R₈ обозначает C₁-C₆алкил, C₃-C₆алкенил или C₃-C₆алкинил;

R₉ обозначает C₃-C₈циклоалкил; C₁-C₆алкил-, C₃-C₆алкенил- или C₃-C₆алкинильную группу, замещенную одним или несколькими атомами галогена; или группу



где p и q имеют одинаковые или различные значения и каждый независимо друг от друга равен 0 или 1;

R₁₃-R₁₆ имеют одинаковые или различные значения и каждый независимо от других обозначает водород или C₁-C₄алкил; и

X обозначает водород при условии, что p и q = 0; фенил, незамещенный или замещенный галогеном, нитро-, цианогруппой, C₁-C₄алкилом или C₁-C₄алкоксигруппой; цианогруппу; -COOR₁₇; -COR₁₈ или группу формулы



где R₁₇ и R₂₁ каждый независимо друг от друга обозначает водород, C₁-C₆алкил, C₃-C₆алкенил или C₃-C₆алкинил;

R₁₈ обозначает водород; C₁-C₆алкил, C₃-C₆алкенил, C₃-C₆алкинил или фенил, незамещенный или замещенный галогеном, нитро-, цианогруппой, C₁-C₄алкилом или C₁-C₄алкоксигруппой; и

R₁₉ и R₂₀ имеют одинаковые или различные значения и каждый независимо друг от друга обозначает водород или C₁-C₄алкил (подгруппа А).

Важная группа состоит из соединений формулы I, где n = равно 1;

R₁ обозначает C₁-C₁₂алкил, который может быть незамещенным или может быть замещен C₁-C₄алкокси-, C₁-C₄алкилтиогруппой или C₁-C₄алкилсульфонилом;

C₂-C₁₂алкенил; C₂-C₁₂алкинил; C₁-C₁₂галоидалкил или группу формулы NR₁₁R₁₂, где R₁₁ и R₁₂ каждый независимо друг от друга обозначает C₁-C₆алкил или вместе обозначают тетраметилен или пентаметилен;

R₂ обозначает водород;

R₃ обозначает C₁-C₈алкил; С₁-C₈алкил, замещенный гидрокси-, C₁-C₄алкокси-, меркапто- или C₁-C₄алкилтиогруппой; C₃-C₈алкенил; C₃-C₈алкинил или C₃-C₈циклоалкил-C₁-C₄алкил;

R₄-R₇ имеют одинаковые или различные значения и каждый независимо от других обозначает водород или С₁-C₄алкил;

R₈ обозначает C₁-C₆алкил;

R₉ обозначает C₃-C₈циклоалкил; C₁-C₆алкил-, C₃-C₆алкенил- или C₃-C₆алкинильную группу, замещенную одним или несколькими атомами галогена; или группу



где p и q имеют одинаковые или различные значения и каждый независимо друг от друга равен 0 или 1; и

R₁₃-R₁₆ имеют одинаковые или различные значения и каждый независимо от других обозначает водород или C₁-C₄алкил; и

X обозначает водород при условии, что p и q = 0; фенил, незамещенный или замещенный галогеном, нитро-, цианогруппой, C₁-C₄алкилом или C₁-C₄алкоксигруппой; цианогруппу; -COOR₁₇; -COR₁₈ или группу формулы



где R₁₇ и R₂₁ каждый независимо друг от друга обозначает водород, C₁-C₆алкил, C₃-C₆алкенил или C₃-C₆алкинил;

R₁₈ обозначает водород; C₁-C₆алкил, C₃-C₆алкенил, C₃-C₆алкинил или фенил, незамещенный или замещенный галогеном, нитро-, цианогруппой, C₁-C₄алкилом или C₁-C₄алкоксигруппой; и

R₁₉ и R₂₀ имеют одинаковые или различные значения и каждый независимо друг от друга обозначает водород или C₁-C₄алкил (подгруппа В).

Особенно важными являются соединения формулы I, где n=1;

R₁ обозначает C₁-C₁₂алкил; C₁-C₁₂галоидалкил или группу формулы NR₁₁R₁₂, где R₁₁ и R₁₂ обозначают C₁-C₆алкил;

R₂ обозначает водород;

R₃ обозначает C₁-C₈алкил;

R₄ обозначает водород или C₁-C₄алкил;

R₅-R₇ обозначают водород;

R₈ обозначает C₁-C₆алкил;

R₉ обозначает C₃-C₈циклоалкил; C₁-C₆алкил-, C₃-C₆алкенил- или C₃-C₆алкинильную группу, замещенную одним или несколькими атомами галогена; или группу



где p и q имеют одинаковые или различные значения и каждый независимо друг друга равен 0 или 1;

R₁₃-R₁₆ имеют одинаковые или различные значения и каждый независимо от других обозначает водород или C₁-C₄алкил; и

X обозначает водород при условии, что p и q = 0, фенил, незамещенный или замещенный галогеном, нитро-, цианогруппой, C₁-C₄алкилом или C₁-C₄алкоксигруппой; цианогруппу; -COOR₁₇; - COR₁₈ или группу формулы



где R₁₇ и R₂₁ каждый независимо друг от друга обозначает водород, C₁-C₆алкил, C₃-C₆алкенил или Cg-Cалкинил;

R₁₈ обозначает водород; C₁-C₆алкил, C₃-C₆алкенил, C₃-C₆алкинил или фенил, незамещенный или замещенный галогеном, нитро-, цианогруппой, C₁-C₄алкилом или C₁-C₄алкоксигруппой; и

R₁₉ и R₂₀ имеют одинаковые или различные значения и каждый независимо друг от друга обозначает водород или C₁-C₄алкил (подгруппа Ва).

Другая важная группа состоит из соединений формулы I, где n = 1;

R₁ обозначает C₁-C₄алкил или диметиламино;

R₂ обозначает водород;

R₃ обозначает C₃-C₄алкил;

R₄ обозначает водород или метил;

R₅-R₇ обозначают водород;

R₈ обозначает C₁-C₂алкил;

R₉ обозначает C₃-C₈циклоалкил; C₁-C₆алкил- , C₃-C₆алкенил- или C₃-C₆алкинильную группу, замещенную одним или несколькими атомами галогена; или группу



где p и q имеют одинаковые или различные значения и каждый независимо друг от друга равен 0 или 1;

R₁₃-R₁₆ имеют одинаковые или различные значения и каждый независимо от других обозначает водород или C₁-C₄алкил; и

X обозначает водород при условии, что p и q = 0; фенил, незамещенный или замещенный галогеном, нитро-, цианогруппой, C₁-C₄алкилом или C₁-C₄алкоксигруппой; цианогруппу; -COOR₁₇; -COR₁₈ или группу формулы



где R₁₇ и R₂₁ каждый независимо друг от друга обозначает водород, C₁-C₆алкил, C₃-C₆алкенил или C₃-C₆алкинил; и

R₁₈ обозначает водород; C₁-C₆алкил, C₃-C₆алкенил, C₃-C₆алкинил или фенил, незамещенный или замещенный галогеном, нитро-, цианогруппой, C₁-C₄алкилом или C₁-C₄алкоксигруппой; и

R₁₀ и R₂₀ имеют одинаковые или различные значения и каждый независимо друг от друга обозначает водород или C₁-C₄алкил (подгруппа Вb).

