катализатор для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах и способ его получения (варианты)
Классы МПК: | B01J23/86 хром B01J23/78 с щелочными или щелочноземельными металлами или бериллием B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение B01J37/04 смешивание B01D53/94 каталитическими способами |
Автор(ы): | Мулина Т.В., Борисова Т.В., Любушкин В.А., Чумаченко В.А. |
Патентообладатель(и): | Открытое акционерное общество "Катализатор" |
Приоритеты: |
подача заявки:
2001-05-23 публикация патента:
27.02.2003 |
Изобретение относится к катализаторам и способам получения оксидных катализ. Задачей предлагаемого изобретения является разработка катализатора для глубокого окисления углеводородов и оксида углерода в газовых выбросах, имеющего повышенную устойчивость к каталитическим ядам и стабильность с сохранением высокой активности и прочности, и способов получения катализатора (варианты). Заявлен катализатор для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах, включающего оксиды хрома, меди, оксид алюминия, дополнительное соединение. Катализатор содержит в качестве дополнительного соединения по крайней мере одно соединение элемента из группы: кремний, магний, титан, цирконий, церий в количестве 2-45 мас.%, и имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), мас.%: оксид хрома 5-25; оксид меди 5-25. По крайней мере одно соединение элемента из группы: кремний, магний, титан, цирконий, церий - 2-45; оксид алюминия - остальное. Катализатор дополнительно может содержать по крайней мере одно соединение элемента из группы: щелочные и щелочноземельные металлы, кремний, железо в количестве 0,01-2,0 мас.% (в пересчете на оксиды). Первый способ заключается в смешении соединений хрома, меди, гидроксида алюминия, дополнительном соединении с последующим формованием, сушкой, прокаливанием. Второй способ получения катализатора для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах заключается в пропитке носителя, включающего оксид алюминия, дополнительное соединение, раствором соединений хрома, меди, сушке, прокаливании. 3 с. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3
Формула изобретения
1. Катализатор для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах, включающий соединения хрома, меди, алюминия, дополнительное соединение, отличающийся тем, что катализатор содержит в качестве дополнительного соединения по крайней мере одно соединение элемента из группы: кремний, магний, титан, цирконий, церий, при следующем соотношении компонентов (в пересчете на оксиды), мас.%:Оксид хрома - 5-25
Оксид меди - 5-25
По крайней мере одно соединение элемента из группы: кремний, магний, титан, цирконий, церий - 2-45
Оксид алюминия - Остальное
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что предшественником соединения алюминия является продукт, полученный быстрой дегидратацией тригидроксида алюминия и имеющий состав Al2О3

Оксид хрома - 9-13
Оксид меди - 8-12
Оксид кремния - 20-45
Оксид алюминия, по крайней мере, с одним соединением элемента из группы: щелочные и щелочноземельные металлы, кремний, железо 0,01-2,0 - Остальное
6. Способ получения катализатора для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах путем смешения соединений хрома, меди, алюминия, дополнительного соединения с последующим формованием, сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что в качестве соединения алюминия используют гидратированное соединение алюминия состава Al2О3

Оксид хрома - 5-25
Оксид меди - 5-25
По крайней мере одно соединение элемента из группы: кремний, магний, титан, цирконий, церий - 2-45
Оксид алюминия - Остальное
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве пластификатора используют органические или неорганические кислоты, способные образовывать основные растворимые соли алюминия. 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что гидратированное соединение алюминия состава Al2О3


Оксид хрома - 5-25
Оксид меди - 5-25
По крайней мере одно соединение элемента из группы: кремний, магний, титан, цирконий, церий - 2-45
Оксид алюминия - Остальное
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что соединение алюминия дополнительно содержит по крайней мере одно соединение элемента из группы: щелочные и щелочноземельные металлы, кремний, железо в количестве 0,01-2,0 (в пересчете на оксиды), мас.%. 12. Способ по п.10, отличающийся тем, что предшественником соединения алюминия является продукт, полученный быстрой дегидратацией тригидроксида алюминия и имеющий состав Al2О3

Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к катализаторам и способам получения оксидных катализаторов, применяемых в процессах глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах промышленных производств. Известен катализатор для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания от СО, углеводородов, NxOy и серы (Пат. США 4957896, МПК5 B 01 J 21/04, 21/06, 1990). Катализатор состоит из тугоплавкого носителя, состоящего из Аl2О3, MgO и других оксидов, на который нанесен слой активного оксида алюминия. В слое активного оксида алюминия присутствует смешанный оксид и/или твердый раствор циркония и церия в определенном соотношении. Для повышения активности и стабильности катализатор может содержать благородные металлы Pt, Pd, Rh. Недостатком катализатора является его невысокая устойчивость к каталитическим ядам. Известен хромплатинопалладиевый катализатор для контроля углеводородных выбросов (Пат. США 5141912, МПК5 B 01 J 23/26, B 01 J 23/34, 1992), состоящий из огнеупорного оксидного носителя Аl2О3, пропитанного оксидом хрома или оксидом марганца или их смесью и каталитически эффективным количеством одного или большего числа металлов Pt-группы. Недостатками катализатора являются его недостаточно высокая устойчивость к отравляющим соединениям и использование в составе катализатора благородных металлов. Известен катализатор для глубокого окисления углеводородов и кислородсодержащих соединений отходящих газов промышленных производств (Авт. свид. СССР 1466785, МПК4 B 01 J 23/86, B 01 D 53/36, 1989), содержащий оксид хрома, оксид кобальта и окисно-алюминиевый носитель. Также дополнительно катализатор содержит оксид циркония, а в качестве носителя содержит технический глинозем и активный гидроксид алюминия. Недостатком катализатора является то, что он отравляется в присутствии серусодержащих соединений. Наиболее близким техническим решением является способ получения катализатора для очистки отходящих газов от органических соединений (Авт. свид. СССР 1295570, МПК4 B 01 J 37/04, 1992), который включает смешение компонентов, содержащих соединения меди, хрома, бария, с гидроксидом алюминия с последующим формованием и сушкой, где используют гидроксид алюминия, свободный от соединений серы и содержащий примесь оксида железа в количестве 0,05-0,1 мас.%. Недостатком данного способа является то, что получаемый катализатор обладает недостаточно высокой каталитической активностью, механической прочностью и устойчивостью к каталитическим ядам. Задачей предлагаемого изобретения является разработка катализатора для глубокого окисления углеводородов и оксида углерода в газовых выбросах, имеющего повышенную устойчивость к каталитическим ядам и стабильность с сохранением высокой активности и прочности, и способов получения катализатора (варианты). Поставленная задача решается с помощью катализатора для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах, включающего соединения хрома, меди, алюминия, дополнительное соединение. Катализатор содержит в качестве дополнительного соединения по крайней мере одно соединение элемента из группы: кремний, магний, титан, цирконий, церий при следующем соотношении компонентов (в пересчете на оксиды), мас.%:Оксид хрома - 5-25
Оксид меди - 5-25
По крайней мере одно соединение элемента из группы: кремний, магний, титан, цирконий, церий - 2-45
Оксид алюминия - Остальное
Предшественником соединения алюминия предпочтительно является продукт, полученный быстрой дегидратацией тригидроксида алюминия, и имеющий состав Аl2О3

Оксид хрома - 9-13
Оксид меди - 8-12
Оксид кремния - 20-45
Оксид алюминия по крайней мере с одним соединением элемента из группы: щелочные и щелочноземельные металлы, кремний, железо 0,01-2,0 - Остальное
Поставленная задача решается также за счет способов (вариантов) получения вышеописанного катализатора для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах. Первый способ заключается в смешении соединений хрома, меди, алюминия, дополнительном соединении с последующим формованием, сушкой, прокаливанием. В качестве соединения алюминия используют гидратированное соединение алюминия состава Аl2О3

