полимер тетрафторэтилена для растяжения

Формула изобретения

1. Полимер тетрафторэтилена, имеющий высокую растяжимость, способность к фибриллированию и перерабатываемость в нерасплавленном состоянии, который имеет стандартную относительную плотность самое большое 2,160 и предел прочности при растяжении от 32,0 Н (3,26 кгс) до 49,0 Н (5,0 кгс) и эндотермический коэффициент, равный 0,15 или ниже.

2. Полимер тетрафторэтилена по п.1, в котором предел прочности при растяжении составляет от 34,3 Н (3,5 кгс) до 49,0 Н (5,0 кгс).

3. Полимер тетрафторэтилена по п.1, в котором эндотермический коэффициент составляет самое большое 0,13.

4. Полимер тетрафторэтилена по п.1, в котором эндотермический коэффициент составляет самое большое 0,10.

5. Полимер тетрафторэтилена по любому из пп.1-4, в котором стандартная относительная плотность составляет самое большое 2,157.

6. Полимер тетрафторэтилена по любому из пп.1-5, в котором время релаксации напряжения составляет не менее 650 с.

7. Полимер тетрафторэтилена по любому из пп.1-6, в котором давление экструзии составляет от 9,8 МПа (100 кгс/см² ) до 19,6 МПа (200 кгс/см²).

8. Полимер тетрафторэтилена по любому из пп.1-7, в котором полимер тетрафторэтилена является мелкодисперсным порошком.

9. Полимер тетрафторэтилена по любому из пп.1-7, в котором полимер тетрафторэтилена является диспергированным твердым компонентом водной дисперсии.

10. Пористый материал, выполненный из полимера тетрафторэтилена по любому из пп.1-7, используемый для изготовления изделий.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к полимеру тетрафторэтилена (далее обозначаемому как ПТФЭ) для растяжения. В частности, оно относится к ПТФЭ, который используется, соответственно, для стадии растяжения после формования экструдированной пасты.

До настоящего времени ПТФЭ получался полимеризацией тетрафторэтилена (далее обозначаемого как ТФЭ) в отдельности или вместе с сомономером, если требуется, и использовался для различных применений.

ПТФЭ может быть получен полимеризацией в водной дисперсии и может быть получен в форме водной дисперсии, в которой диспергированы полимерные частицы, или в форме мелкодисперсного порошка, полученного коагуляцией и сушкой водной полимерной дисперсии.

Традиционный мелкодисперсный порошок ПТФЭ имеет высокую вязкость расплава и плохо течет при температуре плавления и, таким образом, имеет свойство перерабатываемости в нерасплавленном состоянии. Соответственно, мелкодисперсный порошок ПТФЭ обычно подвергается формованию экструдированной пасты, где мелкодисперсный порошок ПТФЭ смешивается с замасливателем, такой замасленный ПТФЭ формуется экструзией, затем замасливатель удаляется и экструдированный продукт поэтому получается обычно сплавленным (спеченным) при температуре выше температуры плавления и формованным в форму конечного продукта.

С другой стороны, другими важными продуктами, получаемыми из мелкодисперсного порошка, могут быть воздухопроницаемые тканевые материалы для продуктов, таких как ткани, тенты, мембраны для сепарации и т.д. Такие продукты могут быть получены быстрым растяжением экструдированного продукта, полученного формованием экструдированной пасты из мелкодисперсного порошка ПТФЭ в неспеченном состоянии, с приданием природы, позволяющей проникать пару, но не позволяющей проникать конденсированной воде.

Патенты США 4654406 и 4576869 рассматривают, что, по меньшей мере, 75% однородности растяжения может быть достигнуто улучшением технологии растяжимого мелкодисперсного порошка ПТФЭ, т.е. растяжением экструдированного продукта, полученного при введении 17% масс. замасливателя, со скоростью 10%/с - 100%/с до, по меньшей мере, 1000%.

Однако уровень физических свойств, требуемых для растянутых продуктов, полученных растяжением ПТФЭ, становится выше год за годом и даже растянутый продукт, полученный с указанным улучшенным мелкодисперсным порошком ПТФЭ имеет проблему в том, что прочность является недостаточной.

Целью настоящего изобретения является создание ПТФЭ, который имеет высокую растяжимость, способность к фибриллированию и перерабатываемость в нерасплавленном состоянии и имеет небольшую стандартную относительную плотность, который используется, соответственно, для операции растяжения после формования экструдированной пасты и который дает пористый продукт, имеющий высокую прочность.

Настоящее изобретение относится к ПТФЭ, имеющему высокую растяжимость, способность к фибриллированию и перерабатываемость в нерасплавленном состоянии, который имеет стандартную относительную плотность самое большое 2,160 и предел прочности при растяжении от 32,0 Н (3,26 кГс) до 49,0 Н (5,0 кГс). Здесь стандартная относительная плотность означает стандартную относительную плотность, определенную по методу JIS K6935-2.

