раствор для синтеза 4-аминодифениламина, способ его получения и способ получения 4-аминодифениламина

Формула изобретения

1. Раствор для синтеза 4-аминодифениламина конденсацией нитробензола с анилином с последующим каталитическим гидрированием полученной смеси тетраметиламмониевых солей 4-нитрозо- и 4-нитродифениламина, включающий анилин, хлорид калия и воду, отличающийся тем, что раствор дополнительно содержит тетраметиламмониевую соль анилина формулы С₆Н₅NHM, где М является катионом тетраметиламмония (CH₃)₄N⁺, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

С6Н5 NHM	18,2-22,6
Анилин	52,0-64,7
Вода	28,4-11,0
KCl	1,4-1,7

2. Способ получения раствора для синтеза 4-аминодифениламина по п.1, заключающийся в растворении хлорида тетраметиламмония в воде, добавлении эквивалентного количества гидроксида калия, фильтрации от избыточного хлорида калия и добавлении к фильтрату анилина с получением раствора при следующем соотношении компонентов, мас.%:

С6Н5 NHM	18,2-22,6
Анилин	52,0-64,7
Вода	28,4-11,0
KCl	1,4-1,7

3. Способ получения 4-аминодифениламина с использованием раствора для синтеза 4-аминодифениламина, полученного по п.2, конденсацией тетраметиламмониевой соли анилина формулы С₆Н₅NHM, где М является катионом тетраметиламмония (CH₃)₄N ⁺, с нитробензолом в среде анилина с отгонкой воды и получением смеси тетраметиламмониевых солей 4-нитрозо-и 4-нитродифениламина, отличающийся тем, что после окончания процесса конденсации из реакционной смеси удаляют гидроксид тетраметиламмония и оставшуюся смесь 4-нитрозо- и 4-нитродифениламина каталитически гидрируют до 4-аминодифениламина в среде смеси анилина, толуола и воды.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к растворам, применяемым в современном малоотходном производстве 4-аминодифениламина (АДФА) конденсацией нитробензола с анилином с последующим каталитическим гидрированием полученной смеси солей 4-нитрозо- и 4-нитродифениламина до АДФА, а также к способам получения этих растворов и способам получения АДФА.

АДФА используется как основное сырье в производстве стабилизаторов и антиоксидантов шинных, кабельных и других резин технического назначения, а также в производстве красителей.

Известны растворы для синтеза АДФА, которые готовят растворением органического основания, содержащего воду, в анилине с добавлением растворителей и азеотропной отгонкой воды с растворителем при пониженном давлении и температуре (50÷80)°С. Приготовленный раствор используют для получения АДФА конденсации анилина с нитробензолом с последующим каталитическим гидрированием образующейся смеси солей 4-нитрозо- и 4-нитродифениламина до АДФА (Пат. США 5117063, 5453541, 5608111, 5623088, 6388136, 6583320). Эти растворы содержат анилин, органическое основание, предпочтительно гидроксид тетраметиламмония (ГТМА), воду и растворители. В качестве растворителя используют предпочтительно избыток анилина. В патенте США 6583320 для получения смеси промежуточных продуктов 4-нитрозодифениламина (4-NO) и 4-нитродифениламина (4-NO₂) рекомендуется использовать раствор, содержащий, кроме анилина, ГТМА и воды, еще и KCl. Ближайшим аналогом изобретения является раствор для синтеза 4-амиодифениламина конденсацией нитробензола с анилином с последующим каталитическим гидрированием полученной смеси солей 4-нитрозо-и 4-нитродифениламина, включающий анилин, хлорид калия, воду и тетраметиламмониевую соль анилина (С₆Н₅NHM), где М - катион тетраметиламмония (CH₃)₄N⁺ (патент США SU 6583320 В2, С 07 С 209/36, опубликован 24.06.2003) - прототип. Раствор по прототипу содержит тетраметиламмониевую соль анилина, анилин, воду и хлорид калия при следующем соотношении компонентов, мас.%: C₆H₅-NHM 20.6, анилин 47.5, вода 22.7, KCl 9.2.

Раствор по прототипу получают смешением анилина с водным раствором ГТМА и добавлением хлорида калия с получением суспензии при следующем соотношении компонентов, мас.%: С₆Н₅-NHM 20.6, анилин 47.5, вода 22.7, KCl 9.2.

