способ разложения смеси, содержащей с1-с12- циклоалкилгидропероксид
Классы МПК: | C07C27/12 кислородом C07C409/06 соединения, содержащие кольца, кроме шестичленных ароматических колец |
Автор(ы): | КРАГТЕН Ибалдус Франсискус (NL), БАУР Хенрикус Анна Кристиан (NL), ХАУСМАНС Йоханнес Герардус Хюбертус Мария (NL) |
Патентообладатель(и): | ДСМ Н.В. (NL) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1996-10-11 публикация патента:
20.07.2002 |
Изобретение относится к способу разложения смеси, содержащей С5-С12-циклоалкилгидропероксид в водной и органической фазе. Разложение ведут гидроксидом щелочного металла, растворенного в водной фазе, с добавкой по меньшей мере от 10 до 35 мас.% от водной фазы одной или больше соли щелочного металла, выбранной из группы: карбонаты щелочных металлов или щелочные соли моно- и поликарбоновых кислот с кислотным остатком, содержащим С1-С6 атомов углерода. Смесь пероксидов получают окислением соответствующего С5-С12-циклоалкана в жидкой фазе кислородсодержащим газом. Предпочтительно разложение ведут в присутствии промотирующей разложение соли переходного металла. Технический результат - повышение скорости разложения с получением смеси спирт/кетон. 4 з.п. ф-лы.
Формула изобретения
1. Способ разложения смеси, содержащей С5-С12-циклоалкилгидропероксид, включающую водную и органическую фазу и полученную окислением соответствующего С5-С12-циклоалкана кислородсодержащим газом в жидкой фазе, с помощью гидроксида щелочного металла, растворенного в водной фазе, отличающийся тем, что дополнительно используют в количестве по меньшей мере от 10 до 35 мас. % от водной фазы одной или более соли щелочного металла, выбранной из группы: карбонаты щелочных металлов, щелочные соли моно- или поликарбоновых кислот с кислотным остатком, содержащим 1-С6 атомов углерода. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что щелочным металлом является натрий или калий. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что используют такое количество гидроксида щелочного металла, что в конце реакции разложения концентрация ОН- составляет 0,1-2 н. 4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что во время разложения присутствует 0,1-1000 млн-1 соли переходного металла, промотирующего разложение. 5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что смесь, содержащую циклоалкилгидропероксид, получают окислением соответствующего С5-С12-циклоалкана кислородсодержащим газом в жидкой фазе при температуре 120-200oС, давлении 0,3-5,0 МРа при отсутствии катализатора окисления.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способу разложения смеси, содержащей циклоалкилгидропероксид, в присутствии гидроксида щелочного металла, растворенного в водной фазе. Такой способ уже известен из ЕР-А-4105, который раскрывает, что разложение циклоалкилгидропероксида проводят в присутствии, в частности, гидроксида натрия. Хотя достигается высокая конверсия в циклоалканоны и циклоалканолы, скорость реакции относительно невысока. Константа скорости реакции - мера скорости реакции - это важный параметр для увеличения. Чем больше эта константа, тем эффективнее реакция разложения. Во многих случаях это также означает, что побочные реакции имеют место в меньшей степени. В дополнение, реакция разложения может быть проведена в реакторе меньшего размера, что означает меньшие инвестиции, или в имеющемся реакторе давать больше продуктов разложения, т.е. циклоалканонов и циклоалканолов. Циклоалканоны и циклоалканолы могут быть использованы при получении![способ разложения смеси, содержащей с<sub>1</sub>-с<sub>12</sub>- циклоалкилгидропероксид, патент № 2185366](/images/patents/285/2185007/949.gif)
При температуре 70oС добавили 107 мл водной фазы, содержащей 250 мл смеси окисления циклогексана, содержащей на килограмм 190 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 40 ммоль циклогексанона (ОН) и 90 ммоль циклогексанола (ОЛ). За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка была 11
