способ диффузионного цинкалюминирования металлических материалов в псевдоожиженном слое

Формула изобретения

Способ диффузионного цинкалюминирования металлических материалов в псевдоожиженном слое, включающий нагрев и насыщение в порошкообразной смеси, содержащей цинк, алюминий, медьсодержащий компонент, активатор и корунд, и последующее охлаждение, отличающийся тем, что нагрев и насыщение металлических материалов проводят в атмосфере аммиака в порошкообразной смеси, содержащей в качестве медьсодержащего компонента закись меди, а в качестве активатора - фтористый цинк и хлористый алюминий и дополнительно содержащей титан, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Цинк	0,1-28
Алюминий	0,01-32
Закись меди	0,01-0,5
Фтористый цинк	0,01-1
Хлористый алюминий	0,01-1
Титан	0,01-0,1
Корунд	37,4-99,85

при этом в процессе нагрева при температуре порошкообразной смеси 200-250°С проводят первую выдержку в течение 5-20 мин, при температуре 280-320°С проводят вторую выдержку в течение 30-60 мин, затем продолжают нагрев до температуры насыщения 350-1000°С, а перед охлаждением откачивают газообразные продукты из рабочего пространства.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к металлургии, в частности к химико-термической обработке, и может быть использовано в различных отраслях промышленности для повышения коррозионной стойкости металлических материалов.

Известен способ цинкалюминирования, включающий нагрев и насыщение изделий в порошковой среде, содержащей следующие компоненты, мас.%: цинк 25-40, алюминий 5-15, нитриготриметилфосфоновая кислота 1,5-3,5, окись алюминия 41,5-68,5. Процесс насыщения осуществляется в контейнере с плавким затвором при температуре 500-700°С (см. авт. св. СССР № 1571103, С 23 С 10/28).

Недостатком известного способа является большая длительность процесса насыщения и низкое качество цинкалюминированной поверхности за счет образования окисной пленки, которая затрудняет доступ газовой фазы непосредственно к поверхности изделия.

Наиболее близким аналогом к заявленному объекту является способ диффузионного цинкалюминирования стальных изделий в псевдоожиженном слое, включающий нагрев, насыщение при 380-700°С в среде, содержащей, мас.%: цинк 0,5-25, алюминий 0,5-30, окись меди 0,01-1, хлористый цинк 0,02-0,5, хлористый аммоний 0,2-1, корунд 42,5-98,95, и последующее охлаждение (см. заявка № 93029054/ 02, МКИ³ С 23 С 10/52).

Недостатком известного способа является низкая скорость насыщения и низкая коррозионная стойкость изделий, вследствие недостаточного интенсифицирующего действия окиси меди и низкой скорости диффузии алюминия в металлическую поверхность.

В основу изобретения поставлена задача повышения коррозионной стойкости покрытия при одновременной интенсификации процесса.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе диффузионного цинкалюминирования металлических материалов в псевдоожиженном слое, включающем нагрев и насыщение в порошкообразной смеси, содержащей цинк, алюминий, медьсодержащий компонент, активатор и корунд, и последующее охлаждение, согласно изобретению, цинкалюминирование осуществляют в атмосфере аммиака при температуре 350-1000°С в порошкообразной смеси, дополнительно содержащей титан, в качестве медьсодержащего компонента - закись меди, в качестве активатора - фтористый цинк и хлористый алюминий, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Цинк	0,1-28
Алюминий	0,01-32
Закись меди	0,01-0,5
Фтористый цинк	0,01-1
Хлористый алюминий	0,01-1
Титан	0,01-0,1
Корунд	37,4-99,85,

причем в процессе нагрева при температуре порошкообразной смеси 200-250°С проводят первую выдержку в течение 5-20 минут, при температуре 280-320°С проводят вторую выдержку в течение 30-60 минут, а перед охлаждением откачивают газообразные продукты из рабочего пространства.

Способ диффузионного цинкалюминирования металлических материалов в псевдоожиженном слое осуществляют следующим образом: предварительно готовят порошкообразную смесь для цинкалюминирования путем смешивания следующих компонентов, мас.%: цинка 0,1-28, алюминия 0,01-32, закиси меди 0,01-0,5, фтористого цинка 0,01-1, хлористого алюминия 0,01-1, титана 0,01-0,1, корунда 37,4-99,85.

