способ каталитической депарафинизации углеводородного сырья и способ получения базовых смазочных масел с его использованием

Формула изобретения

Способ каталитической депарафинизации углеводородного нефтяного сырья, включающего молекулы парафинов, путем контактирования углеводородного сырья в условиях каталитической депарафинизации с каталитической композицией, содержащей цеолит, гидрирующий компонент - металл VIII группы и связующий материал, отличающийся тем, что углеводородное нефтяное сырье, включающее молекулы парафинов и более 500 вес. ч/млн серы или серосодержащих соединений, контактируют с каталитической композицией, содержащей в качестве цеолита кристаллиты деалюминированного алюмосиликатного цеолита, имеющего индекс проницаемости между 2 и 12, и в качестве связующего материала - тугоплавкий оксид с низкой кислотностью, который практически не содержит алюминия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что углеводородное сырье содержит более 750 вес. ч/млн серы или серосодержащих соединений.

3. Способ по любому из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что углеводородное сырье содержит более 10 вес. ч/млн азота или азотосодержащих соединений.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что гидрирующим компонентом является платина, палладий или никель.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что связующим материалом с низкой кислотностью является диоксид кремния.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что кристаллиты алюмосиликатного цеолита имеют MFI-тип.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что кристаллиты деалюминированного алюмосиликатного цеолита получают путем контактирования кристаллитов цеолита с водным раствором фторосиликатной соли, где фторосиликатная соль представлена формулой

(А)_2/bSiF₆,

в которой А представляет собой катион металла или неметалла, отличный от Н⁺ и имеющий валентность b, предпочтительно аммоний.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что экструдат кристаллитов алюмосиликатного цеолита и связующего материала с низкой кислотностью контактируют с водным раствором фторосиликатной соли.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что углеводородное сырье представляет собой парафинистый рафинат сольвентной очистки.

10. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что углеводородное сырье представляет собой газойль.

11. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что углеводородное сырье представляет собой исходное сырье процесса гидрокрекинга, и в котором депарафинизированное масло последовательно подают на стадию гидроочистки до осуществления стадии гидрокрекинга, на которой основными образующимися продуктами являются средние дистилляты.

12. Модифицированный способ получения базовых смазочных масел, включающий стадию депарафинизации, отличающийся тем, что стадию депарафинизации проводят по любому из пп. 1-9.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу каталитической депарафинизации углеводородного сырья, содержащего молекулы парафинов и более 500 вес. ч/млн серы или серосо-держащих соединений, под действием каталитической композиции, содержащей по меньшей мере связующий материал, кристаллиты алюмосиликатного цеолита и металл VIII группы. Изобретение особенно направлено на способ получения базового сырья для смазочного масла с низкой температурой потери текучести (температурой застывания) или получения среднего дистиллята, имеющего низкую температуру застывания и температуру помутнения.

Хорошо известно, что катализаторы, содержащие кристаллиты алюмосиликатного цеолита, будут дезактивироваться при использовании в процессе каталитической депарафинизации углеводородного нефтяного сырья в присутствии больших количеств серы. Например, в патенте США А-5723716 утверждается, что парафинистое сырье, полученное из природных нефтяных источников, может содержать такие количества серо- и азотсодержащих соединений, которые, как известно, дезактивируют катализаторы гидроизомеризации парафина. Примеры катализаторов, описанных в этой патентной публикации, включают палладий на цеолитах, имеющих TON-топологию. В соответствии с этой патентной публикацией указанная дезактивация предотвращается при использовании сырья, содержащего не более чем 10 ч/млн серы и не более 2 ч/млн азота.

В публикации международной заявки WO-A-9801515 описана депарафинизация нефтяного сырья, имеющего содержание серы 45 ч/млн и содержание азота 1 ч/млн, с использованием катализатора депарафинизации, содержащего 0,8% вес. платины, нанесенной на носитель, состоящий из поверхностно деалюминированного цеолита ZSM-5, имеющего молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия, равное 51,6, и диоксидкремниевый связующий материал (70% вес. поверхностно деалюминированного ZSM-5 и 30% вес. диоксидкремниевого связующего). В соответствии с этой патентной публикацией такое малое содержание серы и азота в сырье для депарафинизации необходимо, поскольку известно, что сера и азот отравляют благородный металл - катализатор депарафинизации. В соответствии с этой патентной публикацией содержание серы и азота в нефтяном сырье снижается на первой стадии гидрокрекинга сырья, которую также называют гидроочисткой, и в последующем из жидкого потока, выходящего из реактора гидрокрекинга, выделяют газовую фракцию, обогащенную серой и азотом.