![способ разложения смеси, содержащей с<sub>1</sub>-с<sub>12</sub>- циклоалкилгидропероксид, патент № 2185366](/images/patents/285/2185006/8226.gif)
Пример I повторили, причем добавили 107 мл водной фазы, содержащей растворенный NaOH (1500 ммоль NaOH/кг). За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка была 8
![способ разложения смеси, содержащей с<sub>1</sub>-с<sub>12</sub>- циклоалкилгидропероксид, патент № 2185366](/images/patents/285/2185006/8226.gif)
При температуре 70oС добавили 107 мл водной фазы, содержащей растворенный NaOH (1500 ммоль NaOH/кг), ацетат натрия (15 мас.%) и Сr(NО3)3 (10 млн-1 Сr) к 250 мл смеси окисления циклогексана, содержащей на килограмм, 190 ммоль циклгексилгидропероксида (ЦГГП), 40 ммоль циклогексанона (ОН) и 90 ммоль циклогексанола (ОЛ). За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка была 13
![способ разложения смеси, содержащей с<sub>1</sub>-с<sub>12</sub>- циклоалкилгидропероксид, патент № 2185366](/images/patents/285/2185006/8226.gif)
Пример II повторили, причем добавили 107 мл водной фазы, содержащей растворенный NaOH (1500 ммоль NaOH/кг) и Cr(NО3)3 (10 млн-1 Сr). За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка была 8
![способ разложения смеси, содержащей с<sub>1</sub>-с<sub>12</sub>- циклоалкилгидропероксид, патент № 2185366](/images/patents/285/2185006/8226.gif)
Методика
Установка состоит из двух последовательно расположенных стеклянных реакторов с двумя стенками, имеющих объем жидкости в каждом реакторе 500 мл. Оба реактора снабжены отбойными перегородками, мешалками, обратными холодильниками и переточными трубками. Свежую смесь окисления циклогексана и свежую водную фазу вводят в первый реактор. Температуру в каждом реакторе регулируют двумя независимыми термостатами. Пример III
В первый реактор подают смесь окисления циклогексана, содержащую на килограмм 153 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 53 ммоль циклогексанона (ОН) и 105 ммоль циклогексанола (ОЛ) со скоростью 17,0 мл/мин. Дополнительно добавляли водную фазу, содержащую растворенный NaOH (750 ммоль NaOH/кг), Na2CO3 (354 ммоль/кг), CoSO4 (4,3 млн-1 Со) и смесь натриевых солей (С1-С6)-моно- и -дикарбоновых кислот (20 мас.% в воде) со скоростью 1,95 мл/мин. Разложение ЦГГП происходит при температуре 69oС в первом реакторе и температуре 66oС во втором реакторе. За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка, рассчитанная по обоим реакторам, была 140
![способ разложения смеси, содержащей с<sub>1</sub>-с<sub>12</sub>- циклоалкилгидропероксид, патент № 2185366](/images/patents/285/2185006/8226.gif)
Пример III повторяют, в первый реактор подают смесь окисления циклогексана, содержащую на килограмм 182 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 42 ммоль циклогексанона (ОН) и 86 ммоль циклогексанола (ОЛ) со скоростью 16,7 мл/мин. Дополнительно добавляли водную фазу, содержащую растворенный NaOH (750 ммоль NaOH/кг), Na2CO3 (365 ммоль/кг). CoSO4 (4,3 млн-1 Со) и смесь натриевых солей (С1-С6)-моно- и -дикарбоновых кислот (20 мас.% в воде) со скоростью 1,93 мл/мин. Разложение ЦГГП происходит при температуре 67oС в первом реакторе и температуре 66oС во втором реакторе. За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка, рассчитанная по обоим реакторам, была 131
![способ разложения смеси, содержащей с<sub>1</sub>-с<sub>12</sub>- циклоалкилгидропероксид, патент № 2185366](/images/patents/285/2185006/8226.gif)
Пример III повторяют, в первый реактор подают смесь окисления циклогексана, содержащую на килограмм 182 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 42 ммоль циклогексанона (ОН) и 86 ммоль циклогексанола (ОЛ) со скоростью 16,9 мл/мин. Дополнительно добавляли водную фазу, содержащую растворенный NaOH (750 ммоль NaOH/кг), Na2CO3 (375 ммоль/кг), CoSO4 (4,3 млн-1 Со) и смесь натриевых солей (С1-С6)-моно- и -дикарбоновых кислот (15 мас.% в воде) со скоростью 1,90 мл/мин. Разложение ЦГГП происходит при температуре 67oС в первом реакторе и температуре 66oС во втором реакторе. За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка, рассчитанная по обоим реакторам, была 110