В реторту с указанной порошкообразной смесью загружают металлические материалы. Из реторты откачивают воздух, закачивают аммиак, создают псевдоожижение насыщающей смеси и осуществляют нагрев металлических материалов в атмосфере аммиака, одновременно с нагревом насыщающей порошкообразной смеси. В процессе нагрева при температуре порошкообразной смеси 200-250°С проводят первую выдержку в течение 5-20 минут, затем продолжают нагрев и при температуре смеси 280-320°С проводят вторую выдержку в течение 30-60 минут. Затем продолжают нагрев до температуры насыщения 350-1000°С и проводят насыщение. Перед охлаждением газообразные продукты откачивают из рабочего пространства и охлаждают материалы вместе со смесью.

Нагрев насыщающей порошкообразной смеси и металлических материалов в атмосфере аммиака позволяет обеспечить восстановление закиси меди, образование свободных атомов меди, цинка, алюминия и титана, адсорбцию этих атомов к металлической поверхности и их диффузию внутрь металлической поверхности материалов. Химические реакции между металлической поверхностью, компонентами насыщающей смеси и аммиаком создают условия для интенсификации процесса насыщения и увеличения коррозионной стойкости цинкалюминированных металлических материалов.

Выдержку в процессе нагрева при температуре 200-250°С производят для получения тонкого слоя меди на металлической поверхности материалов. При дальнейшем нагревании до температур насыщения, медь растворяется в металлической поверхности, в интерметаллидах цинка и алюминия, увеличивая скорость насыщения и повышая коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов.

При температуре выдержки ниже 200°С снижается стабильность процессов адсорбции атомов меди на металлической поверхности, что снижает скорость насыщения и снижает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов. При температуре выдержки выше 250°С происходит образование пористого слоя меди на металлической поверхности, в результате чего снижается скорость насыщения и коррозионная стойкость цинкалюминированных металлических материалов.

Выдержка в течение 5-20 минут в интервале температур 200-250°С позволяет полностью восстановить закись меди и получить качественный медный слой на металлической поверхности материалов, повысить интенсивность насыщения и коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов.

При выдержке менее 5 минут происходит частичное восстановление закиси меди и при дальнейшем нагреве насыщающей смеси до температур насыщения происходит восстановление оставшейся части закиси меди с образованием на металлической поверхности пористого слоя меди, что ухудшает качество цинкалюминированной поверхности металлического материала, снижает интенсивность насыщения и коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов. Выдержка более 20 минут нецелесообразна, так как это приводит к необоснованному удлинению процесса цинкалюминирования.

Вторую выдержку при температуре 280-320°С производят с целью получения слоя цинка на поверхности металлических материалов, который при дальнейшем нагреве до температур насыщения диффундирует внутрь металлической поверхности материалов, образуя качественный слой интерметаллидов цинка, тем самым, увеличивая скорость насыщения и коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов.

При температуре выдержки ниже 280°С снижается стабильность адсорбции атомов цинка на металлической поверхности, в результате чего снижается интенсивность насыщения и образуется некачественный цинковый слой на поверхности металлических материалов, что приводит к снижению коррозионной стойкости цинкалюминированных металлических материалов. При температуре выдержки выше 320°С происходит образование пористого слоя цинка на металлической поверхности, в результате чего ухудшается качество цинкалюминированной поверхности металлических материалов, снижается интенсивность цинкалюминирования и понижается коррозионная стойкость цинкалюминированных металлических материалов.

Выдержка в течение 30-60 минут в интервале температур 280-320°С позволяет получить качественный цинковый слой на металлической поверхности, что в дальнейшем приводит к получению качественного цинкалюминированного слоя на поверхности металлических материалов и увеличивает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов.

При выдержке менее 30 минут происходит частичная адсорбция атомов цинка на металлической поверхности и при дальнейшем нагреве насыщающей смеси до температур насыщения образуется пористый слой цинка на поверхности металлических материалов, что снижает качество цинкалюминированной поверхности металлических материалов, снижает скорость насыщения и уменьшает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов. Выдержка более 60 минут нецелесообразна, так как это приводит к получению пористых цинковых слоев значительной толщины, что снижает качество цинкалюминированной поверхности металлических материалов, снижает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов и необоснованно увеличивает время цинкалюминирования металлических материалов.

Процесс насыщения проводят при температуре 350-1000°С. При этих температурах создаются условия для более благоприятного протекания процессов адсорбции и диффузии атомов меди, цинка, алюминия и титана в металлическую поверхность с образованием качественного цинкалюминиевого покрытия, увеличивает скорость насыщения и повышает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов.

При температуре насыщения ниже 350°С отсутствует диффузия атомов меди, цинка, алюминия и титана в металлическую поверхность, что снижает интенсивность насыщения, приводит к образованию некачественных цинкалюминиевых слоев и уменьшает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов. Нагрев изделий до температур выше 1000°С нецелесообразен, так как при этих температурах ухудшаются физико-механические свойства покрытия, также ухудшается качество цинкалюминиевых покрытий за счет образования пористого цинкалюминиевого слоя, что приводит к уменьшению коррозионной стойкости цинкалюминированных металлических материалов.