В примерах, приведенных в описании патента США А-4797266, описан способ каталитической депарафинизации углеводородного нефтяного сырья, содержащего 29 вес. ч/млн соединений азота и 2800 ч/млн соединений серы, с использованием комбинированного катализатора, содержащего ZSM-5/ферриерит/палладий. Для поддержания заданного снижения температуры застывания продукта температуру процесса необходимо повышать на 1,06^oС (1,9^oФ) в сутки вследствие снижения активности катализатора. Согласно этой публикации, в случае использования ZSM-5/палладиевого катализатора подъем температуры процесса составлял 3,5^oС (6,3^oФ) в сутки.

В публикации международной заявки WO-A-9801515 описана каталитическая композиция, содержащая палладий и/или платину, кристаллиты алюмосиликатного цеолита, имеющего средний размер пор, диаметр в интервале от 0,35 до 0,80 нм, и связующий материал - тугоплавкий оксид с низкой кислотностью, который практически не содержит алюминия, в которой поверхность кристаллитов алюмосиликатного цеолита модифицируют, подвергая поверхность кристаллитов алюмосиликатного цеолита деалюминирующей обработке. В этой публикации отсутствуют указания, что такой катализатор будет стабильным при использовании сырья с высоким содержанием серы и азота.

В ЕР-А-180354 описана одновременная каталитическая депарафинизация, денитрогенизация и десульфуризация вакуумного газойля с использованием каталитической композиции, содержащей никель, молибден и бета-цеолит и алюминийоксидный связующий материал. Недостатком одновременной депарафинизации и гидроочистки является отсутствие независимости между обоими технологическими режимами. Например, в зимний сезон может потребоваться большая глубина депарафинизации для того, чтобы получить хорошую текучесть продукта на холоду, тогда как в летний сезон желательна только активная гидроочистка.

Объектом настоящего изобретения является способ депарафинизации, в котором каталитическая активность снижается не столь резко, как в способе по патенту США А-4797266 при использовании углеводородного нефтяного сырья с высоким содержанием соединений серы.

Сущность изобретения.

Указанный способ каталитической депарафинизации углеводородного нефтяного сырья, содержащего молекулы парафинов и более 500 вес. ч/млн серы и серосодержащих соединений, осуществляют путем контактирования нефтяного сырья в условиях каталитической депарафинизации с каталитической композицией, содержащей гидрирующий компонент - металл VIII группы, кристаллиты деалюминированного алюмосиликатного цеолита и связующий материал - тугоплавкий оксид с низкой кислотностью, который практически не содержит алюминия.

Было установлено, что катализатор способа согласно изобретению является весьма стабильным во время работы, даже несмотря на высокое содержание серы, присутствующей в нефтяном сырье.

Настоящее изобретение может быть удобно использовано для получения базового сырья смазочного масла с низкой температурой застывания или для получения среднего дистиллята, имеющего низкую температуру застывания, а также низкую температуру помутнения, причем на стадии каталитической депарафинизации такого способа сырье имеет высокое содержание серы. Это изобретение особенно подходит для каталитической депарафинизации базовых компонентов масел, полученных сольвентной (экстракционной) очисткой, газойлей и сырья гидрокрекинга в способе получения средних дистиллятов. Эти три предпочтительных варианта воплощения будут более подробно описаны ниже.

Подробное описание изобретения.

В настоящем изобретении каталитическая депарафинизация означает способ снижения температуры застывания или температуры помутнения масла посредством селективного превращения тех компонентов масляного сырья, которые имеют высокую температуру застывания или температуру помутнения, в продукты, которые не повышают температуру застывания или температуру помутнения. Продукты, которые повышают температуру застывания или температуру помутнения, представляют собой соединения, имеющие высокую температуру плавления. Такие соединения называются восками (парафинами). Воскообразные соединения включают, например, высокоплавкие нормальные парафины, изо-парафины и моноциклические соединения. Температуру застывания предпочтительно понижают по меньшей мере на 10^oС и более предпочтительно по меньшей мере на 20^oС. Была найдена возможность понижать температуру застывания или температуру помутнения больше чем на 30^oС, что является весьма выгодным при получении некоторых зимних сортов газойлевого (дизельного) топлива.

