способ очистки альфа-олефинов, способ очистки гексена-i и установка для его осуществления

Формула изобретения

1. Способ очистки альфа-олефинов, включающий нагрев сырья, изомеризацию винилиденовых олефинов в сырье в присутствии катализатора и отделение альфа-олефина от изомеризованных винилиденовых олефинов ректификацией, отличающийся тем, что отделение альфа-олефина проводят по меньшей мере в две последовательные стадии при одинаковых температурах верха и куба и понижающемся давлении ректификационной колонны каждой последующей стадии, при этом в зону питания последующей стадии подают сконденсированную фазу, отбираемую с верха ректификационной колонны предыдущей стадии, на каждой стадии применяют орошение ректификационной колонны в верхней и кубовой части, причем для орошения верхней части используют сконденсированную фазу, отбираемую с верха ректификационной колонны той же стадии, для орошения кубовой части - кубовую жидкость ректификационной колонны той же стадии, а отделенный альфа-олефин дополнительно очищают от кислородсодержащих примесей адсорбцией до полимеризационной чистоты и частично возвращают в среднюю часть ректификационной колонны первой стадии для дополнительного орошения, при этом нагрев сырья, изомеризацию, отделение и адсорбцию проводят в атмосфере инертного газа.

2. Способ очистки альфа-олефинов по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа применяют азот.

3. Способ очистки альфа-олефинов по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в реакторе в качестве катализатора применяют сульфокатионитный катализатор или смесь катионообменной смолы с оксидом алюминия или оксидом кремния, или цеолит, или силикагель, имеющий полную статическую объемную емкость, мг·экв.Н+/г 4,3-4,5.

4. Способ очистки альфа-олефинов по п.1, отличающийся тем, что адсорбцию проводят при температуре 30-50°С.

5. Способ очистки гексена-1, включающий нагрев сырья, изомеризацию винилиденовых олефинов в сырье в присутствии катализатора и отделение гексена-1 от изомеризованных винилидеиовых олефинов ректификацией, отличающийся тем, что отделение гексена-1 проводят по меньшей мере в две последовательные стадии при температуре верха ректификационной колонны каждой стадии, равной 60-65°С, температуре куба ректификационной колонны каждой стадии, равной 70-80°С, и понижающемся давлении каждой последующей стадии на 20-40 мм рт. ст., при этом в зону питания последующей стадии подают сконденсированную фазу, отбираемую с верха ректификационной колонны предыдущей стадии, на каждой стадии применяют орошение ректификационной колонны в верхней и кубовой части, причем для орошения верхней части используют сконденсированную фазу, отбираемую с верха ректификационной колонны той же стадии, для орошения кубовой части - кубовую жидкость ректификационной колонны той же стадии, отделенный гексен-1 дополнительно очищают от кислородсодержащих примесей адсорбцией до полимеризационной чистоты и частично возвращают в среднюю часть ректификационной колонны первой стадии для дополнительного орошения, при этом нагрев сырья, изомеризацию, отделение и адсорбцию проводят в атмосфере азота.

6. Способ очистки гексена-1 по п.5, отличающийся тем, что адсорбцию проводят при температуре 30-50°С, а в качестве адсорбента применяют адсорбент, содержащий алюмогель и молекулярные сита.

7. Установка для очистки альфа-олефинов, содержащая реактор для изомеризации винилиденовых олефинов в сырье и ректификационную колонну, зона питания которой соединена с выходом реактора, а с верха которой отбираются альфа-олефины, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере одну ректификационную колонну для дополнительной очистки альфа-олефина от изомеризованных винилиденовых олефинов, зона питания которой связана с выходом с верха предыдущей ректификационной колонны, выход с верха которой связан через теплообменник с ее зоной орошения верхней части, а кубовый выход соединен через теплообменник с ее зоной орошения кубовой части, и адсорбционную колонну для удаления кислородсодержащих примесей в альфа-олефинах высокой чистоты, вход которой связан с выходом верха последней ректификационной колонны для дополнительной очистки альфа-олефинов, один выход соединен со средней частью первой ректификационной колонны, а другой выход служит для вывода альфа-олефинов полимеризационной чистоты.

