способ подготовки оксидного магнийсодержащего сырья к электролизу

Формула изобретения

1. Способ подготовки оксидного магнийсодержащего сырья к электролизу, включающий выщелачивание соляной кислотой, очистку раствора хлорида магния от примесей, его обезвоживание в многокамерной печи кипящего слоя (КС), отличающийся тем, что раствор хлорида магния перед подачей на обезвоживание смешивают с расплавленным электролитом магниевых электролизеров и в полученную суспензию вводят частично обезвоженный продукт из печи КС в количестве, достаточном для образования твердых кристаллогидратов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что частично обезвоженный продукт на образование твердых кристаллогидратов берут из слоя в первой камере печи КС или в виде пыли, уловленной в циклонах для очистки газов первой камеры печи КС.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что частично обезвоженный продукт печи КС, подаваемый в суспензию из хлорида магния и расплавленного электролита, содержит не менее 20% воды и не более 0,2% MgO.

4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что расплавленный электролит, подаваемый на смешение, содержит не более 9% MgCl₂.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что скорость теплоносителя в первой камере печи КС поддерживают 0,5-1,8 нм/с.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обезвоживание твердых кристаллогидридов, полученных из суспензий солей, в печи КС проводят совместно с обогащенным карналлитом.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дальнейшее обезвоживание обезвоженного продукта проводят в многокамерном хлораторе с подачей в него хлора и водородсодержащего газа при температуре расплава в первой камере не выше 550^oC, а в последней не ниже 700^oC.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к металлургии легких металлов и включает в себя галлургическое и термическое производство.

Известен способ производства магния (патент России RU 2082826), заключающийся в выщелачивании оксидного магниевого сырья соляной кислотой, полученной в абсорберах из отходящих газов, содержащих хлористый водород. Полученный раствор хлористого магния (МgСl₂ до 24%) очищают от примесей, смешивают с солями, содержащими KCl и МgСl₂, для получения синтетического карналлита с содержанием 30-65% воды и весовым отношением К:Мg=1,52:1,84.

В качестве солей используют дробленый электролит магниевых электролизеров, обезвоженный карналлит (ТУ 48-10-14-87) или пыль печи кипящего слоя для обезвоживания карналлита. Полученный синтетический карналлит совместно с обогащенным карналлитом загружают в печь кипящего слоя (КС), обезвоживают и после хлорирования в хлораторе загружают безводный расплав в магниевый электролизер.

Недостатками этого процесса являются:

- необходимость дробления отработанного электролита, при этом не используется тепло расплавленного электролита и имеют место дополнительные затраты на его дробление и рассев;

- используется обезвоженный карналлит, содержащий не менее 1,6% МgО (по ТУ 48-10-14-87). Эта примесь полностью перейдет в синтетический карналлит и при его 50% использовании по отношению к обогащенному карналлиту при обезвоживании в печи КС содержание МgО в синтетическом карналлите превысит 0,6%;

- при смешении раствора с обезвоженным карналлитом и хлоридом калия оксид магния взаимодействует с хлористым магнием и образует цемент Сореля, который налипает на лопасти смесителя и образует крупные комки; все это усложняет работу смесителя;

- полученный синтетический карналлит загружают в печь КС до 50% от веса обогащенного карналлита. Следовательно, при этом исключается переработка одних хлормагниевых растворов без вовлечения в процесс обогащенного карналлита. При обезвоживании такого синтетического карналлита образуется обезвоженный продукт с содержанием МgО 1,6% и H₂O 7%;

- переработка в хлораторе полученного обезвоженного продукта требует повышения удельного расхода хлора, снижения производительности и увеличения расхода известкового молока на очистке газов хлоратора.

Известен способ производства магния из оксидно-хлоридного сырья (патент России 2118406), включающий выщелачивание магния из оксидного сырья с получением очищенных хпормагниевых растворов, смешение их с твердым хлористым калием или твердым дробленым калиевым электролитом. Смесь нагревают и упаривают при постоянном перемешивании, охлаждают с получением синтетического карналлита, содержащего не более 5% жидкой фазы, карналлит подвергают обезвоживанию.

В способе упарку раствора проводят до содержания хлорида магния 27-45%. Также на стадии синтеза карналлита вводят обезвоженный карналлит, или пыль печей обезвоживания, или возгоны хлоридов карналлитового хлоратора. Способ предусматривает переработку только 50-100% синтетического карналлита по отношению к обогащенному карналлиту.

Недостатком этого способа является упаривание очищенного раствора до 27-45% МgСl₂, т.к. при упаривании раствора с 20 до 45% MgCl₂ при выпуске Мg 12 тыс. т в год нужно испарить 133300 т воды, что потребует значительных капитальных и эксплуатационных затрат.