В первом варианте воплощения получают сырье базового смазочного масла. Поскольку в способе согласно изобретению допускается весьма высокое содержание серы в сырье, этот способ может выгодно заменять технологические стадии депарафинизации растворителем в существующем способе получения базового смазочного масла. В таком способе масляное сырье удобно получать следующим образом: сначала сырое нефтяное сырье перегоняют при атмосферном давлении, затем осуществляют вакуумную перегонку остатка атмосферной перегонки. Продукты перегонки, полученные при вакуумной перегонке, также называемые вакуумными дистиллятами, представляют собой возможные виды сырья для получения различных продуктов - базовых смазочных масел. Обычно пределы выкипания фракции вакуумных дистиллятов находятся между 300 и 620^oС и предпочтительно между 350 и 580^oС. Другим сырьем для базовых смазочных масел являются остаточные фракции указанной выше вакуумной перегонки, которые подвергаются деасфальтизирующей обработке.

Нежелательные ароматические соединения удобно удалять из вакуумных дистиллятов и деасфальтизированных вакуумных остатков в первую очередь путем экстракции растворителем. Примерами возможных растворителей являются фенол, фурфурол или N-метилпиролидон, из которых особенно предпочтительным является фурфурол. Смесь, полученную при экстракции растворителем, часто называют парафинистым рафинатом, полученным сольвентной (экстракционной) очисткой. После стадии экстракции растворителем обычно следует стадия депарафинизации растворителем для того, чтобы снизить температуру застывания и температуру помутнения продукта - базового смазочного масла. Обычно на стадии депарафинизации растворителем в качестве растворителя используют метилэтилкетон (МЭК) или жидкий пропан.

Поскольку депарафинизация растворителем является полунепрерывным процессом, по технологическим причинам предпочтительно осуществлять стадию депарафинизации с помощью способа каталитической депарафинизации, который можно осуществлять непрерывно. В связи с тем что катализаторы известных способов депарафинизации чувствительны к содержанию серы в сырье, подвергаемом депарафинизации, нефтяное сырье, соответственно, сначала обрабатывают на стадиях гидродесульфуризации и/или гидроденитрогенизации, которые также называют гидроочисткой. Примеры таких процессов гидроочистки описаны в публикации международной заявки WO-A-9801515 и ЕР-А-304251. Гидроочистка приводит к снижению содержания серы в нефтяном сырье. В документе WO-A-9801515 описана гидроочистка путем контактирования нефтяного сырья под давлением 14 МПа в присутствии водорода на катализаторе, представляющем собой промотированный фосфором NiMo на фторированном оксиде алюминия или промотированный фосфором СоМо на фторированном оксиде алюминия.

Способ согласно изобретению может заменить существующую стадию депарафинизации растворителем, исключая необходимость добавления стадии гидроочистки для того, чтобы снизить содержание серы и содержание азота в сырье для гидрогенизационного способа каталитической депарафинизации.

После гидроочистки вакуумных дистиллятов и деасфальтизированных вакуумных остатков они обычно могут содержать меньше чем 500 вес.ч/млн серы. Однако, если углеводородное масло, полученное путем гидроочистки вакуумного дистиллята или деасфальтизированных вакуумных остатков, содержит больше серы, его также можно с выгодой использовать в способе согласно изобретению для того, чтобы получить базовое смазочное масло.

Во втором предпочтительном варианте воплощения изобретения в качестве исходного сырья используется газойль, имеющий высокое содержание серы. Обычно газойль будет направляться на стадию гидроочистки для того, чтобы снизить содержание серы. Однако в способе согласно настоящему изобретению можно сначала подвергнуть газойль каталитической депарафинизации и затем направить на гидроочистку. Это является выгодным, поскольку превращение линейных и слегка разветвленных парафинов, которые придают высокую температуру застывания и/или помутнения, является максимальным, в то время как циклические соединения не подвергаются изменению. При проведении гидроочистки на первой стадии желательные соединения, которые образуются в результате раскрытия кольца циклических соединений, будут подвергаться расщеплению, что приведет к снижению выхода углеводородных соединений желаемого типа. Дополнительное преимущество такой последовательности стадий состоит в том, что любые олефины, образовавшиеся на стадии каталитической депарафинизации, могут быть эффективно прогидрированы на последующей стадии гидроочистки.