Оксид хрома - 5-25
Оксид меди - 5-25
По крайней мере одно соединение элемента из группы: кремний, магний, титан, цирконий, церий - 2-45
Оксид алюминия - Остальное
В качестве пластификатора используют органические или неорганические кислоты, способные образовывать основные растворимые соли алюминия. В качестве предшественника соединения алюминия используют предпочтительно продукт, полученный быстрой дегидратацией тригидроксида алюминия, и имеющий состав Аl2О3

Оксид хрома - 5-25
Оксид меди - 5-25
По крайней мере одно соединение элемента из группы: кремний, магний, титан, цирконий, церий - 2-45
Оксид алюминия - Остальное
Предшественником соединения алюминия является предпочтительно продукт, полученный быстрой дегидратацией тригидроксида алюминия и имеющий состав Аl2O3



Для приготовления катализатора используют 931,5 г гидратированного соединения алюминия состава Аl2О3

Оксид хрома - 25,0
Оксид меди - 5,0
Оксид циркония - 2,0
Оксид алюминия - Остальное
По данным рентгенофазового анализа состав катализатора представляет собой структуру, включающую простые и сложные оксиды элементов и кислородсодержащие соединения нескольких элементов (алюминия, меди, циркония, хрома) со структурой типа твердых растворов. Пример 2
822 г гидратированного соединения алюминия состава Аl2О3

Оксид хрома - 5,0
Оксид меди - 25,0
Оксид магния - 8,0
Оксид церия - 2,0
Оксид алюминия - Остальное
Фазовый состав катализатора представляет собой структуру, состоящую из кислородсодержащих соединений нескольких элементов (алюминия, магния, меди, церия) со структурой типа твердых растворов, простых и сложных оксидов элементов. Пример 3
Катализатор готовят аналогично примеру 2, но для создания композиции используют 479,5 г гидратированного соединения алюминия, 10 г древесной муки, в качестве дополнительного соединения 450 г оксида кремния, предварительно измельченного. Компоненты композиции тщательно перемешивают, затем в нее вводят 138,2 триоксида хрома и 95 г оксида меди и продолжают перемешивание. Пластификацию катализаторной шихты проводят водным раствором азотной кислоты из расчета Мк=0,2. Предлагаемый катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), мас.%:
Оксид хрома - 10,5
Оксид меди - 9,5
Оксид кремния - 45,0
Оксид алюминия - Остальное
Фазовый состав катализатора представляет собой структуру, состоящую из простых и сложных оксидов элементов, кислородсодержащих соединений элементов (хрома, меди, алюминия) со структурой типа шпинели. Пример 4
Катализатор готовят аналогично примеру 2, но для создания композиции используют 808,2 г гидратированного соединения алюминия, содержащего соединение натрия, 30 г древесной муки, в качестве дополнительного соединения -200 г предварительно измельченного оксида кремния. Компоненты композиции тщательно перемешивают, затем в нее вводят 118,4 г оксида хрома, 120 г оксида меди и продолжают перемешивание. Пластификацию катализаторной шихты проводят водным раствором смеси азотной и щавелевой кислот из расчета Мк=0,22. Предлагаемый катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), маc.%:
Оксид хрома - 9,0
Оксид меди - 12,0
Оксид кремния - 20,0
Оксид алюминия - Остальное, в т.ч. оксид натрия - 0,01
Фазовый состав катализатора представляет собой структуру, состоящую из простых и сложных оксидов элементов, кислородсодержащих соединений элементов со структурой твердых растворов и типа шпинели. Пример 5
Для приготовления катализатора используют 945,2 г гидратированного соединения алюминия состава Аl2О3

