способ получения фосфорсодержащих собирателей для флотации руд

Формула изобретения

Способ получения фосфорсодержащих собирателей для флотации руд фосфорилированием оксиэтилированных высших спиртов (ОЭС), отличающийся тем, что фосфорилирование оксиэтилированных высших спиртов осуществляют смесью хлорокиси фосфора и дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты в мольном соотношении хлорокись фосфора: дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты = (1-n):n и ОЭС: фосфорилирующий агент = (2-n):1, где n=0,1-0,4.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению фосфорсодержащих собирателей. Изобретение предполагается использовать для промышленного получения новых фосфорсодержащих собирателей с последующим применением их на ГОКах для флотационного обогащения минералов сульфидных и несульфидных руд.

Известно применение оксиалкилированных фосфатов для флотации карбонатсодержащих руд (а.с.СССР №1671359, кл. В 03 D 1/02, Б. 1991, №31), руд редких металлов и олова (а.с.СССР №1645024, кл. В 03 D 1/014, Б. 1991, №16, пат. Великобритании №1451194, кл. В 2 Н, 1976).

Известен способ получения оксиэтилированных эфиров фосфорной кислоты в виде свободных кислот, аммониевых солей или солей щелочных или щелочноземельных металлов фосфорилированием оксиэтилированных алифатических спиртов (ОЭС), содержащих от 8 до 50 атомов углерода и 1-7 оксиэтилированных групп в количестве, не превышающем 50% по весу этих групп в исходном спирте. Фосфорилирование осуществляют пятиокисью фосфора в соотношении P₂O ₅:ОЭС=1:(2,0-4,5) при температуре 110°С. После обработки водой реакционная масса содержит смесь моно- и диалкилполиэтиленгликолевых эфиров фосфорной кислоты (пат. США №3346670. МКИ 558-114, 1967).

Промышленные продукты, полученные этим способом, находят широкое применение в качестве компонентов моющих средств и деэмульгаторов при переработке и транспортировке нефти. Однако присутствие в их составе 30-80% моноэфира и до 40% исходных ОЭЭ является причиной повышенного пенообразования и низких технологических показателей при обогащении минералов.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения диалкилполиэтиленгликолевых эфиров фосфорной кислоты путем фосфорилирования высших оксиэтилированных спиртов хлорокисью фосфора при использовании 2,35-2,11 молей ОЭС на моль фосфорилирующего агента (Поверхностно-активные вещества: Справочник/Абрамзон А.А., Бочаров В.В., Гаевой Г.М. и др.; под ред А.А.Абрамзона и Г.М.Гаевого. - Л.: Химия, 1979, с.288). Таким способом синтезируют промышленные реагенты Оксифос КД 6 и Оксифос Б на ОАО "Химпром" (г. Новочебоксарск). В качестве ОЭС применяют оксанол КД-6: С_8-10Н₁₇О(СН ₂СН₂О)₆Н.

Недостатком этого способа является повышенный расход дорогого ОЭС, высокая стоимость собирателя и недостаточно высокие технологические показатели флотации руд. К недостаткам можно отнести также образование осадков при хранении Оксифоса и его водных растворов (ТУ 6-02-1177-79). Этот недостаток вызывает сложности при транспортировке и приготовлении рабочих растворов собирателя.

Технический результат предложенного изобретения - расширение ассортимента доступных отечественных промышленных собирателей, улучшение их потребительских свойств, снижение стоимости и повышение технологических показателей флотации руд.

Он достигается тем, что фосфорилирование оксиэтилированных высших спиртов осуществляют смесью хлорокиси фосфора и дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты при мольном соотношении хлорокись фосфора: дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты=(1-n): n и ОЭС: фосфорилирующий агент=(2-n):1, где n=0,1-0,4.

Применение в качестве фосфорилирующего агента при получении собирателей для флотации руд смеси хлорокиси фосфора и дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты в соотношении хлорокись фосфора: дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты=(1-n):n и ОЭС: фосфорилирующий агент=(2-n):1, где n=0,1-0,4 является отличием от прототипа и обуславливает соответствие заявляемого технического решения критерию "новизна".

Основными продуктами, входящими в состав собирателей предлагаемого способа, являются диалкилполиэтиленгликолевые эфиры фосфорной кислоты (1) и алкилполиоксиэтиленгликолевые эфиры метилфосфоновой кислоты (2):

где R=C₈H₁₇(OCH₂CH ₂)₆, M=H, К, N(СН₂СН₂OH) ₃

Эфир (2), синтезированный из дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты, имеет неудовлетворительные показатели флотации, в то время как собиратель, содержащий смесь продуктов (1) и (2), полученный из смеси хлорокиси фосфора и дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты в заявляемом соотношении (марка МФ), имеет показатели флотации выше, чем эфир (1), синтезированный по способу-прототипу из хлорокиси фосфора. Получение такого технологического результата можно объяснить явлением синергетического эффекта, которое проявляется в улучшении физико-химических, потребительских и флотационных свойств новых собирателей. Это обуславливает соответствие предлагаемого решения критерию "изобретательский уровень".

Заявляемый способ позволяет не только повысить технологические показатели флотации, но и сократить расход дорогого исходного сырья (оксанола КД-6) с 2,35-2,11 молей по способу-прототипу до 1,9-1,6 молей на моль фосфорилирующего агента при синтезе МФ, следствием чего является снижение стоимости новых собирателей.

Замена части хлорокиси фосфора на доступное и недорогое сырье - дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты, который до недавнего времени был стратегическим сырьем, а в настоящее время не находит спроса, создает предпосылки для эффективного его использования в мирных целях.