Среди этих групп предпочтительными являются соединения, где

n = 1;

R₁ обозначает C₂-C₄алкил или диметиламино;

R₂ обозначает водород; и

R₃ обозначает 2-пропил;

R₄ обозначает водород;

R₅, R₆ и R₇ обозначают водород;

R₈ обозначает метил;

R₉ обозначает C₃-C₈циклоалкил; C₁-C₆алкил-, C₃-C₆алкенил- или C₃-C₆алкинильную группу, замещенную одним или несколькими атомами галогена; или группу



где p и q имеют одинаковые или различные значения и каждый независимо друг от друга равен 0 или 1;

R₁₃ - R₁₆ имеют одинаковые или различные значения и каждый независимо от других обозначает водород или C₁-C₄алкил; и

X обозначает водород при условии, что p и g = 0; фенил, незамещенный или замещенный галогеном, нитро-, цианогруппой, C₁-C₄алкилом или C₁-C₄алкоксигруппой; цианогруппу; -COOR₁₇; - COR₁₈ или группу формулы



где R₁₇ и R₂₁ каждый независимо друг от друга обозначает водород, C₁-C₆алкил, C₃-C₆алкенил или C₃-C₆алкинил;

R₁₈ обозначает водород; C₁-C₆алкил, C₃-C₆алкенил, C₃-C₆алкинил или фенил, незамещенный или замещенный галогеном, нитро-, цианогруппой, C₁-C₄алкилом или C₁-C₄алкоксигруппой; и

R₁₉ и R₂₀ имеют одинаковые или различные значения и каждый независимо друг от друга обозначает водород или C₁-C₄алкил (подгруппа Вc).

Другая предпочтительная группа состоит из соединений формулы I, где n = 1;

R₁ обозначает C₁-C₁₂алкил, который может быть незамещенным или может быть замещен C₁-C₄алкокси-, C₁-C₄алкилтиогруппой или C₁-C₄алкилсульфонилом;

C₂-C₁₂алкенил, C₂-C₁₂алкинил; C₁-C₁₂галоидалкил или группу формулы NR₁₁R₁₂, где R₁₁ и R₁₂ каждый независимо друг от друга обозначает C₁-C₆алкил или вместе обозначают тетраметилен или пентаметилен;

R₂ обозначает водород;

R₃ обозначает C₁-C₈алкил; C₁-C₈алкил, замещенный гидрокси-, C₁-C₄алкокси-, меркапто- или C₁-C₄алкилтиогруппой; C₃-C₈алкенил; C₃-C₈алкинил или C₃-C₈циклоалкил-C₁-C₄алкил;

R₄ - R₇ имеют одинаковые или различные значения и каждый независимо от других обозначает водород или C₁-C₄алкил;

R₈ обозначает C₁-C₆алкил;

R₉ обозначает C₃-C₈циклоалкил; C₁-C₆алкил-, C₃-C₆алкенил- или C₃-C₆алкинильную группу, замещенную одним или несколькими атомами галогена; или группу



где p = 0 или 1

q = 0, и

R₁₃ и R₁₄ имеют одинаковые или различные значения и каждый независимо друг от друга обозначает водород или C₁-C₄алкил; и

X обозначает водород, при условии, что p = 0; фенил, незамещенный или замещенный галогеном, нитро-, цианогруппой, C₁-C₄алкилом или C₁-C₄алкоксигруппой; цианогруппу; -COOR₁₇; -COR₁₈ или группу формулы



где R₁₇ и R₂₁ обозначают C₁-C₆алкил;

R₁₈ обозначает водород; C₁-C₆алкил или фенил, незамещенный или замещенный галогеном, нитро-, цианогруппой, C₁-C₄алкилом или C₁-C₄алкоксигруппой; и

R₁₉ и R₂₀ обозначают водород (подгруппа C).

Важными соединениями подгруппы C в объеме формулы I являются соединения, где n = 1;

R₁ обозначает C₁-C₁₂алкил, который может быть незамещенным или может быть замещен C₁-C₄алкокси-, C₁-C₄алкилтиогруппой или C₁-C₄алкилсульфонилом;

C₂-C₁₂алкенил; C₂-C₁₂алкинил; C₁-C₁₂галоидалкил или группу формулы NR₁₁R₁₂, где R₁₁ и R₁₂ каждый независимо друг от друга обозначает C₁-C₆алкил или вместе обозначают тетраметилен или пентаметилен;

R₂ обозначает водород;

R₃ обозначает C₁-C₈алкил; C₁-C₈алкил, замещенный гидрокси-, C₁-C₄алкокси-, меркапто- или C₁-C₄алкилтиогруппой; C₃-C₈алкенил; C₃-C₈алкинил или C₃-C₈циклоалкил-C₁-C₄алкил;

R₄ - R₇ имеют одинаковые или различные значения и каждый независимо от других обозначает водород или C₁-C₄алкил;

R₈ обозначает C₁-C₆алкил;

R₉ обозначает C₁-C₆алкил-, C₃-C₆алкенил- или C₃-C₆алкинильную группу, замещенную одним или несколькими атомами галогена; или группу



где p = 0 или 1;

q = 0;

R₁₃ и R₁₄ имеют одинаковые или различные значения и каждый независимо друг от друга обозначает водород или C₁-C₄алкил; и

X обозначает фенил, незамещенный или замещенный галогеном, нитро-, цианогруппой, C₁-C₄алкилом или C₁-C₄алкоксигруппой; цианогруппу; или -COR₁₈ и где

R₁₈ обозначает водород или C₁-C₄алкил (подгруппа Ca).