Цинк в заявляемых пределах вводят в состав компонентов для получения цинкалюминиевого слоя, в состав которого входят интерметаллиды Fe_nZn_m.

Введение в состав насыщающей смеси порошка цинка менее 0,1 мас.% приводит к нестабильности протекания процесса насыщения поверхности цинком, что уменьшает интенсивность насыщения, ухудшает качество цинкалюминированной поверхности металлических материалов и понижает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов. Увеличение содержания цинка более 28 мас.% приводит к спеканию смеси, что снижает скорость насыщения, ухудшает качество цинкалюминированной поверхности металлических материалов и понижает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов.

Алюминий в заявляемых пределах вводят в состав компонентов для получения цинкалюминиевого слоя, в состав которого входят интерметаллиды Fe_nAl_m.

Введение в состав смеси порошка алюминия менее 0,01 мас.% приводит к нестабильности протекания процесса насыщения металлической поверхности алюминием, что приводит к уменьшению интенсивности насыщения, снижению качества цинкалюминированной поверхности материалов и понижению коррозионной стойкости цинкалюминированных металлических материалов. Увеличение содержания алюминия более 32 мас.% приводит к спеканию смеси, что снижает скорость насыщения, ухудшает качество цинкалюминированной поверхности металлических материалов и понижает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов.

Введение в заявляемых пределах закиси меди позволяет получать активные атомы меди за счет химических реакций между компонентами смеси и аммиаком. При этом создаются условия для более интенсивного протекания процессов насыщения цинком, алюминием и титаном металлической поверхности материалов, что повышает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов.

Уменьшение содержания закиси меди менее 0,01 мас.% снижает стабильность процессов адсорбции атомов меди на металлической поверхности, что уменьшает скорость насыщения, ухудшает качество цинкалюминированной поверхности металлических материалов и понижает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов. Увеличение содержания закиси меди более 0,5 мас.% приводит к образованию пористого слоя меди на поверхности металлических материалов, что снижает интенсивность насыщения, ухудшает качество цинкалюминированной поверхности материалов и понижает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов.

Фтористый цинк в заявляемых пределах вводят как активирующую добавку, способствующую активному протеканию процесса цинкалюминирования и получению плотного качественного цинкалюминиевого покрытия на поверхности металлических материалов, что повышает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов.

Уменьшение содержания фтористого цинка менее 0,01 мас.% приводит к нестабильности процессов переноса атомов цинка, алюминия и титана к насыщаемой металлической поверхности и диффузии в нее, что снижает скорость насыщения, ухудшает качество цинкалюминированной поверхности материалов и понижает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов. Увеличение его содержания более 1 мас.% приводит к получению некачественного пористого цинкалюминированного слоя на поверхности металлических материалов, понижает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов, а также нецелесообразно в целях экономии материала.

Хлористый алюминий в заявляемых пределах вводят как активирующую добавку, позволяющую проводить процесс цинкалюминирования металлических материалов в псевдоожиженном слое без спекания насыщающей смеси, способствующую активному протеканию процесса цинкалюминирования с образованием качественного покрытия и повышению коррозионной стойкости цинкалюминированных металлических материалов.

Уменьшение содержания хлористого алюминия менее 0,01 мас.% приводит к нестабильности протекания процессов восстановления закиси меди, а также к нестабильности процессов переноса атомов меди, цинка, алюминия и титана к насыщаемой поверхности, диффузии в нее, что снижает скорость насыщения, ухудшает качество цинкалюминированной поверхности материалов и понижает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов. Увеличение его содержания более 1 мас.% приводит к ухудшению качества цинкалюминированной поверхности и нецелесообразно в целях экономии материала, а также понижает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов.

Титан в заявляемых пределах вводят для активизации процесса цинкалюминирования, получения плотного качественного цинкалюминиевого покрытия на поверхности металлических материалов, повышения коррозионной стойкости цинкалюминированных металлических материалов. Уменьшение содержания титана менее 0,01 мас.% приводит к нестабильности процессов переноса атомов титана к насыщаемой металлической поверхности и диффузии в нее, что снижает скорость насыщения, ухудшает качество цинкалюминированной поверхности материалов и понижает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов. Увеличение его содержания более 0,1 мас.% приводит к получению некачественного пористого цинкалюминированного слоя на поверхности металлических материалов, понижает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов, а также нецелесообразно в целях экономии материала.

Корунд предназначен для создания псевдоожиженного слоя.

