средство и способ для уплотнения или укрепления скальных пород, рыхлых горных пород или грунтов, особенно буровых скважин

Формула изобретения

1. Водное средство для уплотнения или упрочнения скальных пород, рыхлых горных пород или грунтов, которые находятся в контакте с водой, содержащей ионы Са²⁺, причем оно содержит от 2 до 40 вес.% SiO₂ (сухого вещества в пересчете на средство) в форме водного кремниевого золя, отличающееся тем, что оно содержит стабилизаторы твердости из группы, включающей аминотрис-(метиленфосфоновую кислоту), 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту, фосфонобутан-трикарбоновую кислоту, полиакриловую кислоту или смеси этих веществ, в концентрациях от 0,00001 до 0,04 вес.%.

2. Средство по п.1, отличающееся тем, что оно содержит стабилизаторы твердости в концентрации от 0,00001 до 0,00007 вес.%.

3. Способ уплотнения или упрочнения скальных пород, рыхлых горных пород или грунтов, которые находятся в контакте с водой, содержащей ионы Са²⁺, при котором материал, подлежащий упрочнению или уплотнению, приводят в контакт с раствором водного кремниевого золя, содержащего от 20 до 60 вес.% SiO₂, предпочтительно от 25 до 50 вес.% SiO₂, (сухого вещества в пересчете на раствор), отличающийся тем, что используют раствор, содержащий стабилизаторы твердости, выбранные из группы, включающей аминотрис-(метиленфосфоновую кислоту), 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту, фосфонобутан-трикарбоновую кислоту, полиакриловую кислоту или смеси этих веществ, в концентрациях от 0,00001 до 0,04 вес.%.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что используют раствор, содержащий от 0,00001 до 0,02 вес.%, в частности от 0,00001 до 0,01 вес.% стабилизаторов твердости.

5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что материал, подлежащий упрочнению или уплотнению, приводят в контакт с водой, которая содержит ионы Са²⁺ в концентрации, превышающей 2 ммоль/л.

6. Способ по одному из пп.3-5, отличающийся тем, что его применяют для уплотнения подземных формаций, предпочтительно, буровых скважин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к средству, а также к способу уплотнения или укрепления скальных пород, рыхлых горных пород или грунтов и к применению кремниевых золей, содержащих определенные стабилизаторы твердости, для этой цели.

Укрепление или уплотнение скальных пород, рыхлых горных пород или грунтов является регулярно необходимой мерой в области техники подземного строительства, например при сооружении фундаментов зданий, при уплотнении котлованов или складов (резервуаров), при строительстве туннелей и каналов и, особенно, при разработке полезных ископаемых, таких как бурение скважин на нефтяных и газовых месторождениях. В последнем случае уплотнение скважин стоит на первом месте. Скважины бурят до достижения пластов, содержащих нефть или природный газ, а при бурении колодцев до достижения водоносных пластов. Отверстие скважины стабилизируют по отношению к пласту цементной рубашкой. Эта цементная рубашка взламывается у основания скважины, так чтобы добываемое ископаемое могло по-возможности беспрепятственно поступать из пласта в скважину. Однако, наряду с нефтью и природным газом, вода также проникает в скважину, что делает способ затратным, при котором необходимо отделения воды от полезного добываемого сырья. Поэтому стремяться по-возможности уменьшить или устранить проникание воды и уплотняют водонесущие области пласта подходящими связывающими средствами. Однако и при защите полезных сельскохозяйственных угодий от ветровой и водной эрозии упрочнение и уплотнение являются обычной мерой.

Как правило, в технике подземного строительства используют такие связывающие материалы, как цемент, битумы, соли кальция или жидкое стекло. Однако цемент обладает тем недостатком, что его частицы часто недостаточно малы для проникновения в малые трещины и поры, так что наблюдается недостаточный эффект упрочнения, соответственно, уплотнения. И при применении жидких стекол, как известно представляющих собой водный раствор силиката натрия, или микрокремниевых кислот, водной дисперсии аморфной двуокиси кремния, не всегда достигается уплотнение в необходимых пределах. Поэтому в патенте ЕР 530600 предложено применение золей кремниевой кислоты для уплотнения или упрочнения. При этом речь идет о коллоидальных растворах аморфной двуокиси кремния, размеры частиц которой составляют от 7 до 50 нм. Эти золи кремниевой кислоты образуют гели в присутствии определенных электролитов, соответственно, при изменении значения рН водного золя. Гель при сшивке SiO₂-единиц становится более вязким пока не установится полное упрочнение. Электролиты, которые вызывают образование геля, как правило, содержатся в материале, подлежащем упрочнению или уплотнению. Речь идет в первую очередь о солях алюминия, железа, кальция или магния. В ЕР 0530600 А1 однако предложено использовать кремниевые золи в комбинации с кальциевыми донорами для по-возможности быстрого перевода золя в гель.