Кроме того, настоящее изобретение относится к ПТФЭ, имеющему высокую растяжимость, способность к фибриллированию и перерабатываемость в нерасплавленном состоянии, который имеет стандартную относительную плотность самое большое 2,160 и эндотермический коэффициент самое большое 0,15, как рассчитано по измерению дифференциальным термическим анализом.

Кроме того, настоящее изобретение относится к вышеуказанному ПТФЭ, где ПТФЭ является мелкодисперсным порошком.

Кроме того, настоящее изобретение относится к вышеуказанному ПТФЭ, где ПТФЭ является диспергированным твердым компонентом водной дисперсии.

Кроме того, настоящее изобретение относится к пористому материалу, выполненному из ПТФЭ, имеющему вышеуказанные свойства, или изделию из него.

Теперь настоящее изобретение будет описано подробно с ссылкой на предпочтительные варианты.

ПТФЭ настоящего изобретения может быть гомополимером ТФЭ или сополимером ТФЭ с сомономером, таким как фторированный мономер, имеющий группу с этиленовой ненасыщенностью, иную, чем ТФЭ. Фторированным мономером, имеющим группу с этиленовой ненасыщенностью, может быть, например, гексафторпропилен, перфторбутен-1, перфторгексен-1, перфторнонен-1, перфтор(метилвиниловый эфир), перфтор(этилвиниловый эфир), перфтор(пропилвиниловый эфир), перфтор(гептилвиниловый эфир), (перфторметил)этилен, (перфторбутил)этилен или хлортрифторэтилен. Такие фторированные мономеры могут использоваться в отдельности или в комбинации как смесь двух или более мономеров. Сомономер обычно, предпочтительно, составляет самое большое 1% масс., более предпочтительно, самое большое 0,5% масс.

ПТФЭ настоящего изобретения имеет высокую растяжимость, способность к фибриллированию и перерабатываемость в нерасплавленном состоянии. Указанные свойства являются свойствами, которые обычно требуются для формования экструдированной пасты.

Кроме того, ПТФЭ настоящего изобретения имеет стандартную относительную плотность и предел прочности при растяжении или стандартную относительную плотность и эндотермический коэффициент, которые находятся в определенных пределах, и он тем самым отличается.

Стандартная относительная плотность (далее обозначаемая как СОП (SSG)) ПТФЭ настоящего изобретения составляет самое большое 2,160, предпочтительно, самое большое 2,157. СОП является показателем средней молекулярной массы. СОП ПТФЭ настоящего изобретения имеет очень небольшое значение, таким образом, указывающее на высокую среднюю молекулярную массу. СОП имеет тенденцию к снижению, когда средняя молекулярная масса увеличивается. А именно с ПТФЭ настоящего изобретения значение СОП является небольшим и, соответственно, ожидается, что его средняя молекулярная масса является довольно высокой. ПТФЭ, имеющий значение СОП самое большое 2,160, будет иметь степень растяжения экструдированного продукта из него, превышающую 3000%, и также является превосходным в однородности растяжения.

Предел прочности при растяжении растянутого продукта из ПТФЭ настоящего изобретения находится в пределах от 32,0 Н (3,26 кгс) до 49,0 Н (5,0 кгс), предпочтительно, от 34,3 Н (3,5 кгс) до 49,0 Н (5,0 кгс). Неожиданно это является выше предела прочности при растяжении, рассмотренного в JP-A-2000-143727. Чем выше предел прочности при растяжении, тем лучше долговечность и т.д., такие желательные. С другой стороны, ПТФЭ, имеющий предел прочности при растяжении, превышающий 49,0 Н (5,0 кгс), имеет тенденцию быть очень трудным для получения.

Эндотермический коэффициент ПТФЭ настоящего изобретения составляет самое большое 0,15, предпочтительно, самое большое 0,13, более предпочтительно, самое большое 0,10. Указанный эндотермический коэффициент определяется при измерении эндотермического коэффициента, как будет описано далее. Обычно в характеристике плавления кристаллов при дифференциальном термическом анализе наблюдается множество пиков, что указывает на то, что имеется соответствующее число различий в кристаллической структуре и т.д. При операции растяжения структура должна быть лучше одинаковой насколько возможно, так чтобы осуществлялось однородное растяжение, и получаемый в результате пористый материал имел превосходные свойства. Эндотермический коэффициент является показателем однородности структуры и чем меньше эндотермический коэффициент, тем меньше неравномерность структуры ПТФЭ. Если эндотермический коэффициент превышает 0,15, растяжение с высокой степенью растяжения имеет тенденцию быть трудным или предел прочности при растяжении имеет тенденцию быть небольшим.