Фосфорилирование оксиэтилированных высших спиртов осуществляется при мольном соотношении хлорокись фосфора: дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты=(1-n):n и ОЭС: фосфорилирующий агент=(2-n):1, где n=0,1-0,4.

Использование фосфорилирующего агента, содержащего n<0,1, идентично применению одной хлорокиси фосфора, т.е. синергетический эффект отсутствует. При содержании п>0,4 показатели флотации начинают ухудшаться.

Синтез собирателей осуществляется следующим образом.

Пример 1. Получение собирателя Оксифос Б (прототип). К 153,5 г (1 моль) хлорокиси фосфора при перемешивании прибавляют 866,8 г (2,2 моля) оксанола КД-6, поддерживая температуру 60°С. Реакционную массу перемешивают 3 часа при этой температуре. Выделяющийся в процессе реакции хлористый водород отдувают в течение 3 часов при температуре 60°С и остаточном давлении 20 мм рт.ст. К реакционной смеси при температуре 80°С и перемешивании прибавляют 25 г воды, отдувая хлористый водород в течение 3 часов при температуре 100°С и остаточном давлении 2 мм рт. ст. Получают 900 г реагента Оксифос КД-6. Реакционную массу нейтрализуют 50%-ным раствором КОН при температуре 80°С до рН 7, перемешивают ее в течение 1 часа при этой температуре. После вакуум-осушки готового продукта при температуре 100°С и остаточном давлении 2 мм рт.ст. получают 950 г Оксифос Б. Выход количественный.

Пример 2. Получение собирателя МФ-10. К смеси 138,2 г (1-n=0,9 моля) хлорокиси фосфора и 13,3 г (n=0,1 моля) метилдихлорфосфоната при перемешивании прибавляют 748,6 г (1,9 моля) оксанола КД-6, поддерживая температуру 60°С. Реакционную массу перемешивают 3 часа при этой температуре. Выделяющийся в процессе реакции хлористый водород отдувают в течение 3 часов при температуре 60°С и остаточном давлении 20 мм рт.ст. К реакционной смеси при температуре 80°С и перемешивании прибавляют 25 г воды, отдувая хлористый водород в течение 3 часов при температуре 100°С и остаточном давлении 2 мм рт. ст. Получают 812,4 г собирателя МФ-10 в кислой форме.

Пример 3. Аналогично примеру 1 после нейтрализации реакционной массы 50%-ным раствором КОН при температуре 80°С до рН 7, перемешивания ее в течение 1 часа при этой температуре с последующей вакуум-осушкой готового продукта при температуре 100°С и остаточном давлении 2 мм рт.ст. получают 867 г собирателя МФ-10 в калиевой форме. Выход количественный.

Примеры 4-8. Аналогично примерам 2 и 3 получены собиратели марки МФ, условия синтеза которых приведены в табл.1.

Для лабораторных испытаний флотационных свойств реагентов готовят 1%-ные водные растворы. Растворы оксифоса Б изначально прозрачны, но при стоянии из них выпадает осадок. Для получения воспроизводимых результатов при промышленной флотации руд необходимо дополнительное перемешивание раствора перед введением его в процесс, что создает определенные трудности. В отличие от прототипа собиратели МФ и их 1%-ные водные растворы стабильны при хранении и осадков не образуют.

Флотацию проводили на гравитационном концентрате, полученном из руды Этыкинского месторождения, характеристика которого представлена в табл.2 и 3.

Схема проведения флотационных опытов представлена на чертеже. Флотацию проводили в предварительно установленных оптимальных условиях, обеспечивающих депрессию основного минерала пустой породы - топаза. После кондиционирования пульпы с серной кислотой и аполярным маслом (ИС 45) пульпу обрабатывали собирателем при постоянном расходе 1,5 кг на т питания флотации и затем триполифосфатом натрия (ТПФ), после чего вели флотацию минералов тантала. Полученные результаты флотационного обогащения предлагаемыми собирателями в сравнении с прототипом представлены в табл.4.

Анализ данных, полученных при флотации Та из гравитационного концентрата, показывает, что концентраты, полученные при флотации собирателями, синтезированными по предлагаемому способу, характеризуются более высоким содержанием Та по сравнению с Оксифосом Б, полученным по способу-прототипу. При этом значительно снижено содержание Та в хвостах (с 0,043 до 0,015-0,025%).

Результаты флотационных опытов показывают, что оптимальными пределами соотношения реагентов при синтезе новых собирателей являются мольное соотношение хлорокись фосфора: дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты=(1-n):n и ОЭС: фосфорилирующий агент=(2-n):1, где n=0,1-0,4.

При таком соотношении реагентов получают собиратели, применение которых обеспечивает повышение прироста извлечения Та на 2,5-5,1%. При выходе за пределы заявляемых соотношений наблюдается снижение извлечения Та и качества концентрата (примеры 7 и 8 табл. 4).

Новые собиратели имеют улучшенные по сравнению с прототипом физико-химические и потребительские свойства: они хорошо растворимы в воде, устойчивы при хранении, перевозке и приготовлении рабочих растворов, негорючи и нетоксичны.

Новые фосфорсодержащие собиратели могут быть получены на оборудовании ОАО "Химпром" (г.Новочебоксарск) в цехе получения Оксифоса Б, на имеющемся оборудовании и без существенного изменения технологической схемы производства.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет расширить ассортимент доступных отечественных промышленных собирателей, улучшить потребительские свойства, снизить стоимость и повысить технологические показатели флотации Та по сравнению со способом-прототипом.