способ получения двойных металлцианидных катализаторов

Формула изобретения

1. Способ получения двойных металлцианидных катализаторов, при котором

A) подвергают взаимодействию водные растворы солей металлов с водными растворами металлцианидных солей в присутствии органических комплексных лигандов (а) с образованием дисперсии двойных металлцианидных катализаторов,

B) фильтруют образованную дисперсию,

C) промывают полученные фильтровальные осадки растворами органических комплексных лигандов (а) методом проточной промывки и

D) сушат промытые фильтровальные осадки, при этом стадии В) и С) проводят в одном фильтре.

2. Способ по п.1, в котором стадию А) проводят в присутствии органических комплексных лигандов (а) и дополнительно одного или нескольких других комплексных лигандов (б), отличных от комплексных лигандов (а).

3. Способ по п.1 или 2, в котором на стадии С) фильтровальные осадки промывают водным раствором органических комплексных лигандов (а) и, при необходимости, дополнительно одного или нескольких других комплексных лигандов (б), отличных от комплексных лигандов (а).

4. Способ по п.1 или 2, в котором на стадии С) фильтровальные осадки промывают неводным раствором органических комплексных лигандов (а) и, при необходимости, дополнительно одного или нескольких других комплексных лигандов (б), отличных от комплексных лигандов (а).

5. Способ по одному из пп.1-4, в котором промытые фильтровальные осадки перед сушкой дополнительно отжимают или механически удаляют влагу.

6. Способ по одному из пп.1-5, в котором стадии В) и С) проводят при использовании фильтрпресса.

7. Способ по п.6, в котором стадии В), и С), и D) проводят при использовании обогреваемого фильтровального пресса.

8. Способ по одному из пп.1-7, в котором стадию А) проводят при использовании смесительного сопла.

9. Способ по п.8, в котором смесительным соплом является струйный диспергатор.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения двойных металлцианидных катализаторов (ДМЦ-катализаторов) для получения полиэфирполиолов полиприсоединением алкиленоксидов к исходным соединениям, имеющим активные атомы водорода.

Двойные металлцианидные катализаторы (ДМЦ-катализаторы) для полиприсоединения алкиленоксидов к исходным соединениям, содержащим активные атомы водорода, давно известны (смотри, например, патенты США US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849 и US-A 5158922). Использование ДМЦ-катализаторов для получения полиэфирполиолов приводит, в особенности, к уменьшению содержания монофункциональных простых полиэфиров с концевыми двойными связями, так называемых моноолов, в сравнении с традиционным получением простых полиэфирполиолов в присутствии щелочных катализаторов, таких как гидроксиды щелочных металлов. Полученные таким образом полиэфирполиолы могут быть переработаны в высокоценные полиуретаны (например, в эластомеры, пенопленки, покрытия).

Обычно ДМЦ-катализаторы получают взаимодействием водного раствора соли металла с водным раствором металлцианидной соли в присутствии органических комплексных лигандов, например, сложного эфира. В типичном случае приготовления катализатора смешивают, например, водные растворы хлорида цинка (в избытке) и гексацианокобальтат калия, а затем добавляют диметоксиэтан (Глим) для образования дисперсии. После фильтрации и промывки катализатора водным раствором глима получают активный катализатор общей формулы:

Zn₃[Co(CN)₆]₂ ·xZnCl₂·yH₂O·yH₂ O·zГлим

(смотри, например, европейскую заявку на патент ЕР-А 700949).

Согласно известному уровню техники ДМЦ-катализаторы получают, например, смешением в котле с перемешивающим устройством водных растворов соли металла (предпочтительно, соли цинка, такой как хлорид цинка) и металлцианидной соли (например, гексацианокобальта калия) в присутствии органических комплексных лигандов (например, трет.бутанола) и, при необходимости, других лигандов с образованием дисперсии. Выделение катализатора из дисперсии осуществляют известными приемами, предпочтительно центрифугированием или фильтрацией. Для достижения высокой каталитической активности катализатор необходимо после этого промыть водным раствором лигандов. На этой стадии промывки из катализатора удаляются водорастворимые побочные продукты, например, такие как хлорид калия, которые могут снизить каталитическую активность. Согласно известному уровню техники эту стадию промывки проводят посредством редиспергирования катализатора в водных растворах лигандов, например, в котле с перемешивающим устройством с последующим повторным выделением твердого вещества, например, центрифугированием или фильтрацией. Чтобы получить высокоэффективные ДМЦ-катализаторы, катализатор необходимо промыть, по меньшей мере, еще один раз, причем для процессов дополнительных промывок, предпочтительно, используют неводные растворы лигандов. Согласно известному уровню техники дополнительные стадии промывки также проводят посредством редиспергирования с последующим выделением катализатора. В заключение ДМЦ-катализатор должен быть высушен. Такой процесс получения катализатора является чрезвычайно затратным по времени и по стоимости. Для получения ДМЦ-катализаторов в коммерческих масштабах требуется продолжительность процесса свыше 100 часов (смотри, например, патент США US-A 5900384). Следовательно, из-за высокой стоимости катализатора наносится значительный ущерб экономичности способа получения полиэфирполиолов с ДМЦ-катализаторами.