8. Установка по п.7, отличающаяся тем, что кубовый выход ректификационной колонны для дополнительной очистки альфа-олефинов от изомеризованных винилиденовых олефинов соединен со средней частью предыдущей ректификационной колонны.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нефтехимии, точнее к области получения альфа-олефинов высокой чистоты, и может быть использовано, в частности, для очистки гексена-1 от винилиденовых олефинов и других примесей.

Известен способ очистки альфа-олефинов, содержащих винилиденовые изомеры, путем обработки указанных олефинов сероводородом или меркаптанами в присутствии кислот (патент США, №4511753, опубл.16.04.85). Однако применение указанных агентов - сероводорода и меркаптанов, являющихся очень токсичными, делает процесс экологически опасным. Кроме того, указанный процесс включает стадию отмывки от сульфидов щелочными реагентами, что усложняет процесс.

Известен способ очистки альфа-олефинов от винилиденовых олефинов путем селективной олигомеризации более реакционноспособных винилиденовых олефинов в присутствии каталитической системы на основе трехфтористого бора, воды и органического промотора с последующим отделением альфа-олефинов от полученных олигомеров ректификацией (патент США №5095172, опубл.10.03.92).

Известен способ, согласно которому среднецепочечные С₅-С ₈ альфа-олефины, содержащие в качестве примесей 2-алкилзамещенные изомеры соответствующих олефинов, очищают путем пропускания указанного олефина над кислотным катализатором, например сульфокатионитом Amberlyst 15, имеющим полную статическую объемную емкость 4,81 мг·экв.Н+/г при температуре 20-30°С, атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья 10-20 (ч^-1) (патент США №5789646, опубл. 04.08.98).

Известен способ очистки альфа-олефина, в качестве которого использован гексен-1, содержащий 2-этилбутен-1 , включающий стадию изомеризации 2-этилбутена-1 в 3-метилпентен-2 на катализаторе и стадию выделения гексена-1 высокой чистоты. В качестве катализатора используют макропористый сульфокатионит средней кислотности. Селективную изомеризацию 2-этилбутена-1 в 3-метилпентен-2 осуществляют при температуре 50-80°С, давлении 1-3 атм, в инертной атмосфере и объемной скорости 1-10 ч^-1 (патент РФ №2206557, опубл.20.06.2003).

Известна установка для осуществления способа, содержащая реактор и ректификационную колонну, связанную в зоне питания с верхним выходом реактора и имеющую нижний выход для вывода из куба целевого продукта - очищенного гексена-1 (там же).

Однако следует отметить, что известный способ и установка для его осуществления очищают гексен-1 преимущественно от изомера 2-этилбутен-1 и при этом не позволяют получить гексен-1 той высокой степени полимеризационной чистоты, которая требуется промышленности для получения качественных изделий из гексена-1 при его дальнейшей переработке, в частности из-за присутствия в нем кислородсодержащих примесей, таких как вода, перекись водорода, спирты. Кроме того, известные установки не позволяют получать гексен-1 высокой степени чистоты в промышленном объеме.

В основу изобретения положена задача создать способ очистки альфа-олефинов от винилиденовых олефинов и разветвленных изомеров и кислородсодержащих примесей и установку для осуществления этого способа, которые позволили бы получать альфа-олефины полимеризационной чистоты, пригодные для дальнейшего использования в промышленности для получения качественных изделий в промышленном объеме.

Эта задача решается тем, что в способе очистки альфа-олефинов, включающем нагрев сырья, изомеризацию винилиденовых олефинов в сырье в присутствии катализатора и отделение альфа-олефинов от изомеризованных винилиденовых олефинов ректификацией, отделение альфа-олефинов проводят по меньшей мере в две последовательные стадии при одинаковых температурах верха и куба и понижающемся давлении ректификационной колонны каждой последующей стадии, при этом в зону питания последующей стадии подают сконденсированную фазу, отбираемую с верха ректификационной колонны предыдущей стадии, на каждой стадии применяют орошение ректификационной колонны в верхней и кубовой части, причем для орошения верхней части используют сконденсированную фазу, отбираемую с верха ректификационной колонны той же стадии, для орошения кубовой части - кубовую жидкость ректификационной колонны той же стадии, а отделенный альфа-олефин дополнительно очищают от кислородсодержащих примесей адсорбцией, и частично возвращают в среднюю часть ректификационной колонны первой стадии для дополнительного орошения, при этом очистку и адсорбцию проводят в атмосфере инертного газа.