В предпочтительном варианте воплощения способ согласно изобретению осуществляют в том же самом реакторе, в котором проводится гидроочистка. При такой конструкции в вертикально расположенной колонне будут размещены друг над другом два насадочных слоя катализатора. В верхнем слое будет протекать способ согласно изобретению, в то время как в нижнем слое будет иметь место гидроочистка. Степень снижения температуры помутнения и температуры застывания можно удобно контролировать, регулируя температуру сырья, поступающего в первый слой катализатора.

Перерабатываемый газойль обычно представляет собой фракцию, выкипающую между 120 и 500^oС, полученную при атмосферной перегонке сырого нефтяного сырья.

В третьем предпочтительном варианте воплощения изобретения содержащее серу исходное сырье гидрокрекинга, основным продуктом которого являются средние дистилляты, подвергают депарафинизации с использованием способа согласно изобретению. В типичной конструкции реактора гидрокрекинга, которая описана, например, J.W. Ward, Hydrocracking processes and catalysts (Fuel Processing Technology, т. 35 (1993), с. 55-85, Elsevier Sci. Publishers B.V., Amsterdam), серосодержащие и азотосодержащие компоненты удаляются из исходного сырья гидрокрекинга на стадии гидроочистки с последующей стадией каталитической депарафинизации для того, чтобы улучшить свойства текучести на холоду средних дистиллятов до осуществления стадии гидрокрекинга. Теперь возможно сначала осуществлять стадию каталитической депарафинизации с последующей стадией гидроочистки до осуществления стадии гидрокрекинга. Преимуществом такой последовательности является увеличение выхода продукта - средних дистиллятов. Более того, для депарафинизированного сырья наблюдается повышенная реакционная способность на последующих технологических стадиях, что позволяет, например, снизить рабочую температуру на указанных стадиях.

В предпочтительном варианте воплощения способ согласно изобретению осуществляют в том же самом реакторе, в котором проводится гидроочистка, с аналогичной конструкцией слоя, которая описана для депарафинизации газойля. Стадия гидрокрекинга может быть осуществлена или в отдельном реакторе, или в том же самом реакторе. Преимущество расположения катализатора депарафинизации в верхнем первом слое катализатора является таким же, как описано для депарафинизации газойля.

Типичным исходным сырьем для гидрокрекинга являются фракции вакуумного дистиллята, которые сопоставимы с описанными выше фракциями для получения базового смазочного масла. Типичные способы гидрокрекинга описаны в цитированной выше статье J.W.Ward и, например, в патенте США А-4743354.

Процессы, описанные выше в качестве примера, относятся к способу депарафинизации, в котором количество серы в нефтяном сырье превышает 500 вес. ч/млн, особенно более 750 вес. ч/млн, и главным образом превышает 1000 вес. ч/млн. Верхний предел содержания серы в нефтяном сырье может составлять до 40000 вес. ч/млн. Установлено, что нефтяное сырье может дополнительно содержать азот. Известно, что соединения азота также оказывают отрицательное влияние на стабильность катализатора депарафинизации. Например, в патенте США А-5273645 раскрыто, что не все рафинаты сольвентной очистки можно в последующем подвергать каталитической депарафинизации. При высоком содержании азота, в особенности азотистых оснований, в некоторых рафинатах сольвентной очистки их переработка может приводить к быстрой дезактивации катализаторов депарафинизации. Установлено, что благодаря способу согласно изобретению в качестве нефтяного сырья процесса депарафинизации можно использовать смеси углеводородов, содержащие более 10 вес. ч/млн азотсодержащих соединений, и при этом не будет происходить дезактивация катализатора. Нефтяное сырье может содержать до 6000 вес. ч/млн азотсодержащих соединений. Упомянутое здесь содержание серо- и азотсодержащих соединений рассчитано как весовая доля атомной серы и/или азота. Другим исходным сырьем, которое можно использовать в настоящем изобретении и которое содержит много серы и азота, является, например, сланцевое масло.

Условия каталитической депарафинизации известны из уровня техники и обычно они включают рабочие температуры в интервале от 200 до 500^oС, предпочтительно от 250 до 400^oС, давление водорода в интервале от 1,0 до 20 МПа (10-200 бар), предпочтительно от 1,5 до 10 МПа (15-100 бар), более предпочтительно от 1,5 до 6,5 МПа (15-65 бар), при среднечасовой скорости подачи сырья (ССПС) в интервале от 0,1 до 10 кг масла на 1 л катализатора в час (кг/(л. ч)), предпочтительно от 0,2 до 5 кг/(л.ч), более предпочтительно от 0,5 до 3 5 кг/(л.ч), и при соотношении водород/масло в интервале от 100 до 2000 литров водорода на 1 литр масла.