Однако заявитель наблюдал, что применение кремниевых золей неожиданно не всегда приводило к желательным эффектам уплотнения, соответственно, упрочнения. Это особенно обнаруживалось при уплотнении буровых скважин против проникновения воды пласта. При этом по наблюдению заявителя часто образуется фаза свободной воды, что указывает на то, что не происходит образование геля и значит не происходит уплотнения. Не связанный никакой теорией заявитель поэтому исходит из того, что в противоположность теории ЕР 0530600 А1 образование щелочноземельных силикатов и, особенно, силиката кальция могут ингибировать процесс образования геля. Поэтому одна из задач данного изобретения состояла в том, чтобы создать способ для уплотнения или упрочнения, который можно осуществлять и в присутствии воды, содержащей щелочноземельные металлы.

Кроме того, при уплотнении буровых скважин часто нежелательно быстрое упрочнение связывающего материала. Связывающий материал подается через подходящую транспортирующую трубу под давлением к основанию буровой скважины и там впрессовывается в пласт. Быстрое упрочнение связывающего средства может приводить к тому, что средство превратится в гель в самой трубе, что конечно нежелательно. Более того, эффект образования геля должен задерживаться до тех пор, пока при промывании, например, водой все связывающее вещество не будет впрессовано в пласт и, таким образом, образование геля и упрочнение будут происходить только в желательных местах. Так возникла другая задача данного изобретения, состоящая в том, чтобы создать способ с временной задержкой упрочнения или уплотнения скальных пород, рыхлых горных пород или грунтов.

Неожиданно было обнаружено, что смесь жидкого кремниевого золя и определенных ингибиторов для ионов Са²⁺ решает поставленные выше задачи.

Предметом данного изобретения является в одной из первых форм воплощения водное средство для уплотнения или упрочнения скальных пород, рыхлых горных пород или грунтов, которые находятся в контакте с водой, содержащей ионы Са²⁺, причем это средство содержит от 2 до 40 вес.% SiO₂ (сухого вещества в пересчете на средство) в форме водного кремниевого золя и содержит дополнительно стабилизаторы твердости из класса неорганических полифосфатов, фосфоновых кислот, аминоэтиленфосфоновых кислот, эфиров фосфорной кислоты, фосфонокарбоновых кислот, а также поликарбоновых кислот или смеси этих веществ в концентрациях от 0,01 до 400 млн долей.

Средства, согласно изобретению, пригодны в общем случае как для упрочнения, так и для уплотнения любого вида скальных пород, рыхлых горных пород или грунтов, которые находятся в контакте с водой, содержащей ионы Са²⁺. Типичные области применения подземное строительство, особенно, строительство туннелей и колодцев и при добыче полезных ископаемых, особенно при уплотнении буровых скважин, точнее стенок буровых скважин, против проникновения пластовой воды.

Средства, согласно изобретению, содержат, наряду с водой в качестве несущей жидкости, кремниевые золи, которые содержат аморфное SiO₂ в количествах от 2 до 60% сухого вещества в пересчете на золь. В рамках средства, согласно изобретению, однако, предпочтительны кремниевые золи с от 25 до 50 вес.% аморфного SiO₂. Аморфное SiO₂ представлено в виде не сшитых между собой отдельных частиц в форме шариков, которые на поверхности стабилизированы гидроксильными группами. Средний диаметр частиц лежит в интервале от 1 до 150 нм, предпочтительно в интервале от 5 до 70 нм, особо предпочтительно в интервале от 5 до 40 нм. Удельная поверхность кремниевого золя лежит в интервале от 50 до 700 м²/г, измерено по методу BET. В связи с коллоидальным распределением частиц у кремниевых золей не наблюдается седиментация частиц. Поэтому золи могут хранится годами. Как правило, применяют водные кремниевые золи. Однако возможен перевод в золи аморфного SiO₂ в других растворителях, например, в ацетоне или в органических спиртах с короткой цепью, таких как метанол, этанол или пропанол (сравни Ullmanns Encyklopaedie der Technischen Chemie, 4 издание, том 21, с. 456 до 463, Weinheim 1982). Средства, согласно изобретению, однако, содержат исключительно водные кремниевые золи.