Целесообразно, чтобы в качестве инертного газа был бы применен азот.

Целесообразно, чтобы в реакторе в качестве катализатора был бы применен сульфокатионитный катализатор или смесь катионообменной смолы с оксидом алюминия или оксидом кремния, или цеолит, или силикагель, имеющий полную статическую объемную емкость, мг·экв.Н+/г 4,3-4,5.

Целесообразно также адсорбцию проводить при температуре 30-50°С.

Поставленная задача решается также тем, что в способе очистки гексена-1, включающем нагрев сырья, изомеризацию винилиденовых олефинов в сырье в присутствии катализатора и отделение гексена-1 от изомеризованных винилиденовых олефинов ректификацией отделение гексена-1 проводят по меньшей мере в две последовательные стадии при температуре верха ректификационной колонны каждой стадии, равной 60-65°С, температуре куба ректификационной колонны каждой стадии, равной 70-80°С, и понижающемся давлении каждой последующей стадии на 20-40 мм рт. ст., при этом в зону питания последующей стадии подают сконденсированную фазу, отбираемую с верха ректификационной колонны предыдущей стадии, на каждой стадии применяют орошение ректификационной колонны в верхней и кубовой части, причем для орошения верхней части используют сконденсированную фазу, отбираемую с верха ректификационной колонны той же стадии, для орошения кубовой части - кубовую жидкость ректификационной колонны той же стадии, отделенный гексен-1 дополнительно очищают от кислородсодержащих примесей адсорбцией до полимеризационной чистоты, и частично возвращают в среднюю часть ректификационной колонны первой стадии для дополнительного орошения, при этом нагрев сырья, изомеризацию, отделение и адсорбцию проводят в атмосфере азота.

Целесообразно адсорбцию проводить при температуре 30-50°С, а в качестве адсорбента применять алюмогель и молекулярные сита.

Поставленная задача решается также тем, что установка для очистки альфа-олефинов, содержащая реактор для изомеризации винилиденовых олефинов в сырье и ректификационную колонну, зона питания которой соединена с выходом реактора, а с верха которой отбирается альфа-олефин высокой чистоты согласно изобретению содержит по меньшей мере одну ректификационную колонну для дополнительной очистки альфа-олефинов высокой чистоты от изомеризованных олефинов, зона питания которой связана с выходом с верха предыдущей ректификационной колонны, выход с верха которой связан через теплообменник с ее зоной орошения верхней части, а кубовый выход соединен через теплообменник с ее зоной орошения кубовой части, и адсорбционную колонну для удаления кислородсодержащих примесей в альфа-олефине высокой чистоты, вход которой связан с выходом верха последней ректификационной колонны для дополнительной очистки альфа-олефина высокой чистоты, один выход соединен со средней частью первой ректификационной колонны, а другой выход служит для вывода альфа-олефина полимеризационной чистоты.

Целесообразно также, чтобы кубовый выход ректификационной колонны для дополнительной очистки альфа-олефина от изомеризованных винилиденовых олефинов был бы соединен со средней частью предыдущей ректификационной колонны.

В дальнейшем предлагаемое изобретение поясняется и прилагаемым чертежом, на котором изображена принципиальная технологическая схема установки для очистки альфа-олефинов согласно изобретению.

Предлагаемый способ очистки альфа-олефинов осуществляют следующим образом.

Сырье - неочищенный альфа-олефин, в непрерывном режиме в токе инертного газа, например азота, нагревают до температуры изомеризации винилиденовых олефинов и подают в низ реактора, находящегося в атмосфере того же инертного газа. В качестве сырья применяют любые альфа-олефины, которые получаются при олигомеризации этилена, например октен-1 или гексен-1. B реакторе сырье проходит через слой сульфокатионитного катализатора, который обеспечивает селективную изомеризацию винилиденовых олефинов в сырье во внутренние олефины.