Используемая в настоящем изобретении каталитическая композиция включает гидрирующий компонент, кристаллиты поверхностно деалюминированного алюмосиликатного цеолита и материал связующего - тугоплавкий оксид с низкой кислотностью, который практически не содержит оксида алюминия. Примеры таких катализаторов описаны в WO-A-9641849.

Кристаллиты алюмосиликатного цеолита предпочтительно имеют поры диаметром в интервале от 0,35 до 0,80 нм. Этот диаметр относится к максимальному диаметру поры. В настоящее время общепризнанно, что поры в молекулярном сите представляют собой каналы полигональной формы, которые имеют минимальный и максимальный диаметр. Для целей настоящего изобретения максимальный диаметр поры представляет собой основной параметр, поскольку он определяет размер молекул парафинов, которые могут проникнуть в поры. Более предпочтительно кристаллиты цеолита имеют индекс проницаемости между 2 и 12. Индекс проницаемости является мерой степени, с которой цеолит обеспечивает контроль молекул различного размера за счет его внутренней структуры. Цеолиты, которые обеспечивают весьма ограниченный доступ внутрь структуры и выход из внутренней структуры, имеют высокое значение индекса проницаемости. С другой стороны, цеолиты, которые обеспечивают весьма свободный доступ внутрь структуры, имеют низкое значение индекса проницаемости и обычно поры большого размера. Метод определения индекса проницаемости полностью описан в патенте США А-4016218, который включен в описание как ссылка на подробности этого метода.

Ниже приведены значения индекса проницаемости (ИП) для некоторых типичных материалов (см. табл. А). Однако природа индекса проницаемости и указанная методика его определения допускает возможность того, что данный цеолит может быть испытан при несколько других условиях, в результате чего получается другое значение индекса проницаемости. По-видимому, индекс проницаемости изменяется в некоторой степени в

зависимости от жесткости режима (конверсии) и в зависимости от наличия или отсутствия связующих материалов. Вероятно, и другие переменные, такие как размер кристаллов цеолита, наличие окклюдированных загрязняющих примесей и другие; могут оказывать влияние на индекс проницаемости. Следовательно, необходимо принимать во внимание, что возможен такой выбор условий испытаний, например температуры, чтобы определить больше чем одно значение индекса проницаемости для конкретного цеолита. Этим объясняется интервал значений индекса проницаемости для таких цеолитов, как ZSM-5, ZSM-11 и бета-цеолит в приведенной выше таблице. Примерами алюмосиликатных цеолитов, которые имеют индекс проницаемости между 2 и 12 и которые пригодны для использования в настоящем изобретении, являются ферриерит, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-57, SSZ-23, SSZ-24, SSZ-25, SSZ-26, SSZ-32, SSZ-33 и МСМ-22, и смеси из двух или более указанных цеолитов. Предпочтительные алюмосиликатные цеолиты имеют МП-топологию, например ZSM-5.

Размер кристаллитов цеолита может достигать 100 мкм. Для достижения оптимальной каталитической активности предпочтительно используются небольшие кристаллиты. Предпочтительно используются кристаллиты меньше чем 10 мкм и более предпочтительно - меньше чем 1 мкм. Удобным для практического использования является кристаллит с нижним пределом размера, равным 0,1 мкм.

Каталитическая композиция для депарафинизации, используемая в способе согласно изобретению, также содержит связующий материал - тугоплавкий оксид с низкой кислотностью, который практически не содержит алюминия. Примерами являются такие тугоплавкие оксиды с низкой кислотностью, как диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, диоксид германия, оксид бора и смеси из двух или более указанных материалов. Наиболее предпочтительным связующим является диоксид кремния. Весовое соотношение кристаллитов модифицированного молекулярного сита к связующему материалу находится в интервале между 05/95 и 95/05.

Деалюминирование алюмосиликатного цеолита приводит к уменьшению числа алюмооксидных групп, присутствующих в цеолите, и поэтому снижается мольная доля оксида алюминия. Выражение "алюмооксидная группа", используемое в этой связи, относится к звену Аl₂Оз, которое является частью структуры алюмосиликатного цеолита, т.е. которое вводится через ковалентное связывание с другими оксидными группами, такими как диоксид кремния (SiO₂), в структуру алюмосиликатного цеолита. Мольная доля оксида алюминия, присутствующего в алюмосиликатом цеолите, определяется как отношение числа молей оксида алюминия к общему числу молей оксидов, составляющих алюмосиликатный цеолит (до деалюминирования) или модифицированное молекулярное сито (после деалюминирования).