Использование твердых солей хлористого калия, отработанного электролита и обезвоженного карналлита на стадии конверсии карналлита имеет те же недостатки, как и в патенте России 2082826.

Известен патент России 2134236 на способ получения магния из хлормагниевых растворов. По этому способу очищенные хлормагниевые растворы обезвоживают в печи с распылением раствора и последующей сушкой в кипящем слое, получают дисперсный твердый двухводный хлористый магний с содержанием МgО не менее 1%. Такой продукт загружают в расплав хлоратора, в который подают сухой хлористый водород, и расплав электролита из магниевого электролизера. Получают расплав с содержанием МgСl₂ до 60% и подают в электролизер. В хлораторе удаляют до 2,5 молей воды на моль хлористого магния за счет нагрева расплава электрическим током.

Недостатком этого способа является удаление большого количества воды в хлораторе, на что используется много электроэнергии. На 1 т магния-сырца нужно испарить 1,70 т воды и затратить 1500 кВтч электроэнергии.

Таким образом, недостатком описанных способов является то, что в первом и втором способах при синтезе карналлита используются твердые дробленые соли с KCl, приготовление которых связано с кристаллизацией расплавленного отработанного электролита дроблением, классификацией и образованием пыли. При этом тепло расплавленного электролита теряется. Благодаря возврату части обезвоженного карналлита на конверсию, в получаемом синтетическом карналлите содержание МgО превышает 0,6%, что способствует образованию цемента Сореля, а при дальнейшем обезвожевании в печи КС увеличивается свыше 2%. Оба способа предусматривают только частичное производство магния из растворов, не превышающее 50%, и требуют вовлечения 50% хлористого магния из обогащенного карналлита.

Во втором способе предусмотрено упаривание растворов перед синтезом карналлита или в процессе синтеза, это требует значительных капитальных затрат на упаривание больших количеств воды и сушку с перемешиванием в аппарате синтеза карналлита.

Реализация третьего способа связана с высокими затратами электроэнергии в хлораторе на испарение кристаллизационной воды из дигидратов хлористого магния.

Техническая задача изобретения заключается в использовании тепла отработанного электролита в процессе подготовке оксидного магнийсодержащего сырья к электролизу.

Решение поставленной задачи состоит в том, что в способе подготовки оксидного магнийсодержащего сырья к электролизу, включающем выщелачивание соляной кислотой, очистку раствора хлорида магния от примесей, его обезвоживание в многокамерной печи КС, раствор хлорида магния перед подачей на обезвоживание смешивают с расплавленным электролитом магниевых электролизеров и в полученную суспензию вводят частично обезвоженный продукт из печи КС в количестве, достаточном для образования твердых кристаллогидратов.

Частично обезвоженный продукт на образование твердых кристаллогидратов берут из слоя в первой камере печи КС или в виде пыли, уловленной в циклонах для очистки газов первой камеры печи КС.

Частично обезвоженный продукт печи КС, подаваемый в суспензию из хлорида магния и расплавленного электролита, содержит не менее 20% воды и не более 0,2% MgO.

Расплавленный электролит, подаваемый на смешение, содержит не более 9% MgCl₂.

Скорость теплоносителя в первой камере печи КС поддерживают 0,5-1,8 нм/с.

Обезвоживание твердых кристаллогидратов, полученных из суспензий солей, в печи КС проводят совместно с обогащенным карналлитом при их любом соотношении.

Дальнейшее обезвоживание обезвоженного продукта проводят в многокамерном хлораторе с подачей в него хлора и водородсодержащего газа при температуре расплава в первой камере не выше 550^oС, а в последней - не ниже 700^oС.

Способ не требует дополнительного упаривания воды из раствора, т.к. избыточная свободная вода связывается в кристаллогидраты за счет добавки в суспензию частично обезвоженного продукта из первой камеры многокамерной печи КС. При добавке частично обезвоженного продукта, содержащего не менее 20% воды и не более 0,2% MgO, в суспензию перед ее загрузкой в первую камеру печи КС получится сыпучий продукт, содержащий не более 4% свободной воды и 0,1% MgO. При этом происходит укрупнение частиц получаемого продукта в два раза по сравнению с исходным частично обезвоженным продуктом. Это требует увеличения скорости теплоносителя в первой камере печи КС до 0,5-1,8 нм/с.

После загрузки такого продукта в печи КС получают обезвоженный продукт с содержанием MgCl₂ 47-51%; MgO - 1,8-2,2%; H₂O - менее 4%. Подача хлора электролиза в топки печи КС (до 70% от полученного на электролизе) позволит получить продукт с содержанием не более 0,5% MgO.