Оксид хрома - 13
Оксид меди - 8
Оксид титана - 10
Оксид алюминия - Остальное, в т.ч. оксиды: натрия - 0,08, калия - 0,02, кремния - 0,9, кальция - 1,0. По результатам рентгенофазового анализа состав катализатора представляет собой структуру, включающую кислородсодержащие соединения нескольких элементов (алюминия, меди, натрия, калия, кальция) со структурой типа твердых растворов и соединения элементов (алюминия, меди, хрома) со структурой типа шпинели и неидентифицированные соединения. Пример 6
Используя 1071,2 г гидратированного соединения алюминия состава Аl2O3

Оксид хрома - 13,0
Оксид меди - 6,8
Оксид кремния - 2,0
Оксид алюминия - Остальное
Фазовый состав катализатора представляет собой структуру, включающую кислородсодержащие соединения элементов (меди, хрома, алюминия) со структурой типа шпинели, простые и сложные оксиды элементов. Пример 7
Используя 438,4 г гидратированного соединения алюминия состава Аl2O3

Оксид хрома - 11,8
Оксид меди - 11,2
Оксид кремния - 29,0
Оксид магния - 16,0
Оксид алюминия - Остальное, в т.ч. оксиды: магний 0,5, железо 0,1, барий 0,4. Фазовый состав катализатора представляет собой структуру, включающую смешанные соединения элементов (алюминия, меди, хрома, магния) со структурой типа шпинели, соединения элементов со структурой типа твердых растворов внедрения и сложные оксиды элементов. Пример 8
Для приготовления катализатора используют 534,25 г гидратированного соединения алюминия состава Аl2O3

Оксид хрома - 11,0
Оксид меди - 5,0
Оксид кремния - 45,0
Оксид алюминия - Остальное, в т.ч. оксид кремния 2,0
Фазовый состав катализатора представляет собой структуру, включающую простые и сложные оксиды элементов, соединения элементов (меди, хрома, алюминия) со структурой типа шпинели. Пример 9
Используя 547,95 г гидратированного соединения алюминия состава Аl2O3

Оксид хрома - 8,0
Оксид меди - 7,0
Оксид кремния - 15,0
Оксид магния - 30,0
Оксид алюминия - Остальное, в т.ч. оксиды: кремний 1,0, магний 1,0
Фазовый состав катализатора представляет собой структуру, включающую простые и сложные оксиды элементов, кислородсодержащие соединения элементов (алюминия, меди, хрома, магния) со структурой типа шпинели. Пример 10 (по прототипу)
7,8 г основной углекислой меди, 6,4 г хромового ангидрида, 0,33 г оксида бария и 35,5 г гидроксида алюминия заливают 40 мл воды и перемешивают до получения однородной массы. Полученную массу экструдируют через фильеры диаметром 6-7 мм. Экструдаты провяливают на воздухе 24 часа, сушат и прокаливают при 400-450oС 6 часов. Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Сr2О3 - 14,5
CuO - 12,5
ВаО - 2
Аl3O3 - Остальное
Данные по составам катализаторов, согласно приведенным примерам, представлены в табл. 1. В табл. 2 представлены данные по каталитической активности в реакциях глубокого окисления н-бутана и оксида углерода и механической прочности заявляемого катализатора и прототипа. Как видно из таблицы, заявляемый катализатор обладает более высокими каталитической активностью в вышеуказанных реакциях окисления и механической прочностью по сравнению с прототипом. Все приготовленные катализаторы показывают высокую стабильность и устойчивость к каталитическим ядам. Так, на чертеже представлены данные по влиянию продолжительности гидротермальной обработки на активность заявляемого катализатора, приготовленного по примеру 6, в реакции глубокого окисления оксида углерода. Несмотря на жесткие условия испытания, катализатор сохраняет высокую активность, стабильность и устойчивость к воздействию водяных паров.
Класс B01J23/78 с щелочными или щелочноземельными металлами или бериллием
Класс B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение
Класс B01D53/94 каталитическими способами