Предпочтительно поверхность кристаллитов цеолита подвергают селективному деалюминированию. Селективное деалюминирование поверхности приводит к уменьшению числа кислотных центров на поверхности кристаллитов цеолита, в то время как внутренняя структура кристаллитов цеолита не изменяется.

Деалюминирование может быть достигнуто способами, известными из уровня техники. Особенно эффективны те способы, в которых на поверхности кристаллитов молекулярного сита происходит селективное деалюминирование, или во всяком случае утверждается, что оно протекает селективно. Примеры способов деалюминирования описаны в упомянутой выше публикации WO-A-9641849.

Предпочтительно деалюминирование осуществляют по способу, в котором цеолит контактирует с водным раствором фторосиликатной соли, причем фторосиликатная соль представлена формулой:

(A)_2/bSiF₆

где А представляет собой катион металла или неметалла, отличный от H⁺ и имеющий валентность "b". Эта обработка будет также называться обработкой AHS. Примерами катионов А являются алкиламмоний, NH₄ ⁺, Mg⁺⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Ва⁺⁺, Сd⁺⁺, Cu⁺, Са⁺⁺, Cs⁺, Fe⁺⁺, Co⁺⁺, Pb⁺⁺, Mn⁺⁺, Rb⁺, Ag⁺, Sr⁺⁺, Тl⁺ и Zn⁺⁺. Предпочтительно А представляет собой катион аммония. Цеолитный материал может контактировать с фторосиликатной солью при подходящем значении рН между 3 и 7. Пример такого способа деалюминирования описан в патенте США А-5157191. Такая деалюминирующая обработка называется обработкой AHS.

Предпочтительно, каталитическую композицию получают путем первоначальной экструзии алюмосиликатного цеолита с материалом связующего и затем продукт экструзии (экструдат) подвергают деалюминирующей обработке, предпочтительно описанной выше AHS обработке. Было установлено, что при такой последовательности стадий получается экструдат катализатора, обладающий повышенной механической прочностью.

Подходящим гидрирующим компонентом, металлом VIII группы, является никель, кобальт, палладий или платина или смеси этих металлов. Общее количество металла VIII группы, соответственно, не превышает 10% вес. в расчете на элемент от общего веса носителя, и предпочтительно оно находится в интервале от 0,1 до 5,0% вес., более предпочтительно от 0,2 до 3,0% вес. Металл VIII группы соответственно добавляют к экструдату катализатора, который содержит деалюминированные кристаллиты алюмосиликатного цеолита, по известным методикам, таким как методики ионного обмена. Обычно методики ионного обмена предусматривают контактирование выбранного цеолита с солью желаемого замещающего катиона. Хотя можно использовать большое разнообразие солей, особое предпочтение отдается хлоридам, нитратам и сульфатам. Типичные примеры методик ионного обмена описаны во многих патентах, которые включают патенты США 3140249, 3140251 и 3140253. Предпочтительно каталитическая композиция в качестве гидрирующего компонента включает только металлы VIII группы. Например, такие каталитические композиции главным образом не содержат металл VIB группы, подобный вольфраму или молибдену.

Далее изобретение будет проиллюстрировано следующими, не ограничивающими его объема, примерами.

Пример 1

Деалюминированный катализатор ZSM-5 получают по следующей методике. Цеолит ZSM-5 (выпускаемый фирмой PQ) подвергают экструзии с диоксидкремниевым связующим (70% вес. ZSM-5; отношение диоксида кремния к оксиду алюминия равно 50%; 30% вес. диоксидкремниевого связующего). Экструдаты сушат при температуре 120^oС в течение 4 часов и затем прокаливают в течение 2 часов при 550^oС. К суспензии, содержащей полученные таким образом экструдаты (60 г), добавляют 1329 мл 0,11 N раствора гексафторсиликата аммония /(NH₄)₂SiF₆/ и 590 мл деионизированной воды. Реакционную смесь нагревают до 100^oС и при осторожном перемешивании выдерживают при этой температуре в течение 17 ч. После фильтрации экструдат промывают деионизированной водой, сушат 2 ч при 120^oС и прокаливают 2 ч при 480^oС.

