способ изготовления акриловой кислоты

Формула изобретения

1. Способ изготовления акриловой кислоты, который предусматривает проведение реакции пропилена и кислорода в первой зоне реакции, имеющей первый катализатор, который соответствует следующей формуле:

A_aB_bC_cCa_dFe _eBi_fMo₁₂O_x,

в которой А = Li, Na, К, Rb и Cs, а также их смеси;

В = Mg, Sr, Mn, Ni, Co и Zn, а также их смеси;

С = Се, Cr, Al, Sb, Р, Ge, Sn, Cu, V и W, а также их смеси,

причем

а = 0.01-1.0; b и е = 1.0-10;

с = 0-5.0, преимущественно 0.05-5.0;

d и f = 0.05-5.0; х представляет собой число, определяемое валентностью других присутствующих элементов;

при повышенной температуре, позволяющей получить акриловую кислоту и акролеин, и последующее введение по меньшей мере акролеина из первой зоны реакции во вторую зону реакции, содержащую второй катализатор, служащий для преобразования акролеина в акриловую кислоту.

2. Способ по п.1, в котором А выбирают из группы, в которую входят литий, натрий, калий и цезий, а также их смеси.

3. Способ по п.2, в котором В выбирают из группы, в которую входят магний, марганец, никель, кобальт, а также их смеси.

4. Способ по п.3, в котором С выбирают из группы, в которую входят церий, хром, фосфор, германий, а также их смеси.

5. Способ по п.4, в котором а находится в диапазоне от 0.05 до 0.9.

6. Способ по п.5, в котором b находится в диапазоне 2 до 9.

7. Способ по п.6, в котором с, d и f находится в диапазоне от 0.1 до 4.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение имеет отношение к созданию усовершенствованного способа производства акриловой кислоты. В настоящее время акриловая кислота производится при помощи двухступенчатого способа, в соответствии с которым сначала производят окисление пропилена в акролеин над катализатором из смеси оксидов металлов, содержащей железо, висмут и молибден, активированных соответствующими элементами, после чего дополнительно производят окисление акролеина в акриловую кислоту над вторым катализатором в отдельном реакторе. Обычно легко доступны катализаторы из смеси оксидов железа, висмута и молибдена, активированные соответствующими элементами, предназначенные для избирательного окисления пропилена в акролеин (то есть для проведения первой операции двухступенчатого способа производства акриловой кислоты). Примеры подходящих катализаторов для проведения указанной первой операции приведены в патентах США No. 4162234 и 4280929.

При проведении второй операции двухступенчатого способа осуществляют окисление акролеина над вторым катализатором в акриловую кислоту. Всегда избирательность превращения акролеина в акриловую кислоту ниже 100%. Однако акриловая кислота, которая образовалась на первом этапе двухступенчатого способа, проходит через второй реактор без разложения. Следовательно, выгодно использовать катализатор, который позволяет получать существенно большие количества акриловой кислоты в ходе окисления пропилена в акролеин в первом реакторе, в результате чего можно повысить выход акриловой кислоты в двухступенчатом способе.

В заявке на патент США No. 08/923878 от 2 сентября 1997 г. раскрыт новый катализатор, предназначенный для использования при производстве акрилонитрила и цианистого водорода. Указанный катализатор содержит смесь оксидов железа, висмута и молибдена, активированных различными металлами, и позволяет при производстве акрилонитрила получить существенно более высокий выход цианистого водорода, который является побочным продуктом. Заявители настоящего изобретения обнаружили, что катализатор, раскрытый в связанной заявке на патент США No. 08/923878, не только может быть использован на первом этапе двухступенчатого способа производства акриловой кислоты, но и позволяет получить неожиданно высокий выход акриловой кислоты на первом этапе двухступенчатого способа. Этот высокий выход акриловой кислоты на этом этапе ведет к достижению более высокого полного выхода акриловой кислоты в двухступенчатом способе.

Краткое изложение изобретения

Основной задачей настоящего изобретения является создание нового способа производства акриловой кислоты и избирательного окисления пропилена в акролеин.