В том случае, когда эндотермический коэффициент ПТФЭ составляет самое большое 0,15, предел прочности при растяжении растянутого продукта из ПТФЭ находится, предпочтительно, в интервале от 19,6 Н (2,0 кгс) до 49,0 Н (5,0 кгс), более предпочтительно, в интервале от 29,4 Н (3,0 кгс) до 49,0 Н (5,0 кгс), особенно предпочтительно, в интервале от 34,3 Н (3,5 кгс) до 49,0 Н (5,0 кгс).

Кроме того, ПТФЭ настоящего изобретения является, предпочтительно, таким, у которого давление экструзии составляет от 9,8 МПа (100 кгс/см²) до 19,6 МПа (200 кгс/см ²), более предпочтительно, от 9,8 МПа (100 кгс/см² ) до 16,7 МПа (170 кгс/см²), особенно предпочтительно, от 9,8 МПа (100 кгс/см²) до 15,2 МПа (155 кгс/см ²).

Для ПТФЭ настоящего изобретения время релаксации напряжения составляет, предпочтительно, по меньшей мере, 650 с, более предпочтительно, по меньшей мере, 700 с, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 730 с.

ПТФЭ настоящего изобретения может быть получен полимеризацией в водной дисперсии.

Полимеризация в водной дисперсии может быть осуществлена при использовании ТФЭ в отдельности или ТФЭ вместе с сомономером в водной среде, содержащей диспергатор и инициатор полимеризации. Температура полимеризации обычно находится в интервале от 50 до 120°С, предпочтительно, в интервале от 60 до 100°С. Давление полимеризации может быть подходяще выбрано, но обычно оно находится в интервале от 0,5 до 4,0 МПа, предпочтительно, в интервале от 1,0 до 2,5 МПа.

В качестве диспергатора является предпочтительным анионное поверхностно-активное вещество, имеющее небольшое свойство передачи цепи, и особенно предпочтительным является поверхностно-активное вещество фторуглеводородного типа. В частности, могут быть указаны, например, XC_nF_2nCOOM (где Х представляет водород, хлор, фтор или (CF₃)₂CF, М представляет водород, NH₄ или щелочной металл и n является целым числом от 6 до 12), C_mF_2m+1O(CF(CF ₃)CF₂O)_pCF(CF₃)COOM (где М представляет водород, NH₄ или щелочной металл, n является целым числом от 1 до 12 и р является целым числом от 0 до 5), C_nF_2n+1SO₃M или C _nF_2n+1CH₂CH₂SO₃ M. Поверхностно-активное вещество перфторуглеводородного типа является более предпочтительным и могут быть указаны, например, C₇F₁₅COONH₄, C₈F ₁₇COONH₄, С₉F₁₉СООМН ₄, C₁₀F₂₁COONH₄, C ₇F₁₅COONa, C₈F₁₇COONa, C₉F₁₉COONa, C₇F₁₅ COOK, C₈F₁₇COOK, С₉F₁₉ СООК или C₂F₇O(CF(CF₃)(CF ₂O)₂CF(CF₃)COONH₄. Указанные поверхностно-активные вещества могут использоваться в отдельности или в комбинации как смесь двух или более поверхностно-активных веществ. Количество поверхностно-активного вещества находится, предпочтительно, в интервале от 250 до 5000 ч./млн по отношению к массе используемой воды. В указанном интервале стабильность водной дисперсии будет улучшенной и предел прочности при растяжении получаемого в результате ПТФЭ будет высоким. Кроме того, для того, чтобы дополнительно улучшить стабильность водной дисперсии, может быть предпочтительным вводить дополнительно диспергатор в процессе полимеризации.

Инициатором полимеризации, предпочтительно, является водорастворимый инициатор радикальной полимеризации или водорастворимый инициатор полимеризации окислительно-восстановительного типа. Водорастворимым инициатором радикальной полимеризации, предпочтительно, является персульфат, такой как персульфат аммония или персульфат калия, или водорастворимая органическая перекись, такая как перекись бисянтарной кислоты, перекись бисглутаровой кислоты или трет-бутилгидроперекись. Указанные инициаторы могут использоваться в отдельности или в комбинации как смесь двух или более инициаторов.