Средства, согласно изобретению, содержат всего, то есть с учетом водной доли кремниевого золя от 60 до 98 вес.%, особенно, от 60 до 80 вес.% воды, которая содержит предпочтительно только небольшие доли электролитов, например, от 0,001 до 0,1 вес.%. Предпочтительно, чтобы вода не содержала электролитов. Под электролитами здесь понимают в особенности катионы одно и двухвалентных щелочных и щелочноземельных металлов, то есть ионы Na⁺, K⁺, Са²⁺ и Mg²⁺. Водные кремниевые золи вышеописанного вида содержатся в средстве в количестве от 20 до 60 вес.%. К смеси кремниевого золя и воды добавляют, согласно изобретению, так называемые стабилизаторы твердости в концентрациях от 0,01 до 400 млн долей. Под стабилизаторами твердости понимают соединения, которые в количествах ниже стехиометрических способны полностью и в течение длительного времени предотвращать выпадение в осадок отвердителей из пересыщенных водных растворов. В этом отношении оказалось неожиданным, что добавление этих соединений приводило только к задержке образования геля из кремниевого золя, а не к длительному их связыванию. В качестве отвердителя выступают главным образом щелочноземельные ионы, особенно, ионы кальция и магния ("пороговый эффект"). Подробности смотри в Roempps Chemie Lexikon, 9 издание, том 6, 1994, с.5000-5002.

В средствах, согласно изобретению, в качестве стабилизаторов твердости используют соединения из класса неорганических полифосфатов, фосфоновых кислот, аминоэтиленфосфоновых кислот, эфиров фосфорной кислоты, фосфонокарбоновых кислот, а также поликарбоновых кислот или смеси этих веществ. Пригодны и соли этих соединений. Особо предпочтительны такие средства, которые содержат стабилизаторы твердости из группы аминотрис-(метиленфосфоновая кислота), 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота, фосфонобутан-трикарбоновая кислота, полиакриловая кислота, полиаспарагиновая кислота, полималеиновая кислота, или их производные или смеси этих веществ. Особо предпочтительны такие средства, которые содержат в качестве стабилизаторов твердости тетракис-[(фосфонометил)имино]-бис-[2.1-этандиил-нитридо-бис-метилен]-фосфоновую кислоту и/или ее соли.

Предпочтительные смеси этих стабилизаторов содержат, например, натриевую соль 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты и полиакриловую кислоту или натриевую соль 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, аминотрис-(метиленфосфоновую кислоту) и полиакриловую кислоту. Применяемые концентрации стабилизаторов твердости составляют от 0,01 до 400 млн долей, предпочтительно от 0,1 до 200 млн долей, особо предпочтительно от 1 до 100 млн долей, каждый раз в пересчете на активное вещество стабилизатора твердости.

Другая форма воплощения данного изобретения относится к способу уплотнения или упрочнения скальных пород, рыхлых горных пород или грунтов, которые находятся в контакте с водой, содержащей ионы Са²⁺ ионы, при котором материал, подлежащий упрочнению или уплотнению, приводят в контакт с раствором, содержащим водный кремниевый золь, а также стабилизаторы твердости из класса неорганических полифосфатов, фосфоновых кислот, аминоэтилен-фосфоновых кислот, эфиров фосфорной кислоты, фосфонокарбоновых кислот, а также поликарбоновых кислот или смеси этих веществ.

Предпочтительно используют водные кремниевые золи, содержащие от 20 до 60 вес.% SiO₂ (сухого вещества в пересчете на водный золь). Как правило, для этого средство подают под давлением в материал, подлежащий уплотнению или упрочнению. Одновременно или с задержкой во времени после обработки кремниевым золем добавляют стабилизаторы твердости. При этом предпочтительно добавляют такие количества, чтобы концентрация стабилизатора, в пересчете на водный раствор кремниевого золя, находилась в пределах от 0,01 до 400 млн долей, предпочтительно от 0,1 до 200 млн долей, особо предпочтительно от 1 до 100 млн долей.