Важная подгруппа состоит из соединений формулы I, где n = 1;

R₁ обозначает C₁-C₁₂алкил, который может быть незамещенным или может быть замещен C₁-C₄алкокси-, C₁-C₄алкилтиогруппой или C₁-C₄алкилсульфонилом;

C₂-C₁₂алкенил; C₂-C₁₂алкинил; C₁-C₁₂галоидалкил или группу формулы NR₁₁R₁₂, где R₁₁ и R₁₂ каждый независимо друг от друга обозначает C₁-C₆алкил или вместе обозначают тетраметилен или пентаметилен;

R₂ обозначает водород;

R₃ обозначает C₁-C₈алкил; C₁-C₈алкил, замещенный гидрокси-, C₁-C₄алкокси-, меркапто- или C₁-C₄алкилтиогруппой; C₃-C₈алкенил; C₃-C₈алкинил или C₃-C₈циклоалкил-C₁-C₄алкил;

R₄ - R₇ имеют одинаковые или различные значения и каждый независимо от других обозначает водород или C₁-C₄алкил;

R₈ обозначает C₁-C₆алкил;

R₉ обозначает C₁-C₆алкильную или C₃-C₆алкенильную группу, замещенную одним или несколькими атомами галогена; или группу



где p = 1 и

q = 0; и

R₁₃ и R₁₄ - водород; и

X обозначает фенил; циано или -COR₁₈ и

где R₁₈ обозначает водород или C₁-C₄алкил (подгруппа Cb).

Предпочтительную подгруппу составляют соединения формулы I, где n = 1;

R₁ обозначает C₁-C₆алкил; C₂-C₄алкенил; C₁-C₆галоидалкил или группу формулы NR₁₁R₁₂, где R₁₁ и R₁₂ каждый независимо друг от друга обозначает C₁-C₂алкил;

R₂ обозначает водород;

R₃ обозначает C₂-C₅алкил;

R₄ обозначает водород или C₁-C₄алкил;

R₅ - R₇ обозначают водород;

R₈ обозначает C₁-C₂алкил;

R₉ обозначает C₁-C₆алкильную или C₃-C₆алкенильную группу, замещенную одним или несколькими атомами галогена; или группу



где p = 1; q = 0;

R₁₃ и R₁₄ обозначают водород;

X обозначает фенил; циано или -COR₁₈,

где R₁₈ обозначает водород или C₁-C₄алкил (подгруппа Cd).

Следует отметить, что предпочтительными соединениями подгруппы Cd, являются соединения, где

n = 1;

R₁ обозначает C₂-C₄алкил или диметиламино;

R₂ обозначает водород; и

R₃ обозначает C₃-C₄алкил;

R₄ - R₇ - водород;

R₈ обозначает метил;

R₉ обозначает C₁-C₆алкильную или C₃-C₆алкенильную группу, замещенную одним или несколькими атомами галогена; или группу



где p = 1; q = 0;

R₁₃ и R₁₄ обозначают водород; и

X обозначает фенил; циано или -COR₁₈,

где R₁₈ обозначает водород или C₁-C₄алкил (подгруппа Cе).

В указанной выше формуле I понятие "галоген" включает фтор, хлор, бром и йод.

Алкильные, алкенильные и алкинильные радикалы могут быть с прямой или разветвленной цепью, что также относится к алкильному, алкенильному и алкинильному фрагменту других групп, содержащих алкил, алкенил или алкинил.

Следует отметить, что в зависимости от количества указанных атомов углерода, алкил как индивидуально, так и в виде части другого заместителя обозначает например, метил, этил, пропил, бутил, пентил и их изомеры, такие, как изопропил, изобутил, трет-бутил или втор-бутил. Циклоалкил в зависимости от количества указанных атомов углерода обозначает циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил или циклооктил.

Галоидалкильная группа может иметь один или более (одинаковых или различных) атомов галогена, например, CHCl₂, CH₂F, CCl₃, CH₂Cl, CHF₂, CF₃, CH₂CH₂Br, C₂Cl₅, CH₂Br, CHBrCl и т.д.

Благодаря наличию в соединениях формулы I по крайней мере одного асимметричного атома углерода и/или по крайней мере одного асимметричного атома серы соединения могут находиться в форме оптических изомеров. Вследствие наличия алифатической -C= C- двойной связи может также встречаться геометрическая изомерия. Подразумевается, что формула I охватывает все эти возможные изомерные формы и их смеси.

Определенные производные -аминокислот, имеющие различные типы строения, уже были предложены для борьбы с вредными для растений грибами (см., например, ЕР-398072, ЕР-425925, DE-4026966, ЕР-477639, ЕР-493683, DE-4035851, ЕР-487154, ЕР-496239, ЕР-550788 и ЕР-554729). Однако эти композиции не являются удовлетворительными по своему действию. Неожиданно было установлено, что соединение, имеющее строение, представленное формулой I, представляет собой новый тип бактерицидов, обладающих высокой активностью.

Описание способа получения соединений по изобретению

Соединения формулы I могут быть получены

а) взаимодействием замещенной аминокислоты формулы II



где радикалы R₁ - R₃ и n имеют значения, указанные выше, или ее производных с активированной карбоксильной функцией в присутствии катализатора или без него, в присутствии агента, связывающего кислоту, или без него и в присутствии растворителя или без него, с амином формулы III



где R₄ - R₉ имеют значения, указанные выше.

Аминокислотные производные формулы II, необходимые для осуществления стадии а) способа по изобретению, являются хорошо известными или могут быть получены в соответствии с описанной ниже стадией аа).

Амины формулы III обычно являются соединениями, известными в органической химии.

В качестве производных аминокислоты формулы II с активированной карбоксильной функцией пригодны любые ее производные с активированной карбоксильной функцией, такие, как галогенангидриды, например, хлорангидриды; симметричные или смешанные ангидриды, например, смешанные ангидриды O-алкилкарбоновой кислоты; активированные сложные эфиры, например, пара-нитрофениловые эфиры или N-гидроксисукцинимидные сложные эфиры, и активированные формы аминокислот, полученных in situ с использованием агентов реакции конденсации (например, дициклогексилкарбодиимида, карбонилдиимидазола, гексафторфосфата O-(бензотриаз-1-ил)- N, N,N",N"-бис(пентаметилен) урония, гексафторфосфата О-(бензотриаз-1-ил)-N, N, N", N"-бис(тетраметилен)урония, гексафторфосфата (бензотриазол-1-илокси)трипирролидинфосфония, гексафторфосфата (бензотриазол-1-илокси)трис(диметиламино)фосфония или гексафторфосфата O-(бензотриазол-1-ил)-N,N,N",N"- тетраметилурония).