Задачей данного изобретения является упрощение технологического процесса получения ДМЦ-катализаторов.

Поставленная задача решается способом получения двойных металлцианидных катализаторов, в котором

A) подвергают взаимодействию водные растворы солей металлов с водными растворами металлцианидных солей в присутствии органических комплексных лигандов (а) с образованием дисперсии двойных металлцианидных катализаторов,

B) фильтруют образованную дисперсию,

C) промывают полученные фильтровальные осадки растворами органических комплексных лигандов (а) методом проточной промывки и

D) сушат промытые фильтровальные осадки, при этом стадии В) и С) проводят в одном фильтре.

Предлагаемый способ получения катализаторов позволяет исключить требуемые до сих пор согласно известному уровню техники получения высокоактивных ДМЦ-катализаторов многократное редиспергирование катализатора с последующим выделением и переносом фильтровального осадка из соответствующего фильтра в другую аппаратуру и поэтому приводит к существенному упрощению процесса получения ДМЦ-катализаторов. Полученные согласно предлагаемому способу ДМЦ-катализаторы обладают активностью, сравнимой с активностью ДМЦ-катализаторов, полученных согласно известному до сих пор уровню техники явно более затратным способом.

Поэтому объектом настоящего изобретения является усовершенствованный способ получения двойных металлцианидных катализаторов, в котором сначала подвергают взаимодействию водные растворы соли металла и металлцианидной соли в присутствии органических комплексных лигандов а) и, при необходимости, одного или нескольких других комплексообразующих компонентов б) с образованием дисперсии ДМЦ-катализатора, затем эту дисперсию фильтруют, после чего фильтровальный осадок промывают методом промывки фильтровальных осадков одним или несколькими водными или неводными растворами органических комплексных лигандов а) и, при необходимости, одного или нескольких других комплексообразующих компонентов б), и в заключение после необязательного отжима или механического удаления влаги промытый фильтровальный осадок сушат.

Содержащиеся в пригодных для способа по изобретению ДМЦ-катализаторах двойные металлцианидные соединения представляют собой продукты реакции водорастворимых солей металлов и водорастворимых металлцианидных солей.

Пригодные для получения двойных металлцианидных солей водорастворимые соли металлов имеют, предпочтительно, общую формулу (I):

причем М выбирают из металлов цинк Zn(II), железо Fe(II), никель Ni(II), марганец Mn(II), кобальт Со(II), олово Sn(II), свинец Pb(II), железо Fe(III), молибден Mo(IV), молибден Mo(VI), алюминий Al(III), ванадий V(V), ванадий V(IV), стронций Sr(II), вольфрам W(IV), вольфрам W(VI), медь Cu(II) и хром Cr(III). Особенно предпочтительны цинк Zn(II), железо Fe(II), кобальт Со(II) и никель Ni(II). X представляют собой одинаковые или различные, преимущественно одинаковые, анионы, предпочтительно, выбранные из группы галогенидов, гидроксидов, сульфатов, карбонатов, цианатов, тиоцианатов, изоцианатов, изотиоцианатов, карбоксилатов, оксалатов или нитратов, «n» означает 1, 2 или 3.

Примерами пригодных водорастворимых солей металлов являются: хлорид цинка, бромид цинка, ацетат цинка, ацетилацетонат цинка, бензоат цинка, нитрат цинка, сульфат железа (II), бромид железа (II), хлорид железа (II), хлорид кобальта (II), тиоцианат кобальта (II), хлорид никеля (II) и нитрат никеля (II). Могут также быть использованы смеси различных водорастворимых солей металлов.

Пригодные для получения двойных металлцианидных соединений водорастворимые металлцианидные соли имеют, предпочтительно, общую формулу (II):