Однако очень выгодно использовать в качестве катализатора смесь катионообменной смолы с оксидом алюминия или оксидом кремния, или цеолит, или силикагель. Выгодно, чтобы катализатор имел полную статическую объемную емкость, мг·экв.Н+/г 4,3-4,5. Полученный изомеризат отбирают с верха реактора и подают на ректификацию в зону питания ректификационной колонны первой стадии. Кубовую жидкость этой ректификационной колонны выводят, при этом часть ее возвращают для орошения кубовой части, а пары с верха ректификационной колонны конденсируют, часть образованного конденсата возвращают для орошения верхней части, а оставшуюся часть направляют в зону питания ректификационной колонны последующей стадии. Ректификацию осуществляют по меньшей мере в две стадии при одинаковой температуре куба и верха и понижающемся давлении ректификационных колонн каждой последующей стадии, при этом на каждой стадии применяют орошение ректификационной колонны в верхней и кубовой части, причем для орошения верхней части используют сконденсированную фазу, отбираемую с верха ректификационной колонны той же стадии, для орошения кубовой части - кубовую жидкость ректификационной колонны той же стадии, а оставшийся сконденсированный выход с верха ректификационной колонны каждой стадии подают в зону питания ректификационной колонны последующей стадии. Число стадий определяется составом подаваемого сырья и может быть две, три и больше. Сконденсированный выход с верха ректификационной колонны последней стадии в виде альфа-олефина высокой чистоты дополнительно очищают адсорбцией от комплекса кислородсодержащих примесей (преимущественно это вода, перекись водорода, спирты) при температуре сорбции 30-50°С. В качестве адсорбента применяют адсорбент, содержащий алюмогель и молекулярные сита. Очищенный от комплекса кислородсодержащих примесей альфа-олефин является целевым продуктом - альфа-олефином полимеризационной чистоты. Часть его возвращают в среднюю часть ректификационной колонны первой стадии для дополнительного орошения, а остальную часть выводят как целевой продукт.

Установка для очистки альфа-олефина согласно изобретению содержит сырьевую емкость 1 на один вход 2, на который подают сырье - неочищенный альфа-олефин, а на второй вход 3 - инертный газ, например азот, реактор 4 для изомеризации винилиденовых олефинов, один вход которого трубопроводом 5 через теплообменник 6 соединен с выходом сырьевой емкости 1, а на другой вход 7 которого подают инертный газ, например азот, емкость 8 для сбора изомеризата, один вход которой трубопроводом 9 соединен с выходом реактора 4, а на другой вход 10 подают инертный газ, например азот, ректификационную колонну 11, которая трубопроводом 12 соединена в зоне питания с выходом емкости 8 для сбора изомеризата, а выход снизу служит для вывода кубового продукта и трубопроводом 13 через теплообменник 14 соединен с кубовой зоной ректификационной колонны 11, сборник 15 для сбора кубового продукта ректификационной колонны 11, вход которого трубопроводом 16 соединен с кубовым выходом ректификационной колонны 11, другой вход 17 которой служит для подачи инертного газа, например азота, а выход 18 служит для вывода продукта из сборника 15.

Установка содержит также рефлюксную емкость 19, вход которой трубопроводом 20 через теплообменник 21 соединен с верхним выходом ректификационной колонны 11, откуда отбираются пары альфа-олефина высокой чистоты, выход 22 служит для вывода избытка конденсата, а другой выход трубопроводом 23 соединен с зоной орошения ректификационной колонны 11.

Согласно изобретению установка содержит ректификационную колонну 24, для дополнительной очистки альфа-олефина от изомеризованных винилиденовых олефинов, которая в зоне питания соединена трубопроводом 25 с выходом рефлюксной емкости 19, кубовый выход которой трубопроводом 26 соединен с зоной питания ректификационной колонны 11, а трубопроводом 27 через теплообменник 28 с кубовой частью ректификационной колонны 24.

Установка содержит также рефлюксную емкость 29, вход которой трубопроводом 30 через теплообменник 31 соединен с верхним выходом ректификационной колонны 24, выход 32 служит для вывода избытка конденсата, а другой выход трубопроводом 33 соединен с зоной орошения ректификационной колонны 24, сборник 34, один вход которого трубопроводом 35 соединен с выходом рефлюксной емкости 29, а на другой вход 36 подают инертный газ, например азот.