Галогенангидриды, соответствующие аминокислоте формулы II, могут быть получены взаимодействием аминокислоты формулы II хорошо известным способом с галогенирующим агентом, например, пентахлоридом фосфора, тионилхлоридом или оксалилхлоридом.

Смешанные ангидриды, соответствующие аминокислоте формулы II, могут быть получены взаимодействием аминокислоты формулы II с эфирами хлормуравьиной кислоты, например, с алкиловыми эфирами хлормуравьиной кислоты, предпочтительно с изобутиловым эфиром хлормуравьиной кислоты, в присутствии агента, связывающего кислоту, такого, как неорганическое или органическое основание, например, третичный амин, например, триэтиламин, пиридин, N-метилпиперидин или N-метилморфолин, или без него.

Реакцию между аминокислотой формулы II или ее производными с активированной карбоксильной функцией и амином формулы III проводят в инертном растворителе. Среди них в качестве примера можно назвать ароматические, неароматические или галогенированные углеводороды, например, хлорированные углеводороды, например, метиленхлорид или толуол; кетоны, например, ацетон; сложные эфиры, например, этилацетат; амиды, например, диметилформамид; нитрилы, например, ацетонитрил; или простые эфиры, например, тетрагидрофуран, диоксан, диэтиловый эфир или трет-бутилметиловый эфир; воду; или смеси этих инертных растворителей. Примерами связывающих кислоту агентов, которые могут участвовать в реакции, являются неорганические или органические основания, например, гидроксиды или карбонаты щелочного или щелочноземельного металла, например, гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия или карбонат калия или, например, третичный амин, например, триэтиламин, пиридин, N-метилпиперидин или N-метилморфолин. Температуры находятся в диапазоне от -80^oC до +150^oC, предпочтительно от -40 до +40^oC.

Соединения формулы I также могут быть получены

б) окислением соединения формулы I"



где R₁ - R₉ имеют значения, указанные выше, при условии, что ни один из заместителей R₁-R₃ не содержит тиольной или алкилтиогруппы.

Приемлемыми окислителями являются как органические окислители, такие, как алкилгидроперекиси, например, гидроперекись кумила, и неорганические окислители, такие, как пероксиды, например, перекись водорода, или оксиды переходного металла, например, триоксид хрома, и соли оксидов переходных металлов, например, перманганат калия, дихромат калия или натрия.

Взаимодействие соединений формулы I" с окислителями проводят в инертном растворителе, таком, как вода или кетон, например, ацетон, или в их смеси, в присутствии кислоты или без нее, в присутствии основания или без него при температурах в диапазоне от -80^oC до +150^oC.

Соединения формулы I также могут быть получены далее

в) взаимодействием соединения формулы I""



где R₁ - R₈ имеют значения, указанные выше, с соединением формулы VI

Y-R₉, (VI)

где R₉ имеет значения, указанные выше, a Y обозначает уходящую группу. Приемлемыми уходящими группами являются галогениды, например, хлориды или бромиды, или сульфонаты, например, тозилаты, мезилаты или трифлаты.

Взаимодействие соединений формулы I"" с соединением формулы VI проводят в инертном растворителе. Среди них в качестве примеров можно отметить ароматические, неароматические или галогенированные углеводороды, например, метиленхлорид или толуол; кетоны, например, ацетон; сложные эфиры, например, этилацетат; амиды, например, диметилформамид; нитрилы, например, ацетонитрил; или простые эфиры, например, тетрагидрофуран, диоксан, диэтиловый эфир или трет-бутилметиловый эфир; спирты, например, метанол, этанол, н-бутанол, изопропанол или трет-бутанол; или воду; или смеси этих инертных растворителей.

Взаимодействие соединений формулы I"" с соединением формулы VI проводят в присутствии агента, связывающего кислоту, или без него. Приемлемыми агентами, связывающими кислоту, являются неорганические или органические основания, например, гидроксиды, алкоголяты или карбонаты щелочного или щелочноземельного металла, например, гидроксид натрия, гидроксид калия, метанолят натрия, метанолят калия, этанолят натрия, этанолят калия, трет-бутанолят натрия, трет-бутанолят калия, карбонат натрия или карбонат калия. Температуры находятся в диапазоне от -80^oC до +200^oC, предпочтительно от 0 до +120^oC.

Необходимые аминокислотные производные формулы II могут быть получены взаимодействием аминокислоты формулы VII



где R₂ и R₃ имеют значения, указанные выше, с сульфоновой кислотой либо с сульфиновой кислотой или с производным сульфоновой кислоты либо сульфиновой кислоты формулы IV



где R₁ и n имеют значения, указанные выше, a Z обозначает OH-группу или уходящую группу соответственно.

Сульфоновая либо сульфиновая кислота или производное сульфоновой либо сульфиновой кислоты формулы IV и аминокислоты формулы V, необходимые для стадии аа) способа, являются хорошо известными.

Приемлемыми производными сульфоновой или сульфиновой кислоты формулы IV являются любые соединения, в которых Z обозначает уходящую группу, такие, как галогениды сульфоновой кислоты или галогениды сульфиновой кислоты, например, сульфохлориды или хлориды сульфиновой кислоты; симметричные или смешанные ангидриды; и активированные формы сульфоновой кислоты или сульфиновой кислоты, полученные in situ с использованием агентов реакции конденсации, таких, как дициклогексилкарбодиимид или карбонилдиимидазол.

Реакцию между сульфоновой либо сульфиновой кислотой или производным сульфоновой либо сульфиновой кислоты формулы IV с амином формулы V проводят в инертном растворителе. Среди них в качестве примера можно отметить ароматические, неароматические или галогенированные углеводороды, например, хлорированные углеводороды, например, метиленхлорид или толуол; кетоны, например, ацетон; сложные эфиры, например, этилацетат; амиды, например, диметилформамид; нитрилы, например, ацетонитрил; или простые эфиры, например, тетрагидрофуран, диоксан, диэтиловый эфир или трет-бутилметиловый эфир; или воду; или смеси этих инертных растворителей. Примерами агентов, связывающих кислоту, которые могут участвовать в реакции, являются неорганические или органические основания, например, гидроксиды или карбонаты щелочного или щелочноземельного металла, например, гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия или карбонат калия или, например, третичный амин, например, триэтиламин, пиридин, N-метилпиперидин или N-метилморфолин. Температуры находятся в диапазоне от -80^oC до +150^oC, предпочтительно от -20 до +60^oC.