АДФА по прототипу получают с использованием полученного раствора конденсацией нитробензола с анилином с последующим каталитическим гидрированием полученной смеси тетраметиламмониевых солей 4-нитрозодифениламина (4-NOTMA) и 4-нитродифениламина (4-NO₂TMA) до АДФА. При этом каталитическое гидрирование смеси солей 4-NOTMA и 4-NO ₂TMA осуществляют известным приемом (см. пример 1А пат. РФ RU 2102381 С1, Штерн и др. Монсанто Ko. US, опубл. 20.01.1998 г. Бюл. № 2). Сам пример каталитического гидрирования смеси солей 4-NOTMA и 4-NO₂TMA до АДФА в прототипе не приведен.

Недостатком раствора по прототипу является слишком высокое содежание KCl, которое приводит к появлению осадка, что затрудняет дальнейшее использование раствора, тем более что в реакции конденсации нитробензола с С₆H₅NHM участвует только растворенный KCl.

Недостатком способа получения раствора для синтеза АДФА по прототипу является то, что для его приготовления используют ГТМА, который является самым дорогим компонентом (см. Fluka "Химические реактивы для лабораторных и аналитических работ, 2001/2002, Россия". 87720 и 87741, стр.1421, 1422). Из-за термической неустойчивости ГТМА (см. Химич. энцик., Т.1, М.: Совет. Энц., 1988, стр.279, 280) происходят его потери как в автоклаве при гидрировании, так и при очистке для повторного использования, которую проводят после автоклавирования (см. прототип, раздел Подробное описание изобретения).

Недостаток способа получения АДФА по прототипу заключается в том, что каталитически гидрируют непосредственно соли 4-NOTMA и 4-NO₂TMA. Их загружают в автоклав и выдерживают при 80°С от 0.5 часа до 4 часов. При этом образуется АДФА и высвобождается ГТМА по схеме:

0.75 4-NOTMA+0.25 4-NO₂TMA+3.25Н ₂ АДФА+ГТМА+1.25Н₂O.

В этих условиях ГТМА разлагается (см. Химич. энцик., Т.1, М.: Совет. Энц., 1988, стр.279, 280) по схеме:

(СН₃)₄NOH (СН₃)₃N+СН₃ОН.

Неразложившийся ГТМА загрязнен побочными продуктами и требует очистки, без которой он не может быть использован повторно.

Необходимость проводить гидрирование при температуре не выше 80°С является еще одним недостатком способа по прототипу. При температуре 80°С и ниже процесс гидрирования замедляется и протекает не до конца. Конвесия солей 4-NOTMA и 4-NO₂TMA в АДФА 97% (см. пример 1А пат. РФ RU 2102381 С1, Штерн и др. Монсанто Ко. US, опубл. 20.01.1998 г. Бюл. № 2).

Задача изобретения заключается в создании раствора для синтеза 4-аминодифениламина оптимального состава, который после проведения реакции конденсации обеспечит суммарный выход солей 4-NOTMA и 4-NO₂TMA не менее 97.1% на вступивший в реакцию нитробензол, а также в создании простого способа получения этого раствора из традиционного недорогого промышленного сырья. Задача изобретения заключается также в создании такого способа получения АДФА с использованием каталитического гидрирования, в котором конверсия загруженных в автоклав 4-NO и 4-NO₂ в АДФА будет практически равна 100%, и при этом исключается термическое разложение ГТМА.

Это достигается раствором для синтеза АДФА по изобретению, включающим анилин, воду, KCl и тетраметиламмониевую соль анилина формулы С₆ Н₅-NHM, где М является катионом тетраметиламмония (CH₃)₄N⁺, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

С6Н5 -NHM	18.2-22.6
анилин	52.0-64.7
вода	28.4-11.0
KCl	1.4-1.7

и способом его получения, который заключается в растворении хлорида тетраметиламмония (ХТМА) и эквивалентного количества КОН в воде, фильтрации полученной суспензии от избытка KCl, добавлении к фильтрату анилина при перемешивании и температуре (20÷30)°С с получением раствора, имеющего следующее соотношение компонентов, мас.%:

C6H5 -NHM	18.2-22.6
анилин	52.0-64.7
вода	28.4-11.0
KCl	1.4-1.7

а также способом получения АДФА по изобретению с использованием раствора для синтеза АДФА конденсацией тетраметиламмониевой соли анилина С₆Н₅-NHM с нитробензолом в среде анилина с отгонкой воды и получением смеси солей 4-NOTMA и 4-NO₂ TMA, из которой после окончания процесса конденсации (перед каталитическим гидрированием) удаляют ГТМА и оставшуюся смесь 4-NO и 4-NO ₂ каталитически гидрируют в среде смеси анилина, толуола и воды.

Сущность изобретения заключается в следующем:

- при взаимодействии ХТМА с КОН образуется ГТМА и KCl

(CH₃)₄NCl+КОН (СН₃)₄NOH+KCl;

- взаимодействие ГТМА с анилином приводит к образованию соединения тетраметиламмония с анилином [С₆Н₅NH]N(СН₃) ₄

С₆Н₅NH₂+(СН ₃)₄NOH [C₆H₅NH]N(CH₃)₄ +Н₂О

(см. Michael К. Stem, Frederick D. Hileman and Jemes K. Bashkin. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 9237-9238);

- при растворении ХТМА и эквивалентного количества КОН в воде, фильтрации полученной суспензии от избытка KCl, добавлении к фильтрату анилина при перемешивании и температуре (20÷30)°С получается раствор со следующим соотношением компонентов, мас.%:

С6Н5 -NHM	18.2-22.6
анилин	52.0-64.7
вода	28.4-11.0
KCl	1.4-1.7

где М - катион тетраметиламмония (CH₃)₄N ⁺.

Состав раствора варьируют количеством добавленной воды. Фильтрация полученной суспензии от выпавшей в осадок избыточной соли KCl с получением раствора по изобретению необходима для обеспечения условий транспортировки и дальнейшего использования полученного раствора. Удаление осадка KCl из раствора не влияет на выход и качество получаемого из него АДФА, так как работает только та соль KCl, которая находится в растворе.

Для получения АДФА из раствора, полученного по изобретению, из него отгоняют воду и прикапывают к нему нитробензол. При этом нитробензол взаимодействует с тетраметиламмониевой солью анилина [С₆Н₅ NH]N(СН₃)₄ с образованием вначале -комплекса, в результате окисления которого получается конечный продукт процесса конденсации - смесь солей 4-NOTMA и 4-NO₂TMA. Из полученной смеси солей 4-NOTMA и 4-NO ₂TMA удаляют ГТМА, очищают его и используют повторно. Оставшуюся смесь 4-NO с 4-NO₂ каталитически гидрируют до АДФА в среде смеси анилина, толуола и воды.

Преимущество раствора для синтеза 4-аминодифениламина по изобретению заключается в том, что он обеспечивает стабильный суммарный выход смеси солей 4-NOTMA и 4-NO₂TMA не менее 97.1% на вступивший в реакцию нитробензол.

Преимущество способа получения раствора по изобретению состоит в использовании недорогого традиционного промышленного сырья ХТМА, КОН, воды и анилина и в упрощенной технологии, заключающейся в растворении компонентов в воде при атмосферном давлении в атмосфере воздуха, фильтрации от избыточного KCl и добавлении анилина.

Преимущество способа получения АДФА по изобретению заключается в том, что удаление ГТМА из реакционной смеси после окончания процесса конденсации нитробензола с тетраметиламмониевой солью анилина С₆Н₅-NHM (перед гидрированием) сохраняет ГТМА от термического разложения, а также позволяет проводить каталитическое гидрирование смеси 4-NO и 4-NO₂ при температуре выше 80°С и тем самым повысить конверсию смеси 4-NO и 4-NO₂ в АДФА до 100%.

Раствор по изобретению отличается от раствора по прототипу соотношением компонентов C₆H₅-NHM, анилина, воды и KCl, а именно меньшим содержанием KCl в растворе.