Установка согласно изобретению может содержать несколько ректификационных колонн для дополнительной очистки альфа-олефина, отбираемого с верха ректификацинной колонны, от изомеризованных винилиденовых олефинов. Число их определяется составом подаваемого сырья и может быть две, три и больше.

Согласно изобретению установка содержит также адсорбционную колонну 37, вход которой в нижней части трубопроводом 38 соединен с выходом емкости 8 для сбора изомеризата и трубопроводом 39 с выходом сборника 34, а другой вход 40 служит для подачи инертного газа, например азота, а выход из верхней части подсоединен трубопроводом 41 к зоне питания ректификационной колонны 11, сборник 42 альфа-олефина полимеризационной чистоты, который соединен с верхним выходом адсорбционной колонны 37 трубопроводом 43 и имеет выход 44 для отбора товарного альфа-олефина.

Лучший вариант осуществления изобретения.

Способ согласно изобретению осуществляют на установке согласно изобретению следующим образом.

Сырье - неочищенный гексен-1 из сырьевой емкости 1, находящейся в атмосфере азота, который поступает в сырьевую емкость 1 через вход 3, подается по трубопроводу 5 в теплообменник 6, где он подогревается, и затем поступает в низ реактора 4. Реактор 4 заполнен сульфокатионитным катализатором, например катионообменной смолой, размещенным на непровальных решетках. Однако очень выгодно использовать смесь катионообменной смолы с оксидом алюминия или оксидом кремния, или цеолит, или силикагель. Выгодно, чтобы катализатор имел полную статическую объемную емкость, мг·экв.Н+/г 4,3-4,5. Реактор находится при атмосферном давлении в атмосфере азота, который поступает в реактор через второй вход 7 и одинаков с инертным газом, поступившим в сырьевую емкость (далее в описании вся установка работает в присутствии выбранного инертного газа азота). В реакторе 4 в присутствии катализатора при температуре реакции изомеризации 40-50°C и объемной скорости подачи сырья, час^-1 5-10, происходит изомеризация примесей - винилиденовых олефинов. В результате селективной изомеризации 2-этилбутена-1, имеющего очень близкую температуру кипения с гексеном-1, винилиденовые олефины превращаются во внутренние олефины, преимущественно 3-метилпентены-2, имеющие температуру кипения на 5-6°С выше температуры кипения гексена-1. Изомеризат, содержащий гексен-1 и изомеризованные примеси, выходит через верхний выход реактора 4 и по трубопроводу 9 поступает на вход емкости 8 для сбора изомеризата. Емкость 8 находится в атмосфере инертного газа, который поступает через другой вход 10. Из емкости 8 по трубопроводу 12 изомеризат поступает в зону питания ректификационной колонны 11. Выход с верха ректификационной колонны 11, откуда отбираются пары очищенного гексена-1 высокой степени чистоты, по трубопроводу 20 поступает в теплообменник 21, где он охлаждается, конденсируется и поступает в рефлюксную емкость 19. Одна часть гексена-1 по трубопроводу 23 возвращается в верхнюю часть ректификационной колонны 11 в виде флегмы. Низкокипящие изомеры из куба ректификационной колонны 11 частично по трубопроводу 13 поступают в теплообменник 14, где нагреваются и возвращаются в кубовую часть ректификационной колонны 11 в виде орошения, а оставшаяся часть по трубопроводу 16 поступает в сборник 15 кубового продукта, находящийся в атмосфере азота, который поступает через вход 17. Ректификацию на первой стадии проводят при давлении в кубе 850-820 мм рт.ст., температуре куба 70-80°C, температуре верха - 60-65°С и флегмовом числе 4,5.