Для достижения указанной задачи в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ, который предусматривает проведение реакции пропилена и кислорода (преимущественно в виде содержащего кислород газа, такого как воздух) в зоне реакции, имеющей катализатор в соответствии со следующей формулой:

A_aB_bC_c Ca_dFe_eBi_fMo₁₂O _x,

в которой А=Li, Na, К, Rb и Cs, а также их смеси

В=Mg, Sr, Mn, Ni, Co и Zn, а также их смеси

С=Се, Cr, Al, Sb, Р, Ge, Sn, Cu, V и W, а также их смеси

причем

а=0.01-1.0; b и е=1.0-10;

с=0-5.0, а преимущественно 0.05-5.0, а еще лучше, от 0.05 до 4.0;

d и f=0.05-5.0, а х представляет собой число, определяемое валентностью других присутствующих элементов;

при повышенной температуре (например, от 200° до 600°С), позволяющей получить акриловую кислоту и акролеин.

В соответствии с первым предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения А выбирают из группы, в которую входят литий, натрий, калий и цезий, а также их смеси, причем наиболее предпочтительными являются цезий и калий.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом В выбирают из группы, в которую входят магний, марганец, никель, кобальт, а также их смеси.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом С выбирают из группы, в которую входят церий, хром, сурьма, фосфор, германий, вольфрам, а также их смеси, причем наиболее предпочтительными являются церий, хром, фосфор и германий.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом а может лежать в диапазоне ориентировочно от .05 до .9, а преимущественно ориентировочно от 0.1 до 0.7.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом b и е могут лежать в диапазоне ориентировочно от 1 до 10. В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом, с, d и f могут лежать в диапазоне ориентировочно от 0.05 до 4, а преимущественно от 0.1 до 3.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом предложенный способ предусматривает извлечение акриловой кислоты и акролеина из первой зоны реакции, введение по меньшей мере акролеина и кислорода во вторую зону реакции, имеющую второй катализатор, для проведения реакции акролеина и кислорода при повышенной температуре для получения акриловой кислоты, и извлечение акриловой кислоты из второй зоны реакции. На указанном втором этапе может быть использован любой подходящий катализатор, содействующий преобразованию акролеина в акриловую кислоту. Например, типичные катализаторы для второй стадии способа (например, 62% Sb₃Sn₃V₃W _1.2Mo₁₂O_x38% SiO₂), описанные в патенте США No. 3840596 являются предпочтительными для осуществления настоящего изобретения.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом первая реакция преобразования пропилена в акриловую кислоту и акролеин протекает в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора, а вторая реакция преобразования акролеина в акриловую кислоту протекает в реакторе с неподвижным слоем катализатора.

В соответствии с настоящим изобретением может быть использован катализатор на носителе или без носителя. Преимущественно используют катализатор на инертном носителе из диоксида кремния, оксида алюминия или циркония, или же из их смеси, причем предпочтительным носителем является диоксид кремния.

Подробное описание изобретения

Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением могут быть приготовлены при помощи любого из множества известных специалистам способов приготовления катализаторов. Например, катализатор может быть приготовлен при помощи совместного осаждения различных ингредиентов. Полученная при помощи совместного осаждения масса затем может быть высушена и размолота до соответствующего размера частиц. Альтернативно, полученный при помощи совместного осаждения материал может быть введен в суспензию и распылительно высушен в соответствии с известной технологией. Катализатор может быть отпрессован в виде таблеток или образован в виде сфер в масле, что само по себе известно. Альтернативно, компоненты катализатора могут быть перемешаны с носителем в виде суспензии, с последующей сушкой, или они могут быть пропитаны диоксидом кремния или другими носителями. Специфические методики получения катализаторов описаны в патентах США 5093299; 4863891 и 4766232.

Типично компонент А катализатора может быть введен в катализатор в виде оксида или соли, которая после прокаливания образует оксид. Преимущественно используют такие соли, как нитриды, которые легко доступны и легко растворимы, в качестве средства введения элемента А в катализатор.

Висмут также может быть введен в катализатор в виде оксида или соли, которая после прокаливания образует оксид. Предпочтительными являются растворимые в воде соли, которые легко диспергируются, но образуют стабильные оксиды при термообработке. Особенно предпочтительным источником для введения висмута является нитрат висмута в виде раствора в азотной кислоте.

Для введения компонента железа в катализатор может быть использовано любое соединение железа, которое после прокаливания образует оксиды. Как и в случае других вводимых в катализатор элементов, предпочтительными являются растворимые в воде соли, так как они легко могут быть равномерно диспергированы в катализаторе. Особенно предпочтительной солью является азотно-железная соль (нитрат железа).