Особенно предпочтительным является использование инициатора полимеризации окислительно-восстановительного типа, в результате чего можно получить ПТФЭ с низким СОП, низким давлением экструзии и высоким пределом прочности при растяжении. Инициатором полимеризации окислительно-восстановительного типа является, предпочтительно, комбинация водорастворимого оксида, такого как персульфат или бромат, с восстановителем, таким как сульфит или диимин. В частности, комбинация бромата с сульфитом является более предпочтительной в качестве инициатора полимеризации окислительно-восстановительного типа. Наиболее предпочтительной является комбинация бромата калия с сульфитом аммония. В том случае, когда используются бромат и сульфит, предпочтительно, чтобы один из них предварительно загружался в автоклав, а тогда другой непрерывно или с интервалами добавлялся к инициатору полимеризации. Более предпочтительно, чтобы бромат предварительно загружался в автоклав, а затем непрерывно или с интервалами добавлялся сульфит. Количество инициатора полимеризации может быть подходяще выбрано, но обычно составляет, предпочтительно, от 2 до 600 ч./млн по отношению к массе воды. В случае комбинации бромата и сульфита количество каждого составляет, предпочтительно, от 5 до 300 ч./млн. Кроме того, когда бромат предварительно загружается в автоклав, стабильность водной дисперсии может быть дополнительно улучшена увеличением концентрации бромата. Количество инициатора полимеризации является, предпочтительно, небольшим, поскольку, чем меньше количество инициатора полимеризации, тем меньше стандартная относительная плотность получаемого ПТФЭ, т.е. тем больше средняя молекулярная масса получаемого ПТФЭ. Кроме того, если количество инициатора полимеризации является слишком малым, скорость полимеризации имеет тенденцию быть низкой, а если оно является слишком большим, СОП получаемого ПТФЭ имеет тенденцию быть высокой.

Полимеризация в водной дисперсии, предпочтительно, осуществляется в присутствии стабилизирующего вспомогательного вещества. В качестве такого стабилизирующего вспомогательного вещества могут быть предпочтительными, например, парафиновый воск, фторированное масло, фторированный растворитель или силиконовое масло. Указанные стабилизирующие вспомогательные вещества могут использоваться в отдельности или в комбинации как смесь двух или более веществ. Особенно предпочтительным является осуществление полимеризации в водной дисперсии в присутствии парафинового воска. Парафиновый воск может быть жидким, полутвердым или твердым при комнатной температуре и, предпочтительно, им является насыщенный углеводород, имеющий не менее 12 углеродных атомов. Температура плавления парафинового воска обычно составляет, предпочтительно, от 40 до 65°С, более предпочтительно, от 50 до 65°С. Количество парафинового воска составляет, предпочтительно, от 0,1 до 12% масс., более предпочтительно, от 0,1 до 8% масс., по отношению к массе используемой воды.

Полимеризация в водной дисперсии обычно осуществляется при слабом перемешивании водной полимеризационной смеси. Условия перемешивания регулируются так, чтобы мелкодисперсные частицы ПТФЭ, образованные в водной дисперсии, не коагулировались. Полимеризация в водной дисперсии проводится обычно до тех пор, пока концентрация мелкодисперсных частиц ПТФЭ в водной дисперсии не становится равной от 15 до 40% масс.

Предпочтительно осуществлять полимеризацию в водной дисперсии в кислотном состоянии при добавлении кислоты, с точки зрения стабилизации водной дисперсии. В качестве кислоты предпочтительной является такая кислота, как серная кислота, хлористоводородная кислота или азотная кислота. Особенно предпочтительной является азотная кислота. При добавлении азотной кислоты стабильность водной дисперсии будет дополнительно улучшаться.

При полимеризации в водной дисперсии может быть получена водная дисперсия, имеющая мелкодисперсные частицы диспергированного ПТФЭ. Однако диаметры частиц мелкодисперсных частиц ПТФЭ в водной среде обычно имеют широкое распределение от 0,02 до 1,0 мкм и средний диаметр частиц составляет от примерно 0,1 до 0,4 мкм.

Мелкодисперсные частицы ПТФЭ могут быть коагулированы из полученной водной дисперсии и высушены с получением мелкодисперсного порошка ПТФЭ. В качестве способа коагуляции, предпочтительно, водная дисперсия перемешивается с высокой скоростью с коагулированием мелкодисперсных частиц ПТФЭ. В это время, предпочтительно, вводить коагулятор. В качестве коагулятора может быть предпочтительным, например, карбонат аммония, многовалентная органическая соль, минеральная кислота, катионное поверхностно-активное вещество или спирт. Особенно предпочтительным является карбонат аммония.

Сушка мелкодисперсного порошка ПТФЭ, получаемого коагуляцией, может быть выполнена при обычной температуре, но, предпочтительно, сушка осуществляется в интервале от 100 до 250°С, особенно предпочтительно, в интервале от 130 до 200°С. При сушке может быть получен мелкодисперсный порошок ПТФЭ настоящего изобретения. Указанный мелкодисперсный порошок ПТФЭ является, предпочтительно, порошком, средний диаметр частиц которого находится в интервале от 100 до 800 мкм, особенно предпочтительно, в интервале от 400 до 600 мкм.