Особо предпочтительно применение способа, согласно изобретению, для уплотнения подземных пластов, особенно буровых скважин. Смесь кремниевый золь/вода/стабилизаторы перекачивают для этого специальными насосами через подающую трубу к основанию скважины, при этом создают такое давление, чтобы средство проникало по возможности глубоко в пласт. В заключение промывают трубу водой, пока средство не будет полностью удалено из трубы. В связи с этим обнаруживается другое преимущество способа, согласно изобретению, состоящее в том, что применяемое средство образует гель с определенной задержкой во времени. Предпочтительно средство уплотняется при температуре, рН-значении и давлении в основании скважины только через от 30 до 60 мин после того, как оно приведено в контакт с материалом, подлежащим упрочнению или уплотнению, и таким образом и с водой, содержащей ионы Са²⁺. Температуры у основания скважины составляют обычно от 30 до 200°С в зависимости от глубины погружения. Давление составляет, опять же в зависимости от глубины, обычно от 10 до 500 бар.

Подходящую концентрацию стабилизаторов выбирают в зависимости от концентрации ионов Са²⁺ в воде, с которой находится в контакте материал, подлежащий упрочнению или уплотнению. Обнаружено, что в средствах, согласно изобретению, стабилизаторы твердости должны предпочтительно содержаться в таких количествах, чтобы в пересчете на заданный объем весовое соотношение ионов Са²⁺ к стабилизаторам твердости лежало в интервале от 0,5 до 5,0. Количество ионов Са²⁺ при этом определяется легко при измерении жесткости воды.

Вода, которая находится в контакте с материалом, подлежащим упрочнению или уплотнению, как правило, имеет содержание ионов Са²⁺ больше 2 ммоль/л, предпочтительно больше 4 ммоль/л. Типичные концентрации ионов Са²⁺ лежат в пределах от 3 до 8 ммоль/л. Значение рН пластовой воды лежит, как правило, в кислой до слабо щелочной области, то есть между 6 и 9. Оказалось, что понижение значения рН до величины от 2 до 5 может помешать образованию геля. Поэтому предпочтительно осуществлять способ, согласно изобретению, при значениях рН между 6 и 9 соответственно к средствам, согласно изобретению, добавлять кислоты или щелочи таким образом, чтобы значения рН находились в указанной области.

Далее излагаются требования к применению средств, согласно вышеприведенному описанию, для упрочнения или уплотнения скальных пород, рыхлых горных пород и грунтов, которые находятся в контакте с водой, содержащей ионы Са²⁺.

Примеры

Эффективность способа, согласно изобретению, определялась следующим образом: 11 г кремниевого золя (Kostrosol 0830 фирмы Chemiewerk Bad Kostritz) смешивают с 40 г полностью обессоленной воды и затем в золь добавляют стабилизаторы твердости в разных количествах. Затем к этой смеси добавляют каплями от 0,7 до 1,0 мл раствора хлорида кальция (концентрация ионов Са²⁺:28200 млн долей) и в заключение нагревают в течение 15 мин до 100°С. Сосуд оставляют охлаждаться без перемешивания. Через 30 мин визуально определяют степень образования геля.

Приняты следующие оценивающие показатели (оценки):

Были испытаны следующие стабилизаторы твердости:

А: 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота

Б: амино-трис-(метиленфосфоновая кислота)

В: двунатриевая соль 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты

Г: смесь из Б и В, а также полиакриловой кислоты.

Стабилизаторы используют в виде коммерческих водных растворов (все продукты фирмы Henkel):

А: 60 вес.% активного вещества (Turpinal SL)

Б: 50 вес.% активного вещества (Turpinal D2)

В: 10 вес.% активного вещества (Turpinal-2-NZ)

Г: 30 вес.% активного вещества (Postex 617 В)

Результаты табл.1 приведены в пересчете на активное вещество.

Результаты испытаний приведены в табл.1.

Далее были проведены опыты при повышенных давлениях и температуре, чтобы симулировать условия у основания буровой скважины. Каждый раз 5 г 50%-го (вес.) водного кремниевого золя разбавляют 45 г воды и затем добавлением раствора CaCl₂ (0,04 вес.% Са²⁺) устанавливают определенное весовое соотношение Ca²⁺/SiO₂. После этого систему нагревают в автоклаве при давлении 10 бар (в атмосфере азота) в течение 30 мин до 150°С и затем оставляют при этих условиях на два часа. Результаты визуальной оценки растворов приведены в табл.2.

При приведенных условиях к раствору 10 были добавлены различные количества стабилизатора Г. Оказалось, что при добавлении от 100 до 200 млн долей стабилизатора образование геля произошло с задержкой в три часа. При более высоких концентрациях образование геля не наблюдалось. Обнаружено, что и при повышенном давлении и температуре способ, согласно изобретению, приводит к желательному образованию гелей с временной задержкой из растворов кремниевых золей.