Применение псевдоожиженного слоя позволяет сократить время нагрева насыщающей смеси и время насыщения, а также обеспечивает равномерный нагрев обрабатываемых металлических материалов. При цинкалюминировании металлических материалов в псевдоожиженном слое частицы насыщающей смеси контактируют с металлической поверхностью во много раз интенсивнее, чем в способе, взятом за прототип. В результате этого происходит очищение металлической поверхности от окисных пленок и тем самым облегчается доступ газовой фазы непосредственно к поверхности металлических материалов. Цинкалюминирование в псевдоожиженном слое протекает в основном за счет газофазного процесса, что обеспечивает высокую скорость насыщения и высокое качество поверхности. Активность насыщающей среды в псевдоожиженном слое намного выше, чем в способе, взятом за прототип, вследствие особенностей псевдоожиженного материала. Активные атомы меди, цинка, алюминия и титана адсорбируются на металлической поверхности значительно быстрее, чем происходит их диффузия вглубь материала. В связи с этим концентрация активных атомов меди, цинка, алюминия и титана на металлической поверхности быстро возрастает и качественный цинкалюминированный слой образуется за меньший промежуток времени, чем в способе, взятом за прототип.

Для обоснования преимуществ заявляемого способа по сравнению с прототипом были проведены лабораторные испытания. Металлические материалы (сталь 45, 12Х18Н10Т, сплав ХН77ТЮР, порошок меди, порошок железа) подвергали химико-термической обработке способом, взятым за прототип, и заявляемым способом при соответствующих составах и сопоставительных режимах с целью определения насыщающей способности смеси, определения толщины и качества цинкалюминированных покрытий металлических материалов, коррозионной стойкости цинкалюминированных металлических материалов. Результаты металлографических исследований приведены в таблице.

Из приведенных данных видно, что заявляемый способ цинкалюминирования позволяет получать качественные покрытия значительной толщины 120-600 мкм при одновременном сокращении в 1,5-2 раза процесса цинкалюминирования, повышает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов в 1,75-2 раза.

Таблица
Состав, режим насыщения и результаты исследований	ПОКАЗАТЕЛИ ДЛЯ СПОСОБА
	Прототип	ЗАЯВЛЯЕМЫЙ
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
Цинк, мас.%	10	0,01	0,03	0,05	0,1	10	28	35	40	42
Алюминий, мас.%	10	0,005	0,007	0,008	0,01	10	32	35	40	42
Окись меди, мас.%	0,5	-	-	-	-	-	-	-	-	-

Продолжение таблицы
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
Фтористый цинк, мас.%	-	0,005	0,007	0,008	0,01	0,5	1	2	3	4
Хлористый аммоний, мас.%	0,5	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Закись меди, мас.%	-	0,005	0,007	0,008	0,01	0,1	0,5	1	2	3
Хлористый цинк, мас.%	0,2	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Титан, мас.%	-	0,001	0,005	0,008	0,01	0,05	0,1	0,2	0,3	0,4

Продолжение таблицы
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
Хлористый алюминий, мас.%	-	0,005	0,007	0,008	0,01	0,5	1	2	3	4
Корунд (окись алюминия), мас.%	78,8	99,969	99,937	99,91	99,85	78,85	37,4	24,8	11,7	4,6
Температура первой выдержки, °С		100	150	170	200	230	250	300	450	500
Время выдержки, мин	-	1	2	3	5	10	20	30	40	50
Температура второй выдержки, °С		200	250	270	280	300	320	350	500	550

Продолжение таблицы
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
Время выдержки, мин	-	10	15	20	30	50	60	70	80	90
Температура насыщения, °С	500	200	300	320	350	800	1000	1100	1200	1300
Время насыщения, ч	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
ТОЛЩИНА ЦИНКАЛЮМИНИРОВАННОГО СЛОЯ, мкм
Сталь 45	100	80	85	90	120	150	200	210	230	250
12Х18Н10Т	110	50	60	90	120	130	200	250	255	260
Сплав ХН77ТЮР	80	10	30	70	120	150	200	230	240	245
Порошок меди, фракция 2 мм	80	10	50	80	120	150	200	250	250	300

Продолжение таблицы
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
Порошок железа, фракция 1 мм	200	100	200	300	450	500	600	700	800	800
Скорость коррозии цинкалюминированных материалов при скорости морской воды 1,5 м/с, мкм/год
Сталь 45	7	7	6	5	4	4	4	4	4	5
12Х18Н10Т	6	5	4	4	3	3	3	3	3	4
Сплав ХН77ТЮР	6	5	4	3	3	3	3	3	3	4
Порошок меди	7	6	5	4	4	4	4	4	5	5
Порошок железа	7	6	5	4	4	4	4	5	5	6