![способ разложения смеси, содержащей с<sub>1</sub>-с<sub>12</sub>- циклоалкилгидропероксид, патент № 2185366](/images/patents/285/2185006/8226.gif)
Пример III повторяют, в первый реактор подают смесь окисления циклогексана, содержащую на килограмм 153 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 53 ммоль циклогексанона (ОН) и 105 ммоль циклогексанола (ОЛ) со скоростью 16,6 мл/мин. Дополнительно добавляли водную фазу, содержащую растворенный NaOH (750 ммоль NaOH/кг), Nа2СО3 (365 ммоль/кг), CoSO4 (4,3 млн-1 Со) со скоростью 1,94 мл/мин. Разложение ЦГГП происходит при температуре 69oС в первом реакторе и температуре 66oС во втором реакторе. За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка, рассчитанная по обоим реакторам, была 60
![способ разложения смеси, содержащей с<sub>1</sub>-с<sub>12</sub>- циклоалкилгидропероксид, патент № 2185366](/images/patents/285/2185006/8226.gif)
Методика
Установка состоит из хромо-никелевого стального реактора, имеющего объем жидкости в реакторе 1000 мл. Реактор снабжен отбойной перегородкой, мешалкой, обратным холодильником и переточной трубкой. Свежую смесь окисления циклогексана и свежую водную фазу вводят двумя независимыми насосами. Температуру в реакторе регулируют термостатом. Пример VI
В реактор подают смесь окисления циклогексана, содержащую на килограмм 153 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 53 ммоль циклогексанона (ОН) и 105 ммоль циклогексанола (ОЛ) со скоростью 75,3 мл/мин. Дополнительно добавляли водную фазу, содержащую растворенный NaOH (625 ммоль NaOH/кг), Nа2СО3 (445 ммоль/кг), CoSO4 (10 млн-1 Со) и смесь натриевых солей (С1-С6)-моно- и -дикарбоновых кислот (15 мас.% в воде) со скоростью 15,6 мл/мин. Разложение ЦГГП происходит при температуре 85oС. За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка была 1,97 мин-1 (2,63 мин-1 при 90oС). Конверсия ЦГГП превышала 95%. Пример VII
В реактор подают смесь окисления циклогексана, содержащую на килограмм 153 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 53 ммоль циклогексанона (ОН) и 105 ммоль циклогексанола (ОЛ) со скоростью 75,3 мл/мин. Дополнительно добавляли водную фазу, содержащую растворенный NaOH (935 ммоль NaOH/кг), CoSO4 (10 млн-1 Со) и ацетат натрия (12 мас.% в воде) со скоростью 15,6 мл/мин. Разложение ЦГГП проводят при температуре 105oС. За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка была 5,65 мин-1 (2,49 мин-1 при 90oС). Конверсия ЦГГП превышала 98%. Пример VIII
В реактор подают смесь окисления циклогексана, содержащую на килограмм 153 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 53 ммоль циклогексанона (ОН) и 105 ммоль циклогексанола (ОЛ) со скоростью 76,5 мл/мин. Дополнительно добавляли водную фазу, содержащую растворенный NaOH (750 ммоль NaOH/кг), Nа2СО3 (315 ммоль/кг), CoSO4 (10 млн-1 Со) и смесь натриевых солей C1-C6-моно- и -дикарбоновых кислот (25 мас.% в воде) со скоростью 15,3 мл/мин. Разложение ЦГГП проводят при температуре 85oС. За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка была 1,78 мин-1 (2,37 мин-1 при 90oС). Конверсия ЦГГП превышала 95%. Сравнительный опыт D
В реактор подают смесь окисления циклогексана, содержащую на килограмм 153 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 53 ммоль циклогексанона (ОН) и 105 ммоль циклогексанола (ОЛ) со скоростью 74,5 мл/мин. Дополнительно добавляли водную фазу, содержащую растворенный NaOH (660 ммоль NaOH/кг), Na2CO3 (420 ммоль/кг), CoSO4 (10 млн-1 Со) со скоростью 15,0 мл/мин. Разложение ЦГГП проводят при температуре 96oС. За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка была 0,45 мин-1 (0,32 мин-1 при 90oС). Конверсия ЦГГП была менее 85%.
Класс C07C409/06 соединения, содержащие кольца, кроме шестичленных ароматических колец