Отличие способа получения раствора по изобретению от способа по прототипу состоит в том, что для приготовления раствора по изобретению вместо ГТМА используют ХТМА и КОН, а также тем, что ХТМА и эквивалентное количество КОН растворяют в воде при температуре (20÷30)°С и перемешивании, фильтруют полученную суспензию от избытка KCl, добавляют анилин и получают раствор, содержащий С₆ Н₅-NHM, анилин, воду и KCl при следующем соотношении компонентов, мас.%:

C6H5 -NHM	18.2-22.6
анилин	52.0-64.7
вода	28.4-11.0
KCl	1.4-1.7

где М - катион тетраметиламмония (CH₃)₄N ⁺.

Отличие способа получения АДФА по изобретению от способа по прототипу заключается в том, что после окончания процесса конденсации (перед гидрированием) из смеси удаляют ГТМА и оставшуюся смесь 4-NO и 4-NO₂ каталитически гидрируют до АДФА в среде смеси анилина, толуола и воды.

Возможность получения раствора для синтеза 4-аминодифениламина по изобретению, а также синтеза АДФА с использованием полученного раствора иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный стакан вместимостью 500 см³ с мешалкой и термометром загружают 0.5340 моля ХТМА, 135 см³ воды, включают мешалку и при температуре (20÷30)°С делают выдержку до полного растворения ХТМА. К раствору добавляют 0.5340 моля КОН и перемешивают 10 минут. Полученную суспензию отфильтровывают от выпавшего KCl. К фильтрату прибавляют 2.7240 моля анилина и получают (487÷488) г раствора при следующем соотношении компонентов, мас.%:

С6Н5 -NHM	18.2
анилин	52.0
вода	28.4
KCl	1.4

Пример 2. В стеклянный стакан вместимостью 500 см³ с мешалкой и термометром загружают 0.5340 моля ХТМА, 86 см³ воды, включают мешалку и при температуре (20÷30)°С делают выдержку до полного растворения ХТМА. К раствору добавляют 0.5340 моля КОН и перемешивают 10 минут. Полученную суспензию отфильтровывают от выпавшего KCl. К фильтрату прибавляют 2.7240 моля анилина и получают (435-436) г раствора при следующем соотношении компонентов, мас.%:

С6Н5 -NHM	20.4
анилин	58.3
вода	19.8
KCl	1.5

Пример 3. В стеклянный стакан вместимостью 500 см³ с мешалкой и термометром загружают 0.5340 моля ХТМА, 43 см³ воды, включают мешалку и при температуре (20÷30)°С делают выдержку до полного растворения ХТМА. К раствору добавляют 0.5340 моля КОН и перемешивают 10 минут. Полученную суспензию отфильтровывают от выпавшего KCl. К фильтрату прибавляют 2.7240 моля анилина и получают (392÷393) г исходного раствора при следующем соотношении компонентов, мас.%:

C6H5 -NHM	22.6
анилин	64.7
вода	11.0
KCl	1.7

Пример 4. В данном примере показана возможность получения 4-аминодифениламина по данному изобретению с использованием растворов, полученных по примерам 1-3.