Кроме того, настоящее изобретение относится к пористому материалу, выполненному из ПТФЭ, имеющему вышеуказанные свойства, и изделию из него. Пористым материалом могут быть пористые материалы, полученные различными способами. Например, может быть указан пористый материал, получаемый применением растяжения после формования экструдированной пасты, и пленка, труба и т.д., выполненные из такого пористого материала.

Формование экструдированной пасты является формованием, в котором мелкодисперсный порошок ПТФЭ смешивается с замасливателем, за счет чего мелкодисперсному порошку ПТФЭ придается текучесть с последующим формованием с получением формованного продукта, такого как лист, труба или подобное. Пропорция смешения замасливателя может быть выбрана, так что мелкодисперсному порошку ПТФЭ придается текучесть и она обычно составляет от 10 до 30% масс. В качестве замасливателя, предпочтительно, используется углеводород тяжелого бензинового или нефтяного типа, имеющий точку кипения, по меньшей мере, 200°С. Кроме того, растяжение может быть выполнено с подходящей скоростью, например со скоростью от 5%/с до 100%/с для соответствующей степени растяжения, например для степени растяжения не менее 500%.

Пористость пористого материала не является особенно ограничивающей. Обычно, однако, пористость находится, предпочтительно, в интервале от 50 до 97%, особенно предпочтительно, в интервале от 70 до 95%.

Форма изделия, выполненного из пористого материала, может быть выполнена в виде различных форм, таких как листовая форма, пленочная форма, волокнистая форма и т.д.

Теперь настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на примеры. Однако должно быть понятно, что настоящее изобретение не ограничивается такими отдельными примерами. В последующем "части" означают "части по массе". Примеры 1-5 представляют рабочие примеры настоящего изобретения, а пример 6 представляет сравнительный пример.

Далее, в примерах определение растяжимости, определение предела прочности при растяжении, определение эндотермического коэффициента и определение времени релаксации напряжения осуществляются следующими методами.

(1) Определение давления экструзии и растяжимости

100 г мелкодисперсного порошка ПТФЭ, оставленного стоять при комнатной температуре не менее двух часов, загружают в стеклянную колбу, имеющую внутреннюю емкость 900 см³, и добавляют 21,7 г замасливателя Isoper H (торговая марка, выпускаемая фирмой Exxon Chemical Japan Ltd.) с последующим смешением в течение 3 мин с получением ПТФЭ-смеси. Полученную ПТФЭ-смесь оставляют стоять в течение двух часов в термошкафу с постоянной температурой 25°С и затем подвергают пастовой экструзии через фильеру, имеющую диаметр 2,5 см, оформляющую длину 1,1 см и угол входа 30°, при 25°С в таких условиях, что коэффициент вытяжки (отношение входного поперечного сечения к выходному поперечному сечению фильеры) составляет 100 и скорость экструзии составляет 51 см/мин, с получением нежесткого прутка. Давление, требуемое для экструзии в этот момент, измеряют и принимают как давление экструзии. Полученный пруток сушат при 230°С в течение 30 мин, в результате чего замасливатель удаляется. Затем отрезок прутка разрезают на соответствующую длину и каждый конец зажимают так, что расстояние между зажимами становится либо 3,8 см, либо 5,1 см, с последующим нагреванием при 300°С в термошкафу с циркуляцией воздуха. Затем осуществляют растяжение с определенной скоростью до тех пор, пока расстояние между зажимами не достигнет заданного уровня. Указанный метод растяжения является по существу таким же, как метод, рассмотренный в патенте США 4576869, за исключением того, что скорость экструзии (51 см/мин) является различной. "Растяжением" является увеличение в длину и обычно представляется в отношении к начальной длине.

(2) Определение предела прочности при растяжении

Образец для измерения при испытании на предел прочности при растяжении получают при растяжении прутка таким же образом, как при определении растяжимости, с использованием расстояния между зажимами 5,1 см, скорости растяжения 100%/с и общего растяжения 2400%. Предел прочности при растяжении определяют как минимальную разрывную нагрузку (усилие) при растяжении трех образцов, полученных из растянутого прутка, т.е. один из каждого конца растянутого прутка (исключая любую шейку в зажатой области) и один из его центра. Его измеряют при комнатной температуре с помощью динамометра (изготовленного фирмой A and D Company) с зажиманием образца зажимом, имеющим длину зазора 5,0 см, и перемещением подвижного зажима со скоростью 30 см/мин.