Обезвоженный продукт плавится в специальном хлораторе, в который подают расплавленный электролит, природный газ и анодный хлоргаз (до 30% от хлора, полученного на электролизе). В расплаве водород природного газа взаимодействует с хлором, углерод взаимодействует с кислородом анодного хлоргаза и образуется хлористый водород и диоксид углерода. При этом тепло реакции синтеза HCl и образование СО₂ используется для плавления обезвоженного продукта и испарения воды, количество которой в 7 раз меньше, чем испаряется в хлораторе по патенту России 2134236. За счет подачи в хлоратор большего удельного количества возвратного расплава получают расплав с меньшим содержанием MgCl₂ (20-40%), чем в хлораторе по третьему патенту. Это позволяет использовать часть тепла электролита (700-720^oС) за счет его охлаждения до температуры расплава в первой камере хлоратора 550^oС. В результате таких технических решений удельный расход электроэнергии на 1 т магния-сырца только на хлораторе по предлагаемому способу составляет 1060 кВтч против 2530 кВтч по патенту России 2134236.

Безводный расплав из хлоратора поступает в электролизеры, объединенные в поточную линию.

По заявляемому способу дополнительно экономится тепло за счет использования тепла расплавленного электролита магниевых электролизеров на стадии смешения его с раствором MgCl₂. По сравнению со способами, в которых используется дробленьй твердый электролит, в заявляемом способе экономится 919770 ккал тепла или 91 кг мазута при производстве 1 т магния.

При смешении раствора с частично обезвоженным продуктом, содержащим менее 0,2% MgO, не образуется цемент Сореля и работа смесителя не сопровождается образованием комков.

Технологическая схема способа представлена на чертеже.

По предлагаемому способу магнийсодержащее оксидное сырье после дробления и измельчения поступает на выщелачивание соляной кислотой, полученной в абсорберах отходящих газов печи КС для обезвоживания и хлоратора.

После отделения шлама раствор хлористого магния очищается от примесей и подается на установку для получения суспензии хлористых солей путем совместного диспергирования расплава возвратного электролита магниевых электролизеров и хлормагниевого раствора. Полученная горячая суспензия при температуре 80-120^oС смешивается с частично обезвоженным продуктом печи КС, выгружаемым из первой камеры, и после смешения загружается в первую камеру печи КС.

Полуобезвоженный продукт должен содержать не менее 20% общей воды и не более 0,2% MgO. При смешении такого продукта с суспензией солей получится сыпучий материал, содержащий менее 4,0% свободной воды и менее 0,1% MgO. Этот материал загружается в первую камеру печи и обезвоживается, часть продукта из первой камеры поступает на смешение с горячей суспензией, а другая часть направляется в последующие камеры печи КС и обезвоживается при температуре 230^oС до содержания воды менее 3% и MgO - 1,8-2,2%.

При работе печи по переработке только одних хлормагниевых растворов без загрузки обогащенного карналлита количество частично обезвоженного продукта, подаваемого на смешение с пульпой, в два раза больше, чем количество частично обезвоженного продукта, подаваемого во вторую камеру печи КС на окончательное обезвоживание. При частичной работе печи на пульпе солей и обогащенном карналлите сокращается количество частично обезвоженного продукта, подаваемого из первой камеры на смешение с суспензией солей, и увеличивается доля частично обезвоженного продукта, поступающего во вторую камеру печи. Соотношение загружаемых твердых кристаллогидратов к загружаемому обогащенному карналлиту может находиться в любых пределах. Подача хлора в топки камер 2 и 3 печи КС, а также повышение температуры в слое последней камеры до 320^oС позволит снизить содержание остаточной воды до 0,2% и MgO менее 1,0%.

Обезвоженный продукт может при необходимости перерабатываться в хлораторе или головном аппарате поточной линии электролизеров, в которые подается возвратный электролит из электролизеров, содержащий не более 9% MgCl₂. В головной аппарат или хлоратор также подается природный газ и анодный хлоргаз электролиза, которые предварительно сжигаются в специальных горелках с образованием хлористого водорода и диоксида углерода. Образовавшийся хлористый водород хлорирует оксид магния и оксихлориды магния в расплаве с образованием MgCl₂ и H₂O. Последняя удаляется с отходящими газами в систему газоочистки. Полученный безводный расплав содержит 20-40% MgCl₂, MgO - менее 0,3%, не содержит воды и имеет температуру не ниже 700^oС. При этом тепло реакции образования хлористого водорода и горения углерода используется для плавления обезвоженного продукта в головном аппарате поточной линии или в хлораторе.