Другая часть частично очищенного гексена-1 по трубопроводу 25 поступает в зону питания ректификационной колонны 24 для дополнительного разделения гексена-1 и низкокипящих примесей. Выход с верха ректификационной колонны 24 по трубопроводу 30 поступает в теплообменник 31, где он охлаждается, конденсируется и поступает в рефлюксную емкость 29. Одна часть очищенного гексена-1 по трубопроводу 33 возвращается в верхнюю часть ректификационной колонны 24 в виде флегмы, а другая часть по трубопроводу 35 поступает в сборник 34 очищенного гексена-1, находящийся в атмосфере инертного газа, который подают через вход 36. Часть кубовой жидкости ректификационной колонны 24 по трубопроводу 27 поступает в теплообменник 28, где ее нагревают и возвращают в кубовую часть ректификационной колонны 24 в виде орошения. Оставшаяся часть кубовой жидкости по трубопроводу 12 в виде орошения подается в среднюю часть ректификационной колонны 11. Ректификацию на второй стадии проводят при давлении 840-810 мм рт. ст., температуре куба 70-80°С, температуре верха 60-65°С и флегмовом числе 3.

Очищенный гексен-1, содержащий кислородсодержащие примеси, преимущественно воду, перекись водорода, спирты, подают по трубопроводу 39 в адсорбционную колонну 37 на комплексную очистку от кислородсодержащих примесей. В качестве адсорбента применяют алюмогель и молекулярные сита. Адсорбцию проводят при температуре сорбции 30-50°С и скорости подачи гексена-1 3-5 час^-1 в атмосфере азота, который подают через теплообменник 40.

Очень выгодно применять адсорбционную комплексную очистку от кислородсодержащих примесей в сырье перед входом в реактор 4.

Гексен-1, очищенный от кислородсодержащих примесей, по трубопроводу 43 поступает в сборник 42 гексена-1 полимеризационной чистоты, который имеет выход 44 для его отбора, а часть его подают в среднюю зону ректификационной колонны 11 в виде орошения по трубопроводу 41.

Пример наилучшего осуществления изобретения.

Способ осуществляют на установке согласно изобретению.

Сырье - неочищенный гексен-1, содержащий, мас.%: гексен-1 - 95,2, 2-этилбутен - 1-4,30, гексен-2 - 0,40, кислородсодержащие примеси - 0,1, из емкости 1 в атмосфере азота поступает в теплообменник 6, где нагревается до 45°С, и с объемной скоростью 10 час^-1 поступает в низ реактора 4. Реактор 4 заполнен сульфокатионитным катализатором - катионообменной смолой, который размещен на непровальных решетках и имеет полную статическую объемную емкость, мг·экв.Н+/г 4,5. Реактор находится в атмосфере азота при давлении 1 атм. В результате изомеризации 2-этилбутена-1 получают изомеризат, содержащий, мас.%: гексен-1 - 93,5, гексен-2 - 2,10, 2-этилбутен-1 - 0,07, 3-метилпентен-2 - 4,23, кислородсодержащие примеси - 0,1.

Изомеризат с верхнего выхода реактора 4 по трубопроводу 9 поступает на вход емкости 8 для сбора изомеризата и затем в зону питания ректификационной колонны 11 первой стадии ректификации, имеющей температуру верха 62°С, температуру куба 72°С, давление азота 840 мм рт. ст. Ректификацию на второй стадии в ректификационной колонне 24 проводят при давлении 820 мм рт.ст., температуре куба 72°С, температуре верха 62°С.

Весь способ осуществляют в атмосфере азота, который защищает продукты процесса от соприкосновения с воздухом и образования перекисных соединений.

Отбираемый с верхней части ректификационной колонны 24 гексен-1 содержит кислородсодержащие примеси, преимущественно воду, перекись водорода, спирты, и подается по трубопроводу 39 в адсорбционную колонну 37 на комплексную очистку от кислородсодержащих примесей. В качестве адсорбента кислородсодержащих примесей применяют адсорбент, содержащий алюмогель и молекулярные сита. Адсорбцию проводят при температуре сорбции 40°С и скорости подачи - 4 час^-1 в атмосфере азота.

Отбираемый с верха адсорбционной колонны 37 гексен-1 полимеризационной чистоты (целевой продукт), содержал, мас.%: гексен-1 - 99,83, 2-этилбутен-1 - 0,06, гексен-2 - 0,05, 3- метилпентен-2 - 0,06, кислородсодержащие примеси - отсутствуют. Таким образом, получен гексен-1 полимеризационной чистоты, пригодный для производства линейного полиэтилена.

Предлагаемое изобретение может быть применено для производства линейного полиэтилена низкой плотности, в производстве полиолефиновых синтетических смазочных масел.