(3) Определение эндотермического коэффициента

Для определения используют дифференциальный сканирующий калориметр (DSC-7, изготовленный фирмой PERKIN ELMER). Используют образец 10,0 мг, выдерживают его при начальной температуре 200°С в течение одной минуты и затем нагревают до 380°С со скоростью 10°С/мин с получением дифференциальной термической кривой. Базовую линию получают соединением точки 310°С и точки 350°С на полученной дифференциальной термической кривой. Длину линии от самого высокого пика на дифференциальной термической кривой до базовой линии обозначают как А. Длину от точки на базовой линии на 10°С ниже точки пересечения линии от самого высокого пика до базовой линии к дифференциальной термической кривой обозначают как В. Значение В/А принимают как эндотермический коэффициент.

(4) Определение времени релаксации напряжения

Образец для определения времени релаксации напряжения получают растяжением прутка таким же образом, как при определении растяжимости, с использованием расстояния между зажимами 3,8 см, скорости растяжения 1000%/с и общего растяжения 2400%. Указанным образцом является растянутый пруток, имеющий общую длину 25 см, туго растянутую при фиксировании обоих концов к зажимам. Временем релаксации напряжения является время, необходимое для разрыва, после того, как образец оставляют стоять в термошкафу при 390°С, т.е. температуре выше 380°С, для растворения удлиненной цепочечной формы, как рассмотрено в патенте США 5470655. Образец, прикрепленный к зажимам, вводят в термошкаф через щель, расположенную (и закрытую) на боковой части термошкафа, в результате чего температура не снижается в процессе размещения образца и, следовательно, не требуется брать некоторое время для восстановления, как рассмотрено в патенте США 4576869.

Пример 1

В 100 л автоклав загружают 928 г парафиноого воска, 55 л воды высшей степени очистки, 36 г перфтороктаноата аммония, 1 г янтарной кислоты, 8 мл 1 н. водного раствора азотной кислоты и 0,4 г бромата калия. Проводят азотную продувку и деаэрацию и затем повышают температуру до 65°С. После стабилизации температуры вводят ТФЭ при давлении 1,9 МПа. При перемешивании содержимого автоклава 1 л водного раствора, содержащего 140 ч./млн сульфита аммония, непрерывно добавляют в течение 60 мин для инициирования полимеризации. При прохождении полимеризации ТФЭ расходуется и давление в автоклаве снижается. Поэтому ТФЭ непрерывно подают для того, чтобы поддерживать давление постоянным. После завершения загрузки сульфита аммония добавляют 1 л водного раствора, содержащего 11,1% масс. перфтороктаноата аммония. По истечении 270 мин от инициирования полимеризации перемешивание и подачу ТФЭ прекращают и ТФЭ в автоклаве продувают, а затем газовую фазу заменяют азотом. Полученную водную дисперсию ПТФЭ, содержащую 28,9% масс. сухого вещества, коагулируют в присутствии карбоната аммония, после чего отделяют коагулированный мелкодисперсный порошок ПТФЭ. Полученный влажный мелкодисперсный порошок ПТФЭ сушат при 160°С с получением мелкодисперсного порошка ПТФЭ. Определяют СОП и средний диаметр частиц полученного мелкодисперсного порошка ПТФЭ. Далее полученный мелкодисперсный порошок ПТФЭ подвергают формованию экструдированной пасты вышеуказанным способом с получением нежесткого прутка. В этот момент измеряют давление экструзии. Затем растягивают пруток и определяют предел прочности при растяжении и время релаксации напряжения растянутого прутка.

Затем 600 г мелкодисперсного порошка ПТФЭ загружают в стеклянную колбу и добавляют замасливатель Isoper G (изготовленный фирмой Exxon Chemical Japan Ltd.) при соотношении 20% масс. с последующим смешением при вращении со скоростью 100 об/мин в течение 30 мин. Смешанный ПТФЭ выстаивают при комнатной температуре в течение 24 ч. Указанный ПТФЭ прессуют при давлении 0,2 МПа в течение 120 с с получением таблетки, имеющей диаметр 68 мм. Указанную таблетку экструдируют через фильеру, имеющую диаметр 11 мм, и экструдированный продукт прокатывают до толщины 0,1 мм. Прокатанный лист формуют в ленту, имеющую длину 5 см и ширину 2 см, и растягивают десять раз со скоростью 100%/с при температуре 300°С. Полученная пленка имеет пористость 90%.