А) В стеклянную трехгорлую круглодонную колбу вместимостью 500 см³ с мешалкой, термометром, капилляром для подсоса воздуха, прямым холодильником с приемником и капельной воронкой загружают раствор, полученный в примере 1. В капельную воронку загружают 0.4272 моля нитробензола. Включают мешалку и обогрев колбы. Снижают давление в колбе до 26.6 гПа (20 мм рт.ст.) и отгоняют воду с анилином в виде азеотропа до достижения температуры реакционной смеси 75°С. При этой температуре начинают прикапывать в колбу нитробензол, продолжая отгонку азеотропа воды с анилином. Придачу нитробензола проводят в течение 1 часа при температуре (67÷75)°С и давлении 26.6 гПа (20 мм рт.ст.), после чего делают выдержку 1 час с перемешиванием при температуре (75÷80)°С и давлении 26.2 гПа (20 мм рт.ст.) и с подачей воздуха через капилляр. После окончания выдержки отогнанный анилин отделяют от воды, возвращают в колбу, перемешивают и отбирают пробу на определения состава реакционной смеси методом жидкостной хроматографии высокого разрешения (ВЖХ). Получают 202 г реакционной смеси следующего состава в мас.%: 4-NOTMA 24.49, 4-NO₂TMA 8.89, [С ₆Н₅NH]N(СН₃)4 5.19, анилин 55.21, КС1 5.04, побочные вещества 0.65 и органические примеси, привнесенные с техническим анилином и техническим нитробензолом, 0.53. Суммарный выход в расчете на 4-NOTMA и 4-NO₂TMA 67.4 г (0.4146 моля), что составляет 97.1% на вступивший в реакцию нитробензол. Затем проводят удаление из реакционной смеси ГТМА в два этапа. Вначале в колбу загружают 130 см³ воды (предпочтительно использовать отогнанную ранее воду) и перемешивают, охлаждая смесь на водяной бане в течение 20 минут. При этом происходит гидролиз тетраметиламмониевой соли анилина [С₆Н ₅NH]N(СН₃)₄ с образованием анилина и ГТМА, а также гидролиз 4-NO₂TMA с образованием ГТМА и 4-NO₂. Анилин и 4-NO₂ переходят в органический слой, а ГТМА переходит в водный слой, который отделяют от органического слоя. На первом этапе из реакционной смеси удаляется (39÷40)% имевшегося в ней ГТМА. Этот ГТМА без очистки используют повторно. Второй этап удаления ГТМА проводят следующим образом. В колбу помещают стеклянный и хлорсеребряный электроды и при размешивании прикалывают 25%-ную соляную кислоту до достижения значения величины рН среды, равного (7÷8) единиц. Затем в колбу добавляют 179 см³ толуола и нагревают реакционную смесь при перемешивании до (60÷80)°С. После полного растворения кристаллов 4-NO и 4-NO₂ смесь переносят в обогреваемую (60÷80)°С делительную воронку, отделяют водный слой (нижний), содержащий ХТМА, и направляют его на очистку и повторное использование. Верхний слой (органическая фаза) переносят в автоклав вместимостью 500 см³. Туда же загружают 1 г Pt/C (0.5% Pt). Автоклав герметизируют, создают давление водородом 2.0 МПа, перемешивают массу при температуре (80÷120)°С до прекращения поглощения водорода, которое продолжается около 1 часа. Окончание процесса гидрирования определяют по отсутствию 4-NO в пробе гидрогенизата методом ТСХ. Гидрогенизат в автоклаве охлаждают до (20÷30)°С, отфильтровывают от катализатора (Pt/C) и промывают катализатор 50 см³ толуола. Органическую фазу с промывкой отделяют от водной фазы (реакционная вода) и получают 449 г фильтрата следующего состава в мас.%: АДФА 17.02, анилин 44.30, толуол 37.80 и примеси вместе с побочными веществами 0.88. Фильтрат содержит 76.38 г АДФА (0.4146 моля), что составляет 100% в расчете на молярную сумму 4-NO и 4-NO₂, загруженную в автоклав.

Б) В стеклянную трехгорлую круглодонную колбу вместимостью 500 см³ с мешалкой, термометром, капилляром для подсоса воздуха, прямым холодильником с приемником и капельной воронкой загружают раствор, полученный в примере 2. В капельную воронку загружают 0.4272 моля нитробензола. Включают мешалку и обогрев колбы. Снижают давление в колбе до 26.6 гПа (20 мм рт.ст.), отгоняют воду с анилином в виде азеотропа до достижения температуры реакционной смеси 75°С и далее проводят синтез, как описано в примере 4А. Конверсия смеси 4-NO и 4-NO₂ в АДФА 100% в расчете на молярную сумму 4-NO и 4-NO₂, загруженную в автоклав.

В) В стеклянную трехгорлую круглодонную колбу вместимостью 500 см³ с мешалкой, термометром, капилляром для подсоса воздуха, прямым холодильником с приемником и капельной воронкой загружают раствор, полученный в примере 3. В капельную воронку загружают 0.4272 моля нитробензола. Включают мешалку и обогрев колбы. Снижают давление в колбе до 26.6 гПа (20 мм рт.ст.), отгоняют воду с анилином в виде азеотропа до достижения температуры реакционной смеси 75°С и далее проводят синтез, как описано в примере 4А. Конверсия смеси 4-NO и 4-NO₂ в АДФА 100% в расчете на молярную сумму 4-NO и 4-NO₂, загруженную в автоклав.