Соединения формулы I представляют собой стабильные при комнатной температуре масла или твердые вещества, и для них характерен широкий спектр бактерицидной активности. Они могут применяться в сельском хозяйстве или близких к нему областях для профилактических и лечебных мероприятий, направленных на борьбу с вредными для растений микроорганизмами. Для соединений формулы I по изобретению характерно не только то, что они в низких концентрациях обладают выраженной бактерицидной, особенно фунгицидной активностью, но и то, что они особенно хорошо переносятся растениями.

Неожиданно было установлено, что соединения формулы I обладают таким спектром бактерицидной активности, который особенно предпочтителен для практических требований при борьбе с фитопатогенными микроорганизмами, в частности с грибами. Они обладают очень полезными лечебными, профилактическими свойствами и могут применяться для защиты большого спектра растений. При использовании соединений формулы I может быть ограничена численность вредителей, которые могут встречаться на растениях или на частях растений (плодах, цветках, листьях, стеблях, клубнях, корнях) различных сельскохозяйственных культур, или эти вредители могут быть уничтожены, при этом защита от фитопатогенных организмов также распространяется на те части растений, которые формируются в более поздний период, например, они остаются защищенными от фитопатогенных грибов.

Было установлено, что новые соединения формулы I обладают особенно предпочтительной эффективностью по отношению к определенному роду грибов, принадлежащих к классу несовершенных грибов (например, Cercospora), базидиомицетов (например, Puccinia) и аскомицетов (например, Erysiphe и Venturia), но прежде всего в отношении оомицетов (например, Plasmopara, Peronospora, Bremia, Pythium, Phytophthora). Кроме того, в системе защиты растений они могут с успехом быть добавлены к композициям, предназначенным для борьбы с фитопатогенными грибами. Соединения формулы I также могут применяться в качестве агентов, предназначенных для протравливания семян, при обработке семенного материала (плодов, клубней, зерен) и питомников растений с целью защиты их от грибкового поражения и от почвообитающих фитопатогенных грибов.

Изобретение также относится к композициям, содержащим соединения формулы I в качестве действующих веществ, прежде всего к композициям, предназначенным для защиты растений, и к их применению в сельском хозяйстве или в близких к нему областях.

Кроме того, настоящее изобретение включает способ получения таких композиций, в котором действующее вещество смешивают до гомогенного состояния с одним или более соединений или групп соединений, указанных в данном описании. Также изобретение включает способ обработки растений, заключающийся в нанесении новых соединений формулы I или новых композиций.

Подлежащие защите культурные растения согласно настоящему изобретению включают, например, следующие виды растений: зерновые (пшеница, ячмень, рожь, овес, рис, кукуруза, сорго, спельта, тритикале и родственные культуры); свекольные (сахарная свекла и кормовая свекла); косточковые, семечковые, ягодные культуры (яблони, груши, сливы, персики, миндаль, вишни, земляника, малина и ежевика), бобовые растения (бобы, чечевица, горох и соя), масличные культуры (рапс, горчица, мак, маслины, подсолнечниковые, кокос, клещевина, какао-бобы и арахис), огуречные растения (огурец, тыква и дыня), волокнистые растения (хлопчатник, лен, конопля и джут), цитрусовые культуры (апельсины, лимоны, грейпфруты и мандарины), овощные культуры (шпинат, салат, спаржа, капустные, морковь, луки, томаты, картофель и сладкий перец), лавровые (авокадо, коричное дерево и камфорное дерево) и такие растения, как табак, орехи, кофе, сахарный тростник, чай, перец, виноград, хмель, бананы и природные каучуконосы, а также декоративные растения.

Соединения формулы I обычно применяют в виде композиций, и они могут применяться для обработки возделываемой посевной площади или растения одновременно или последовательно с другими действующими веществами. Эти другие действующие вещества могут представлять собой удобрения, доноры микроэлементов или другие препараты, оказывающие влияние на рост растения. Также возможно применять определенные гербициды и инсектициды, фунгициды, бактерициды, нематоциды, моллюскициды или смеси, состоящие из нескольких из этих препаратов и при необходимости включающие другие пригодные носители, поверхностно-активные вещества или другие способствующие нанесению адъюванты, которые обычно применяются для изготовления препаративных форм.

Пригодные носители и адъюванты могут быть твердыми или жидкими и представляют собой соединения, которые целесообразно применять для изготовления препаративных форм, например, такие, как натуральные или регенерированные минеральные вещества, растворители, диспергаторы, смачивающие вещества, прилипатели, загустители, связующие вещества или удобрения.

Предпочтительным способом применения соединения формулы I или агрохимической композиции, которая содержит по крайней мере одно из этих соединений, является обработка листьев растений (листовая обработка), при этом частота обработки и норма расхода зависят от серьезности поражения патогеном, против которого проводится обработка. Соединения формулы I также могут применяться для обработки материала для размножения растения (зерен, плодов, клубней, ростков, черенков, корней и т. д. ) (дражирование), например, либо путем пропитки зерен зерновых культур (семена) или клубней картофеля, или свежесрезанных ростков жидким препаратом действующего вещества, либо путем нанесения слоя твердого препарата.

Соединения формулы I применяют в виде чистых действующих веществ или предпочтительно совместно с адьювантами, которые обычно применяются в препаративных формах, и для этой цели препаративные формы готовят обычным способом с получением, например, эмульсионных концентратов, покрывных паст, готовых к применению распыляемых или разбавляемых растворов, разбавленных эмульсий, смачивающихся порошков, растворимых порошков, дустов, гранул, а также капсулированных форм, например, в полимерах. Способы обработки, такие, как опрыскивание, обработка в виде туманов, опыливание, разбрасывание, намазывание или полив, а также тип композиций выбирают в соответствии с поставленными целями и превалирующими обстоятельствами. Предпочтительные нормы расхода обычно составляют от 1 г до 2 кг действующего вещества (д.в.) на гектар, предпочтительно от 10 г до 1 кг д.в./га, наиболее предпочтительно от 25 г до 750 г д.в./га. При использовании для протравливания семян нормы расхода действующего вещества предпочтительно составляют от 0,001 г до 1,0 г на кг семян.

Препаративные формы, т.е. композиции, препараты или их смеси, содержащие соединение формулы I (действующее вещество) и при необходимости с твердым или жидким адъювантом, получают известным способом, например, путем тщательного смешения и/или размалывания действующего вещества с наполнителями, например, с растворителями, с твердым носителем и при необходимости с поверхностно-активными веществами (детергентами).