Пример 2

В 100 л автоклав загружают 928 г парафинового воска, 55 л воды высшей степени очистки, 36 г перфтороктаноата аммония, 1 г янтарной кислоты, 8 мл 1 н. водного раствора азотной кислоты и 0,4 г бромата калия. Проводят азотную продувку и деаэрацию, а затем повышают температуру до 85°С. После стабилизации температуры вводят ТФЭ при давлении 1,9 МПа. При перемешивании содержимого автоклава 1 л водного раствора, содержащего 140 ч./млн сульфита аммония, добавляют непрерывно в течение 60 мин для инициирования полимеризации. При прохождении полимеризации ТФЭ расходуется и давление в автоклаве снижается. Поэтому ТФЭ непрерывно подают для того, чтобы поддерживать давление постоянным. После завершения загрузки сульфита аммония добавляют 1 л водного раствора, содержащего 11,1% масс. перфтороктаноата аммония. По истечении 270 мин от инициирования полимеризации перемешивание и подачу ТФЭ прекращают и ТФЭ в автоклаве продувают, а затем газовую фазу заменяют азотом. Полученную водную дисперсию ПТФЭ, содержащую 29,6% масс. сухого вещества, коагулируют в присутствии карбоната аммония, после чего отделяют коагулированный мелкодисперсный порошок ПТФЭ. Полученный влажный мелкодисперсный порошок ПТФЭ сушат при 250°С с получением мелкодисперсного порошка ПТФЭ. Таким же образом, как в примере 1, определяют СОП и средний диаметр частиц мелкодисперсного порошка ПТФЭ, давление экструзии в процессе экструзии пасты, предел прочности при растяжении и время релаксации напряжения растянутого прутка.

Пример 3

В 100 л автоклав загружают 928 г парафинового воска, 55 л воды высшей степени очистки, 25 г перфтороктаноата аммония, 1 г янтарной кислоты, 8 мл 1 н. водного раствора азотной кислоты и 0,4 г бромата калия. Проводят азотную продувку и деаэрацию, а затем повышают температуру до 85°С. После стабилизации температуры вводят ТФЭ при давлении 1,9 МПа. При перемешивании содержимого автоклава 1 л водного раствора, содержащего 140 ч./млн сульфита аммония, добавляют непрерывно в течение 60 мин для инициирования полимеризации. При прохождении полимеризации ТФЭ расходуется и давление в автоклаве снижается. Поэтому ТФЭ непрерывно подают для того, чтобы поддерживать давление постоянным. После завершения загрузки сульфита аммония добавляют 1 л водного раствора, содержащего 11,1% масс. перфтороктаноата аммония. По истечении 250 мин от инициирования полимеризации перемешивание и подачу ТФЭ прекращают и ТФЭ в автоклаве продувают, а затем газовую фазу заменяют азотом. Полученную водную дисперсию ПТФЭ, содержащую 24,1% масс. сухого вещества, коагулируют в присутствии карбоната аммония, после чего коагулированный мелкодисперсный порошок ПТФЭ отделяют. Полученный влажный мелкодисперсный порошок ПТФЭ сушат при 140°С с получением мелкодисперсного порошка ПТФЭ. Таким же образом, как в примере 1, определяют СОП и средний диаметр частиц мелкодисперсного порошка ПТФЭ, давление экструзии в процессе экструзии пасты, предел прочности при растяжении и время релаксации напряжения растянутого прутка.

Пример 4

В 100 л автоклав загружают 928 г парафинового воска, 55 л воды высшей степени очистки, 25 г перфтороктаноата аммония, 1 г янтарной кислоты, 8 мл 1 н. водного раствора азотной кислоты и 6 г бромата калия. Проводят азотную продувку и деаэрацию, а затем повышают температуру до 85°С. После стабилизации температуры вводят ТФЭ при давлении 1,2 МПа. При перемешивании содержимого автоклава 0,4 л водного раствора, содержащего 300 ч./млн сульфита аммония, добавляют непрерывно в течение 80 мин для инициирования полимеризации. При прохождении полимеризации ТФЭ расходуется и давление в автоклаве снижается. Поэтому ТФЭ непрерывно подают для того, чтобы поддерживать давление постоянным. По истечении 60 мин после инициирования полимеризации добавляют 1 л водного раствора, содержащего 3,6% масс. перфтороктаноата аммония. Далее после завершения добавления сульфита аммония снова добавляют 1 л водного раствора, содержащего 8,1% масс. перфтороктаноата аммония. По истечении 220 мин от инициирования полимеризации перемешивание и подачу ТФЭ прекращают и ТФЭ в автоклаве продувают, а затем газовую фазу заменяют азотом. Полученную водную дисперсию ПТФЭ, содержащую 26,0% масс. сухого вещества, коагулируют в присутствии карбоната аммония, после чего коагулированный мелкодисперсный порошок ПТФЭ отделяют. Полученный влажный мелкодисперсный порошок ПТФЭ сушат при 200°С с получением мелкодисперсного порошка ПТФЭ. Таким же образом, как в примере 1, определяют СОП и средний диаметр частиц мелкодисперсного порошка ПТФЭ, давление экструзии в процессе экструзии пасты, предел прочности при растяжении и время релаксации напряжения растянутого прутка.