В последующем указанный модифицированный ZSM-5, связанный диоксидом кремния, подвергают ионному обмену с водным раствором гидроксида тетраминплатины с последующей сушкой (2 ч при 120^oС) и прокаливают (2 часа при 300^oС). Катализатор активируют, восстанавливая платину в токе водорода (100 л/ч) при температуре 350^oС, в течение 2 ч, и получают катализатор, содержащий 0,7% вес. платины.

Затем парафинистый рафинат, имеющий свойства, приведенные в таблице 1, контактирует в присутствии водорода с полученным выше катализатором при температуре 345^oС, давлении на выходе, равном 4,0 Мпа (40 бар), при среднечасовой скорости подачи сырья (ССПС) 1,0 кг/(л.ч) и подаче газа (без рециркуляции) 700 нормальных литров (нл)/кг.

Температуру застывания измеряли по NF T60-105, температуру начала кипения(Тнк), Т50 и температуру конца кипения (Ткк) измеряли по стандарту ASTM D 2892m, кинематическую вязкость по NF-EN-ISO 3104, содержание серы по стандарту ASTM D 5453, содержание азота по SMS 2695m.

Результаты опыта обобщены в таблице 2.

Результаты в таблице 2 показывают, что почти в течение 1000 ч работы можно постоянно получать продукт хорошего качества, без необходимости увеличения рабочей температуры. Необходимость увеличения рабочей температуры для того, чтобы сохранить постоянное качество продукта при дезактивации катализатора депарафинизации, описана в упомянутых выше патентах США А-4797266 и ЕР-А-304251.

Пример 2

По методике, описанной в примере 1, получают каталитическую композицию, содержащую 30% вес. деалюминированного ZSM-5, 70% вес. диоксидкремниевого связующего, в которую ионным обменом вводят никель до содержания 0,7% вес.

Прямогонный газойль, имеющий свойства, приведенные в таблице 3, контактирует в присутствии водорода с указанным выше катализатором при температуре 390^oС, парциальном давлении водорода, равном 4,8 МПа (48 бар), и парциальном давлении сероводорода, равном 0,2 МПа (2 бар). Среднечасовая скорость подачи сырья равна 3,3 кг/(л.ч). Соотношение газ/сырье равно 250 нл/кг. Температура помутнения газойля снижается на 15^oС. Остальные результаты приведены в таблице 4.

Пример 3.

Повторяют пример 2 за исключением того, что температура опыта составляет 400^oС для того, чтобы добиться снижения температуры помутнения на 30^oС. Остальные результаты приведены в таблице 4.

Сравнительный опыт А

Повторяют пример 2 за исключением того, что катализатором является традиционный катализатор депарафинизации, содержащий 60% вес. необработанного ZSM-5, 40% вес. алюминийоксидного связующего материала, в который пропиткой вводят никель до содержания приблизительно 2% вес.

Температура опыта, необходимая для достижения того же самого снижения температуры помутнения, как в примере 2, составляет 396^oС. Таким образом, несмотря на повышенное содержание цеолита наблюдается более низкая активность катализатора по сравнению с полученной в примере 2. Более того, наблюдаются пониженный выход газойля и повышенный выход газа по сравнению с данными в примере 2. Смотрите также таблицу 4.

Сравнительный опыт В

Повторяют пример 3 за исключением того, что используют катализатор сравнительного опыта А. Температура опыта, необходимая для достижения того же самого снижения температуры помутнения, составляет 406^oС. Остальные результаты приведены в таблице 4.

Пример 4.

Повторяют пример 2 в течение длительного периода, сохраняя более или менее постоянным показатель снижения температуры помутнения. В таблице 5 показаны выход газойля и требуемая температура при различном времени пробега в опыте. Из этих результатов следует, что даже спустя 1550 ч непрерывной работы нет необходимости повышать температуру опыта для того, чтобы добиться желаемого снижения температуры помутнения. Это ясно показывает, что катализатор является очень стабильным в присутствии серы в сырье и сероводорода в используемом газообразном водороде. По этим данным степень дезактивации составляет менее 1^oС за 1000 часов (1^oС/1000 ч).