Приемлемыми растворителями являются ароматические углеводороды, предпочтительно фракции с 8-12 атомами углерода, например, ксилоловые смеси или замещенные нафталины, фталаты, такие, как дибутилфталат или диоктилфталат, алифатические углеводороды, такие, как циклогексан или парафины, спирты и гликоли и их простые и сложные эфиры, такие, как этанол, этиленгликоль, монометиловый или моноэтиловый эфиры этиленгликоля, кетоны, такие, как циклогексанон, высокополярные растворители, такие, как N-метил-2-пирролидон, диметилсульфоксид или диметилформамид, а также растительные масла или эпоксидированные растительные масла, такие, как эпоксидированное кокосовое масло или соевое масло; и вода.

Твердые носители, обычно применяемые, например, для дустов и диспергируемых порошков, обычно представляют собой природные минеральные наполнители, такие, как кальцит, тальк, каолин, монтмориллонит или аттапульгит. Для улучшения физических свойств также возможно добавление высокодисперсной кремниевой кислоты или высокодисперсных абсорбирующих полимеров. Пригодными гранулированными адсорбционными носителями являются таковые пористого типа, такие, как пемза, битый кирпич, сепиолит или бентонит, а пригодными несорбирующими носителями являются кальцит или песок. Кроме того, может применяться большое число предварительно гранулированных материалов неорганического или органического происхождения, такие, как доломит или растертые в порошок растительные остатки.

В зависимости от типа соединения формулы I, на основе которого изготавливается препаративная форма, пригодными поверхностно-активными веществами являются неионогенные, катионогенные и/или анионогенные поверхностно-активные вещества, обеспечивающие хорошие эмульгирующие, диспергирующие и смачивающие свойства. Под поверхностно-активными веществами также следует понимать смеси поверхностно-активных веществ.

Приемлемыми анионогенными поверхностно-активными веществами могут быть как так называемые водорастворимые мыла, так и водорастворимые синтетические поверхностно-активные вещества.

Примерами неионогенных поверхностно-активных веществ, которые следует упомянуть, являются нонилфенолполиэтоксиэтанолы, полигликолевые эфиры касторового масла, аддукты полипропилена/полиэтиленоксида, трибутилфеноксиполиэтоксиэтанол, полиэтиленгликоль и октилфеноксиполиэтоксиэтанол.

Другими приемлемыми неионогенными поверхностно-активными веществами являются эфиры жирных кислот и полиоксиэтиленсорбитана, такие, как триолеат полиоксиэтиленсорбитана.

Катионогенными поверхностно-активными веществами предпочтительно являются соли четвертичного аммония, которые имеют в качестве N-заместителя по крайней мере один ₈-С₂₂алкильный радикал и в качестве дополнительных заместителей незамещенный или галогенированный (низш.)алкил, бензил или гидрокси(низш.)алкил.

Другие поверхностно-активные вещества, обычно применяемые для изготовления препаративных форм, известны специалистам в данной области или их можно найти в известной специалистам литературе.

Как правило, агрохимические композиции содержат от 0,1 до 99 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 95 мас.% соединения формулы I, от 99,9 до 1 мас.%, предпочтительно от 99,8 до 5 мас.% твердого или жидкого адъюванта и от 0 до 25 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 25 мас.% поверхностно-активного вещества.

В то время как концентрированные композиции являются более предпочтительными в качестве поступающих в продажу продуктов, непосредственный потребитель, как правило, применяет разбавленные композиции.

Композиции также могут содержать другие адъюванты, такие, как стабилизаторы, пеногасители, регуляторы вязкости, связующие вещества и прилипатели, а также удобрения, доноры микроэлементов или другие препараты, которые оказывают воздействие на рост растения, способствуя достижению конкретных эффектов.

Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах, не ограничивающих его объем. Температура указана в градусах Цельсия.

Примеры получения соединений формулы I

Р-1.1.: N-[2-(4-бензилокси-3-метоксифенил)этил]амид (S)-2-(этилсульфониламино) -3-метилмасляной кислоты [соединение 1.1]



21,1 г (S)-2-(этилсульфониламино)-3-метилмасляной кислоты и 12 мл N-метилморфолина охлаждают до -20^oC при перемешивании в 450 мл тетрагидрофуранана. К смеси по каплям в течение 10 мин добавляют 13,2 мл изобутилового эфира хлормуравьиной кислоты и полученную реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при -10^oC. Затем ее охлаждают до -20^oC и по каплям в течение 20 мин добавляют 26,1 г 2-(4-бензилокси-3-метоксифенил)этиламина в 100 мл тетрагидрофурана. После этого реакционную смесь перемешивают без охлаждения в течение 4 ч, а затем внутреннюю температуру постепенно повышают до комнатной температуры. Реакционную смесь вносят в 400 мл 2 н. соляной кислоты и экстрагируют дважды, используя каждый раз по 500 мл этилацетата. Органические фазы однократно промывают 250 мл 2 н. соляной кислоты, однократно 250 мл насыщенного раствора хлорида натрия, дважды 2 н. раствором бикарбоната калия порциями по 250 мл и однократно 250 мл насыщенного раствора хлорида натрия, сушат над сульфатом магния и концентрируют, получая N-[2-(4-бензилокси-3-метоксифе-нил)этил] амид (S)-2-(этилсульфониламино)-3-метилмасляной кислоты, который может быть очищен перекристаллизацией из трет-бутилметилового эфира, t_пл 140-142^oC.

В таблице 1 приведены соединения, которые могут быть получены аналогично этому примеру.

P-2: N-[2-(4-гидрокси-3-метоксифенил)этил]амид (S)-2- (этилсульфониламино)-3-метилмасляной кислоты



a) 5,1 г (S)-2-(этилсульфониламино)-3-метилмасляной кислоты и 5,7 мл N-метилморфолина охлаждают до -20^oC при перемешивании в 200 мл тетрагидрофуранана. К смеси по каплям добавляют 3,15 мл изобутилового эфира хлормуравьиной кислоты. Затем реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин, при этом температура реакционной смеси повышается до -10^oC. Затем ее вновь охлаждают до -20^oC и добавляют 5,0 г гидрохлорида 2-(4-гидрокси-3-метоксифенил)этиламина. Реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и перемешивают в течение еще 24 ч. Реакционную смесь вносят в 300 мл 2 н. соляной кислоты. Затем смесь дважды экстрагируют, используя каждый раз по 500 мл этилацетата. Органические фазы дважды промывают, используя каждый раз по 100 мл насыщенного раствора хлорида натрия, объединяют, сушат над сульфатом магния и концентрируют. Остаток очищают с помощью хроматографии быстрого разрешения на силикагеле с использованием смеси этилацетат/н-гексан 3:1, получая N-[2-(4-гидрокси-3-метоксифенил)этил]амид (S)-2-(этилсульфониламино)-3-метилмасляной кислоты в виде бесцветного масла.