Пример 5

В 100 л автоклав загружают 928 г парафинового воска, 55 л воды высшей степени очистки, 36 г перфтороктаноата аммония, 1 г янтарной кислоты, 8 мл 1 н. водного раствора азотной кислоты и 0,4 г бромата калия. Проводят азотную продувку и деаэрацию, а затем повышают температуру до 85°С. После стабилизации температуры вводят ТФЭ при давлении 1,9 МПа. При перемешивании содержимого автоклава 1 л водного раствора, содержащего 180 ч./млн сульфита аммония, добавляют непрерывно в течение 60 мин для инициирования полимеризации. При прохождении полимеризации ТФЭ расходуется и давление в автоклаве снижается. Поэтому ТФЭ непрерывно подают для того, чтобы поддерживать давление постоянным. В течение периода от 40 мин до 60 мин после инициирования полимеризации непрерывно добавляют 1 л водного раствора, содержащего 3,6% масс. перфтороктаноата аммония. После завершения добавления сульфита аммония добавляют 1 л водного раствора, содержащего 8,1% масс. перфтороктаноата аммония. По истечении 250 мин от инициирования полимеризации перемешивание и подачу ТФЭ прекращают и ТФЭ в автоклаве продувают, а затем газовую фазу заменяют азотом. Полученную водную дисперсию ПТФЭ, содержащую 29,9% масс. сухого вещества, коагулируют в присутствии карбоната аммония, после чего коагулированный мелкодисперсный порошок ПТФЭ отделяют. Полученный влажный мелкодисперсный порошок ПТФЭ сушат при 160°С с получением мелкодисперсного порошка ПТФЭ. Таким же образом, как в примере 1, определяют СОП и средний диаметр частиц мелкодисперсного порошка ПТФЭ, давление экструзии в процессе экструзии пасты, предел прочности при растяжении и время релаксации напряжения растянутого прутка.

Пример 6 (сравнительный пример)

В 100 л автоклав загружают 736 г парафинового воска, 59 л воды высшей степени очистки и 33 г перфтороктаноата аммония. Температуру повышают до 70°С и после проведения азотной продувки и деаэрации вводят ТФЭ при давлении 1,9 МПа. При перемешивании вводят 1 л водного раствора, содержащего 0,5% масс. перекиси диянтарной кислоты, для инициирования полимеризации. При прохождении полимеризации ТФЭ расходуется и давление в автоклаве снижается. Поэтому ТФЭ непрерывно подают для того, чтобы поддерживать давление постоянным. По истечении 45 мин после инициирования полимеризации температуру повышают до 90°С со скоростью 6°С/ч. Далее, когда количество поданного ТФЭ становится равным 6,6 кг, добавляют 1 л водного раствора, содержащего 5,6% масс. перфтороктаноата аммония. По истечении 160 мин от инициирования полимеризации перемешивание и подачу ТФЭ прекращают и ТФЭ в автоклаве продувают, а полимеризацию заканчивают. Полученную водную дисперсию ПТФЭ, содержащую 24,3% масс. сухого вещества, коагулируют, после чего коагулированный мелкодисперсный порошок ПТФЭ отделяют. Полученный влажный мелкодисперсный порошок ПТФЭ сушат при 205°С с получением мелкодисперсного порошка ПТФЭ. Таким же образом, как в примере 1, определяют СОП и средний диаметр частиц мелкодисперсного порошка ПТФЭ, давление экструзии в процессе экструзии пасты, предел прочности при растяжении и время релаксации напряжения растянутого прутка.

Таблица 1
ОПРЕДЕЛЯЕМЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ	ПР.1	ПР.2	ПР.3	ПР.4	ПР.5	ПР.6
СОП	2,148	2,150	2,154	2,154	2,150	2,155
Ср. диаметр частиц (мкм)	483	473	538	494	500	478
Давление экструзии (МПа)	20,6	22,2	17,3	18,3	-	17,7
Пористость (%)	90	-	-	-	-	-
Эндотермич.коэффициент	0,096	-	0,105	-	0,177	0,182
Время релаксации напряжения (с)
	741	730	706	660	703	520
Предел прочности при растяжении (Н)
	37,3	44,3	34,8	34,3	33,0	9,8

Из вышеприведенных результатов видно, что ПТФЭ настоящего изобретения имеет низкую стандартную относительную плотность, превосходный предел прочности при растяжении и низкий эндотермический коэффициент и, таким образом, он является подходяще применимым для операции растяжения после формования экструдированной пасты.

Полное раскрытие Японской заявки на патент №2000-331277 от 30 октября 2000 г., Японской заявки на патент №2000-331278 от 30 октября 2000 г., Японской заявки на патент № 2001-226171 от 26 июля 2001 г. и Японской заявки на патент №2001-226179 от 26 июля 2001 г., включая описания, формулы изобретения и рефераты, приводятся здесь в качестве ссылки.