Сравнительный опыт С

Повторяют пример 4 с катализатором сравнительного опыта А. Получают то же самое снижение температуры помутнения в течение опыта, как в примере 4. По этим данным оценивают, что степень дезактивации составляет 4^oС за 1000 часов (1^oС/1000 ч). Эти результаты показывают, что процесс согласно изобретению протекает очень стабильно, когда исходное сырье, содержащее высокий уровень серы, подвергается обработке способом каталитической депарафинизации.

Пример 5

Этот пример может продемонстрировать преимущества первоначального осуществления стадии каталитической депарафинизации до стадии гидроочистки для того, чтобы получить промежуточный продукт, подходящий для проведения стадии гидрокрекинга в способе получения средних дистиллятов. Используемым в этом примере исходным сырьем является тяжелый дистиллят однократной перегонки сырой легкой арабской нефти. Основные характеристики дистиллятного исходного сырья приведены в таблице 6.

В следующих примерах/опытах используют следующие катализаторы.

Катализатор депарафинизации, имеющий насыпной вес 0,64894 кг/л: этот катализатор получают в соответствии с принципами, описанными в патенте США А-5804058. Порошок цеолита ZSM-5 (70% вес.) подвергают экструзии с 30% вес. диоксидкремниевого связующего (из которых 7% вес. SiО₂ - это порошок НР321, 23% вес. - силиказоль Ludox AS-40), сушат 4 ч при 120^oС и затем прокаливают 2 ч при 550^oС.

Затем экструдат последовательно деалюминируют по стандартной методике, которая описана в патенте США А-5804058, с использованием гексафторсиликата аммония в качестве деалюминирующего агента. Этот катализатор последовательно промывают, сушат 2 ч при 120^oС и прокаливают 2 ч при 480^oС. На последней стадии осуществляют обмен никеля (с целью введения 1% вес. никеля в конечный катализатор), используя Ni(NO₃)₂6H₂O в растворе воды и NH₄OH (650 мл воды + 100 мл NH₄OH, содержащего 28% аммиака, для 75 г экструдата). Затем окончательный катализатор сушат 2 ч при 150^oС и прокаливают 2 ч при 400^oС.

Катализатор гидроочистки: промышленный катализатор С-424 от фирмы Criterion Catalyst Company.

Условия процесса

Условия процесса, используемые как в примерах, так и в сравнительных опытах, представляют собой типичные рабочие условия гидроочистки. Описанный выше катализатор гидродепарафинизации (1 см³) загружают сверху 5 см³ промышленного катализатора гидроочистки С-424. Используется суммарная объемная скорость подачи 2,1 кг/(л.ч), т.е. 2,5 кг/(л.ч) на С-424 и 12,6 кг/(л.ч) на катализатор депарафинизации. Указанное выше сырье контактирует с насадкой катализатора при давлении водорода 11,5 МПа (115 бар), при подаче газообразного водорода 1000 нл на 1 кг сырья. Результаты опыта приведены в таблице 7. Дезактивацию измеряют, как в примере 4.

Сравнительный опыт D

Повторяют пример 5 за исключением того, что используют в качестве катализатора депарафинизации 1 см³ традиционного промышленно доступного катализатора депарафинизации (Ni на ZSM-5/Аl₂О₃), который загружают сверху 5 см³ промышленного катализатора гидроочистки С-424. Результаты приведены в таблице 7. Дезактивацию измеряют, как в примере 4.

Сравнительный опыт Е

Повторяют пример 5 за исключением того, что отсутствует катализатор депарафинизации. Более того, в реактор загружают избыточное количество С-424 для того, чтобы получить такое же значение среднечасовой скорости подачи сырья, как в примере 5. Таким образом, в реактор загружают 6 см³ промышленного катализатора гидроочистки С-424. Объемная скорость подачи на катализатор гидроочистки составляет 2,5 кг/(л.ч). Результаты опыта приведены в таблице 7. Дезактивацию измеряют, как в примере 4.

Пример 5 и сравнительные опыты D и Е иллюстрируют преимущества осуществления способа согласно изобретению до гидроочистки при производстве средних дистиллятов. Преимущество обусловлено тем, что температура, необходимая для заданного уровня конверсии, в примере 5 ниже, чем в сравнительных опытах, что указывает на более активный катализатор. Более того, продукт примера 5 обладает улучшенными свойствами текучести на холоду, а также имеет более высокий выход фракции, выкипающей выше 150^oС. Кроме того, катализатор способа согласно изобретению демонстрирует улучшенную стабильность, на что указывает относительно более низкая степень дезактивации.