б) 14,5 г N-[2-(4- бензилокси-3-метоксифенил)этил] амида (S)-2-(этилсульфониламино)-3-метилмасляной кислоты (пример Р-1.1) растворяют, в 420 мл тетрагидрофурана и встряхивают вместе с 3 г палладия на угле (5%-ного) в реакторе для гидрирования (утка) в течение 5 ч в атмосфере водорода при нормальном давлении. Затем катализатор удаляют фильтрацией. Фильтрат концентрируют. Остаток очищают с помощью хроматографии быстрого разрешения на силикагеле с использованием смеси этилацетат/н-гексан 3:1, получая N-[2-(4-гидрокси-3-метоксифенил)этил] амид (S)-2-(этилсульфониламино)-3-метилмасляной кислоты в виде бесцветного масла.

в) Смесь, содержащую 2,1 г (S)-2-(этилсульфониламино)-3-метилмасляной кислоты, 1.7 г 2-(4-гидрокси-3-метоксифенил)этиламина, 4,6 г гексафторфосфата (бензотриазол-1-илокси)трис(диметиламино)фосфония (БОФ) и 4,5 мл N,N-диизопропилэтиламина, перемешивают в 40 мл N,N- диметилформамида при комнатной температуре в течение 2 ч. Реакционную смесь вносят в 500 мл воды и экстрагируют дважды, используя каждый раз по 400 мл этилацетата. Органические фазы однократно промывают 300 мл воды и однократно 200 мл насыщенного раствора хлорида натрия, сушат над сульфатом магния и концентрируют. Таким путем получают N-[2-(4-гидрокси-3-метоксифенил)этил]амид (S)-2-(этилсульфониламино)-3-метилмасляной кислоты в виде масла, который может быть очищен с помощью хроматографии быстрого разрешения на силикагеле с использованием смеси этилацетат/н-гексан 3.1.

P-3.12. : N-{2-[4-(3-метоксикарбонилпроп-2-ен-1-ил)окси-3-метоксифенил] этил}амид (S)-2-(этилсульфониламино)-3-метилмасляной кислоты



Смесь, содержащую 2,4 г N-[2-(4-гидрокси-3- метоксифенил)этил]амида (S)-2-(этилсульфониламино)-3-метилмасляной кислоты, 1,2 мл 4-бромбут-2-еновой кислоты и 9,1 мл 1,1 М раствора метанолята натрия в метаноле (предварительно полученного растворением 44 г натрия в 1 л метанола) и 30 мл метанола, кипятят с обратным холодильником в течение 4 ч. После охлаждения реакционной смеси ее вносят в 300 мл воды и экстрагируют дважды, используя каждый раз по 300 мл этилацетата. Органические фазы дважды промывают, используя каждый раз по 100 мл насыщенного раствора хлорида натрия, сушат над сульфатом магния и концентрируют, получая N-{2- [4-(3-метоксикарбонилпроп-2-ен-1-ил)окси-3-метоксифенил] этил} амид (S)-2-(этилсульфониламино)-3-метилмасляной кислоты в виде масла, который может быть дополнительно очищен с помощью хроматографии быстрого разрешения на силикагеле с использованием этилацетата.

Соединения, приведенные в таблице 3, могут быть получены аналогичным способом.

Пример получения промежуточных продуктов

I-1.1: N-(2-метил-1-карбокси)пропиламид (R,S-метансульфоновой кислоты



30 г D, L-валина и 10,2 г гидроксида натрия растворяют в 250 мл воды и охлаждают при перемешивании до 0^oC. К этому раствору одновременно добавляют по каплям в течение 1 ч раствор, содержащий 10,2 г гидроксида натрия в 250 мл воды, и раствор, содержащий 20 мл хлорида метансульфоновой кислоты в 250 мл толуола. Реакционную смесь выдерживают при 0^oC в течение 2 ч и затем дополнительно перемешивают в течение 16 ч при комнатной температуре. Толуоловую фазу удаляют с помощью делительной воронки и отбрасывают. С помощью концентрированной соляной кислоты значение pH водной фазы доводят до менее 3. Экстракцию проводят дважды, используя каждый раз по 100 мл простого эфира. Органические фазы дважды промывают, используя каждый раз по 200 мл насыщенного раствора хлорида натрия, объединяют, сушат над сульфатом магния и концентрируют, получая N-(2-метил-1-карбокси)пропиламид (R,S)-метансульфоновой кислоты, который может быть очищен перекристаллизацией из этилацетата/гексана; t_пл 90-91^oC.

Промежуточные продукты, приведенные в таблице 4, получают аналогично этому примеру.

2. Примеры препаративных форм соединений формулы I (проценты во всех случаях представляют собой мас.%)

F-2.1. Смачивающийся порошок

Компоненты, % - а)

Соединение из таблиц 1 и 3 - 25

Лигносульфонат натрия - 5

Лаурилсульфат натрия - 3

Диизобутилнафталинсульфонат натрия - -

Полиэтиленгликолевый эфир октилфенола (7-8 молей этиленоксидных звеньев) - -

Высокодисперсная двуокись кремния - 5

Каолин - 62

Компоненты, % - б)

Соединение из таблиц 1 и 3 - 50

Лигносульфонат натрия - 5

Лаурилсульфат натрия - -

Диизобутилнафталинсульфонат натрия - 6

Полиэтиленгликолевый эфир октилфенола (7-8 молей этиленоксидных звеньев) - 2

Высокодисперсная двуокись кремния - 10

Каолин - 27

Компоненты, % - в)

Соединение из таблиц 1 и 3 - 75

Лигносульфонат натрия - -

Лаурилсульфат натрия - 5

Диизобутилнафталинсульфонат натрия - 10

Полиэтиленгликолевый эфир октилфенола (7-8 молей этиленоксидных звеньев) - -

Высокодисперсная двуокись кремния - 10

Каолин - -

Действующее вещество тщательно смешивают с адъювантами и смесь тонко измельчают в соответствующей мельнице, получая смачивающиеся порошки, которые могут быть разбавлены водой до получения суспензий любой требуемой концентрации.