Обезвоженный продукт или безводный расплав из хлоратора или головного аппарата поступает в электролизеры. При электролизе выделяется магний-сырец, поступающий на рафинирование и литье сплавов. Хлор электролиза частично подается в печь КС и частично - в хлоратор или в головной аппарат.

Данная технологическая схема может быть использована и для переработки непосредственно хлормагниевых растворов. В этом случае в качестве дополнительной товарной продукции будет получен товарный хлор.

Пример 1.

Установка для получения суспензии состояла из механических диспергаторов для расплава возвратного электролита и очищенного хлормагниевого раствора, помещенных в специальный кожух, с принудительным отсосом паров воды и воздуха.

На диспергатор было подано 2 т расплавленного отработанного электролита при t= 600^oС, с содержанием MgCl₂ - 6,5% и KCl - 70,7%. На другой диспергатор подали 7,040 т очищенного раствора хлористого магния при температуре 35^oС с содержанием MgCl₂ - 24%. Было получено 9,040 т пульпы с содержанием MgCl₂ - 22,6%, воды 57,6% и температурой 120^oС. При этом испарилось 90 кг воды (соотношение в пульпе Ж:Т=5:1).

Полученную горячую пульпу в количестве 500 кг непрерывно перерабатывали в опытно-заводской однокамерной печи КС при температуре кипящего слоя 135-145^oС. Перед загрузкой пульпы в печь ее смешивали с полуобезвоженным обогащенным шестиводным карналлитом, содержащим 21% воды и 0,2% MgO; из расчета 50 кг пульпы и 50 кг полуобезвоженного карналлита получали 100 кг сухой сыпучей смеси солей с содержанием воды 39,34%, MgCl₂ -32,6% и MgO - 0,1%. Молярное соотношение содержаний KCl/MgCl₂ в смеси составило 0,88. Эту смесь обезвоживали при скорости загрузки 50 кг/ч и получили 76 кг полуобезвоженного продукта с содержанием воды 21%. 50 кг этого продукта снова смешивали с 50 кг пульпы и обезвоживали в кипящем слое при температуре 135-145^oС. Так было переработано 10 партий пульпы по 50 кг. Последние партии пульпы смешивали уже фактически с полуобезвоженным продуктом, полученным при обезвоживании одной пульпы, т.к. полуобезвоженный обогащенный карналлит использовался только при смешении первой партии.

Полученный полуобезвоженный продукт в количестве 300 кг с содержанием воды 21%, MgCl₂ - 42,0%; KCl - 29,1%, MgO - 0,2% перерабатывали в однокамерной печи в непрерывном режиме при температуре кипящего слоя 160-190^oС. Было получено 270 кг продукта с содержанием воды 10% и MgO - 1%.

Затем этот продукт снова обезвоживали в этой печи в непрерывном режиме при температуре 210-230^oС. Было получено 250 кг обезвоженного продукта с содержанием воды 3%, MgCl - 48,5%, MgO - 1,9%, КCl - 35,7%.

Обезвоженный продукт в количестве 250 кг плавили и хлорировали в трехкамерном хлораторе при температуре в первой камере 550^oС и в третьей - 620^oС. Во все камеры через специальные горелки подавали анодный хлоргаз и природный газ. Массовое соотношение природного газа к хлору составляло 1:10.

Был получен безводный расплав с содержанием MgCl₂ - 40% и MgO - менее 0,3%.

Пример 2.

Испытания печи осуществлялись в таком же режиме, только при обезвоживании в температурных интервалах 160-190^oС и 210-230^oС в теплоноситель добавляли, соответственно, 2 и 5 об.% HCl.

При температуре обезвоживания 160-190^oC содержание MgO снизилось в обезвоженном продукте с 1% до 0,4%

При температуре 210-230^oС содержание MgO составило 0,8% и H₂O - 2,5%.

При обезвоживании одной суспензии хлористых солей в печи КС без загрузки шестиводного карналлита на 1 т обезвоженного продукта нужно 2,0 т полуобезвоженного материала возвращать из первой камеры печи на стадию смешения с хлоридной суспензией.

Обезвоживание суспензии хлормагниевых солей в печи КС может осуществляться и совместно с шестиводным карналлитом, который грузится в первую камеру печи совместно со смесью полуобезвоженного продукта и суспензии хлормагниевых солей. При увеличении загрузки шестиводного карналлита снижается загрузка суспензии хлористых солей.

Способ предусматривает работу печи с совместной переработкой шестиводного карналлита и суспензии хлористых солей при любом их соотношении.