Кобальт, никель и магний также могут быть введены в катализатор с использованием нитратных солей. Однако магний также может быть введен в катализатор с использованием нерастворимого карбоната или гидроксида, который после термообработки образует оксид.

Для введения компонента молибдена в катализатор может быть использован любой оксид молибдена, такой как диоксид, триоксид, пентаоксид или гептаоксид. Однако в качестве источника молибдена преимущественно используют гидролизуемую или разлагаемую соль молибдена, причем наиболее предпочтительным исходным материалом является гептамолибдат аммония.

Фосфор может быть введен в катализатор в виде соли щелочного металла или щелочно-земельного металла, однако преимущественно вводится в виде фосфорной кислоты. Кальций, который является основным ингредиентом катализатора в соответствии с настоящим изобретением, может быть введен при помощи предварительного образования молибдата кальция или же за счет пропитки или других известных видов обработки, однако кальций обычно вводят в виде нитрата кальция вместе с другими нитратами.

Настоящее изобретение направлено на создание способа производства акриловой кислоты в ходе окисления пропилена в акролеин, который предусматривает проведение реакции кислорода и пропилена в зоне реакции при контакте с катализатором, который соответствует следующей эмпирической формуле:

A _aB_bC_cCa_dFe_e Bi_fMo₁₂O_x,

в которой А=Li, Na, К, Rb и Cs, а также их смеси; В=Mg, Sr, Mn, Ni, Co и Zn, а также их смеси; С=Се, Cr, Al, Sb, Р, Ge, Sn, Cu, V и W, а также их смеси; причем а=0.01-1.0; b и е=1.0-10; с=0-5.0, а преимущественно 0.05-5.0, а еще лучше, от 0.05 до 4.0; d и f=0.05-5.0, а х представляет собой число, определяемое валентностью других присутствующих элементов; для получения акриловой кислоты и акролеина. Преимущественно реакция протекает при температуре от 200° до 500°С, а еще лучше, от 300° до 400°С.

Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением могут быть приготовлены за счет перемешивания водного раствора гептамолибдата аммония с золем диоксида кремния, с добавлением в водный раствор суспензии, которая содержит соединения других элементов, сушки водного раствора, денитрификации и прокаливания. Катализатор может быть высушен при помощи распылительной сушки при температуре от 110°С до 350°С. Температура денитрификации лежит в диапазоне от 100°С до 450°С. Наконец, прокаливание проводят при температуре от 400°С до 700°С.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения способ предусматривает извлечение акриловой кислоты и акролеина, полученных в первой зоне реакции, введение по меньшей мере акролеина и кислорода (преимущественно при использовании воздуха в качестве источника кислорода) при повышенной температуре во вторую зону реакции, содержащую подходящий для преобразования акролеина в акриловую кислоту второй катализатор, для осуществления преобразования акролеина в акриловую кислоту, и извлечение акриловой кислоты из второй зоны реакции. Подходящие катализаторы для использования при преобразовании акролеина в акриловую кислоту описаны в упомянутом ранее патенте США No. 3840595. В качестве специфических примеров катализаторов, которые могут быть использованы во второй зоне реакции, можно указать Mo₉V₂W₁ Cu₁Sn_0.4O_x; Mo₁₀W ₁V₃Sb₂Cu₁Nb₂ O_x; Mo₁₂V₃W_1.2 Cu₂Ti_0.5O_x; Mo₉V ₂W₁Cu_1.5Sn_0.4P₁ O_x; Mo₁₂V₃W_1.2Cu ₂Sn_0.5O_x и Sb₃Sn₃ V₃W_1.2Mo₁₂O_x . Эти катализаторы имеют инертные носители, такие как оксид алюминия, оксид циркония или диоксид кремния, а преимущественно диоксид кремния. Типично катализатор на инертном носителе содержит от 70 до 75 вес.% активной фазы и от 25 до 30 вес.% инертного носителя.

Приведенные далее примеры не имеют ограничительного характера и служат только для пояснения настоящего изобретения.

В каждом из следующих примеров процессы проводили в реакторе с псевдоожиженным слоем емкостью 40 см³ при 0.05-0.10 wwh, с питающей смесью 1С₃ ⁼/1.7O₂ /9.3N₂/3Н₂O при температуре 360°С и давлении 15 psig.