F-2.2. Эмульсионный концентрат, %

Соединение из таблиц 1 и 3 - 10

Полиэтиленгликолевый эфир октилфенола (4-5 моль этиленоксидных звеньев) - 3

Додецилбензолсульфонат кальция - 3

Полиэтиленгликолевый эфир касторового масла (35 моль этиленоксидных звеньев) - 4

Циклогексанон - 34

Ксилоловая смесь - 50

Эмульсии любой требуемой концентрации могут быть приготовлены разбавлением такого концентрата водой.

F-2.3. Дусты.

Компоненты, % - а)

Соединение из таблиц 1 и 3 - 5

Тальк - 95

Каолин - -

Компоненты, % - б)

Соединение из таблиц 1 и 3 - 8

Тальк - -

Каолин - 92

Готовые к применению дусты получают путем смешения действующего вещества с носителем и измельчения в соответствующей мельнице.

F-2.4. Экструдированные грануляты, %:

Соединение из таблиц 1 и 3 - 10

Лигносульфонат натрия - 2

Карбоксиметилцеллюлоза - 1

Каолин - 87

Действующее вещество смешивают и измельчают с адъювантами и увлажняют смесь водой. Смесь экструдируют и затем высушивают в потоке воздуха.

F-2.5. Гранулы с покрытием, %:

Соединение из таблиц 1 и 3 - 3

Полиэтиленгликоль (мол.м. 200) - 3

Каолин - 94

Тонкоизмельченное действующее вещество равномерно подают в смеситель к каолину, увлажненному полиэтиленгликолем. Таким путем получают беспылевые гранулы с покрытием.

F-2.6. Суспензионные концентраты, %:

Соединение из таблиц 1 и 3 - 40

Этиленгликоль - 10

Полиэтиленгликолевый эфир нонилфенола (15 моль этиленоксидных звеньев) - 6

Лигносульфонат натрия - 10

Карбоксиметилцеллюлоза - 1

37%-ный водный раствор формальдегида - 0,2

Силиконовое масло в виде 75%-ной водной эмульсии - 0,8

Вода - 32

Тонкоизмельченное действующее вещество тщательно смешивают с адъювантами, получая суспензионный концентрат, из которого путем разбавления водой могут быть приготовлены суспензии любой требуемой концентрации.

Биологические примеры

В-1: Активность в отношении Plasmopara viticola на культурном винограде

а) Остаточное профилактическое действие

Чубуки культурного винограда на стадии 4-5 листьев опрыскивают смесью (0,02% действующего вещества), полученной из препаративной формы тестируемого соединения в виде смачивающегося порошка. Через 24 ч обработанные растения заражают суспензией спорангиев гриба. Поражение грибом оценивают после инкубации в течение 6 дней при 95-100%-ной относительной влажности и при 20^oC.

б) Остаточное лечебное действие

Чубуки культурного винограда на стадии 4-5 листьев заражают суспензией спорангиев гриба. После инкубации в течение 24 ч в увлажнительной камере при 95-100%-ной относительной влажности и при 20^oC зараженные растения сушат и опрыскивают смесью (0,02% действующего вещества), полученной из препаративной формы тестируемого соединения в виде смачивающегося порошка.

После высыхания нанесенного путем опрыскивания покрытия обработанные растения вновь помещают в камеру. Поражение грибом оценивают через 6 дней после заражения.

Соединения, приведенные в таблицах 1 и 3, проявляют очень хорошее фунгицидное действие в отношении Plasmopara viticola на культурном винограде. Действующие вещества, имеющие номера 1.1, 1.11 и другие, вызывают полное подавление поражения грибом (остаточное поражение 0-5%). С другой стороны, поражение Plasmopara viticola необработанных и зараженных контрольных растений составляет 100%.

В-2: Активность в отношении Phytophthora на томатах

а) Остаточное профилактическое действие

После 3-недельного периода культивирования растения томатов опрыскивают смесью (0,02% действующего вещества), полученной из препаративной формы тестируемого соединения в виде смачивающегося порошка. Через 48 ч обработанные растения заражают суспензией спорангиев гриба. Поражение грибом оценивают после инкубации зараженных растений в течение 4 дней при 90-100%-ной относительной влажности и при 20^oC.

б) Системное действие

После 3-недельного периода культивирования растения томатов поливают смесью (0,02% действующего вещества по отношению к объему почвы), полученной из препаративной формы тестируемого соединения в виде смачивающегося порошка. Предпринимают соответствующие меры предосторожности для того, чтобы смесь для опрыскивания не контактировала с надземными частями растений. Через 4 дня обработанные растения заражают суспензией спорангиев гриба. Поражение грибом оценивают после инкубации зараженных растений в течение 4 дней при 90-100%-ной относительной влажности и при 20^oC.

Соединения, приведенные в таблицах 1 и 3, проявляют длительное действие (поражение грибом составляет менее 20%). Действующие вещества, имеющие номера 1.1, 1.11 и другие, вызывают практически полное подавление поражения грибом (остаточное поражение 0-5%). С другой стороны, поражение Phytophthora необработанных и зараженных контрольных растений составляет 100%.

В-3: Активность в отношении Phytophthora на растениях картофеля

а) Остаточное профилактическое действие

2-3-недельные растения картофеля (сорт Bintje) опрыскивают смесью (0,02% действующего вещества), полученной из препаративной формы тестируемого соединения в виде смачивающегося порошка. Через 48 ч обработанные растения заражают суспензией спорангиев гриба. Поражение грибом оценивают после инкубации зараженных растений в течение 4 дней при 90-100%-ной относительной влажности и при 20^oC.

б) Системное действие

2-3-недельные растения картофеля (сорт Bintje) поливают смесью (0,02% действующего вещества по отношению к объему почвы), полученной из препаративной формы тестируемого соединения в виде смачивающегося порошка. Предпринимают соответствующие меры предосторожности для того, чтобы смесь для опрыскивания не контактировала с надземными частями растений. Через 48 ч обработанные растения заражают суспензией спорангиев гриба. Поражение грибом оценивают после инкубации зараженных растений в течение 4 дней при 90-100%-ной относительной влажности и при 20^oC.

Соединения, приведенные в таблицах 1 и 3, проявляют длительное действие (поражение грибом составляет менее 20%). Действующие вещества, имеющие номера 1.1, 1.11 и другие, вызывают практически полное подавление поражения грибом (остаточное поражение 0-5%). С другой стороны, поражение Phytophthora необработанных и зараженных контрольных растений составляет 100%.