причем М' выбирают из металлов: железо Fe(II), железо Fe(III), кобальт Со(II), кобальт Со(III), хром Cr(II), хром Cr(III), марганец Mn(II), марганец Mn(III), иридий Ir(III), никель Ni(II), родий Rh(III), рутений Ru(II), ванадий V(IV) и ванадий V(V). Особенно предпочтительно, если М' выбирают из металлов: кобальт Со(II), кобальт Со(III), железо Fe(II), железо Fe(III), хром Cr(III), иридий Ir(III) и никель Ni(II). Водорастворимая металлцианидная соль может содержать один или несколько таких металлов. Y являются одинаковыми или различными, преимущественно одинаковыми, катионами щелочных металлов или щелочноземельных металлов. А представляет собой одинаковые или различные, преимущественно одинаковые, анионы, выбранные из группы галогенидов, гидроксидов, сульфатов, карбонатов, цианатов, тиоцианатов, изоцианатов, изотиоцианатов, карбоксилатов, оксалатов или нитратов. Как «а», так и «b» и «с» являются целыми числами, причем их значения выбирают таким образом, чтобы получить электронейтральные металлцианидные соли. Преимущественно, «а» имеет значения 1, 2, 3 или 4; «b», преимущественно, означает 4, 5 или 6; «с», предпочтительно, означает 0. Примерами пригодных водорастворимых металлцианидных солей являются: гексацианокобальтат(III) калия, гексацианоферрат(II) калия, гексацианоферрат(III) калия, гексацианокобальтат(III) кальция и гексацианокобальтат(III) лития.

Предпочтительными двойными металлцианидными соединениями, содержащимися в ДМЦ-катализаторах, являются соединения общей формулы (III):

где М имеет те же значения, что и в формуле (I), а М' имеет значения, указанные в формуле (II), и х, х', у и z являются целыми числами и выбираются таким образом, чтобы получить электронейтральные двойные металлцианидные соединения. Предпочтительно, х равно 3, х' равно 1, у равно 6 и z равно 2, М означает цинк Zn(II), железо Fe(II), кобальт Co(II) или никель Ni(II), a M' означает кобальт Co(III), железо Fe(III), хром Cr(III) или иридий Ir(III).

Примерами пригодных двойных металлцианидных соединений являются: гексацианокобальтат(III) цинка, гексацианоиридат(III) цинка, гексацианоферрат(III) цинка, и гексацианокобальтат(III) кобальта(III). Другие примеры пригодных двойных металлцианидных соединений могут быть взяты, например, из патента США US-A 5158922. Особенно предпочтителен гексацианокобальтат(III) цинка.

Органическими комплексными лигандами а), которые могут быть использованы в способе по изобретению, являются водорастворимые органические соединения с гетероатомами, такими как кислород, азот, фосфор или сера, которые могут образовывать комплексы с двойными металлцианидными соединениями. Пригодными органическими комплексными лигандами являются, например, спирты, альдегиды, кетоны, простой эфир, сложный эфир, амиды, мочевины, нитрилы, сульфиды и их смеси. Предпочтительными органическими комплексными лигандами являются водорастворимые алифатические спирты, такие как этанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, втор.бутанол и трет.бутанол. Особенно предпочтителен трет.бутанол.

Органический комплексный лиганд а) добавляют либо в процессе приготовления катализатора, либо непосредственно после образования дисперсии двойного металлцианидного соединения. Обычно органический комплексный лиганд а) используют в избыточном количестве.

Предпочтительными для способа по изобретению являются ДМЦ-катализаторы, содержащие, кроме вышеприведенных органических комплексных лигандов а), еще и один или несколько других органических комплексообразующих компонентов б). Этот компонент б) может быть выбран из тех же самых классов соединений, что и комплексный лиганд а). Предпочтительно, компонентом б) является: простой полиэфир, сложный полиэфир, поликарбонат, глицидиловый простой эфир, гликозид, эфир карбоновой кислоты и многоатомного спирта, полиалкиленгликоль, сорбитановый эфир, желчная кислота или ее соль, эфир или амид, циклодекстрин, органический фосфат, фосфит, фосфонат, фосфонит, фосфинат или фосфинит, ионогенные поверхностно-активные или поверхностно-активные соединения или эфир , -ненасыщенной карбоновой кислоты. ДМЦ-катализаторы с комбинацией лигандов такого рода описаны, например, в европейских заявках на патент ЕР-А 700949, ЕР-А 761708, в международных заявках WO 97/40086, WO 98/08073, WO 98/16310, WO 99/01203, WO 99/19062, WO 99/19063 или в заявке Германии на патент 19905611.0.

Пригодные для способа по изобретению ДМЦ-катализаторы могут, при необходимости, содержать еще и воду и/или одну или несколько водорастворимых солей металлов формулы (I), используемых при получении двойных металлцианидных соединений.

Получение дисперсии ДМЦ-катализаторов согласно изобретению обычно осуществляют в водном растворе взаимодействием солей металлов, особенно формулы (I), с металлцианидными солями, особенно формулы (II), органическими комплексными лигандами а), и, при необходимости, с одним или несколькими другими органическими комплексообразующими компонентами б).

При этом, предпочтительно, сначала осуществляют взаимодействие водных растворов солей металлов (например, хлорида цинка), используемых в стехиометрическом избытке (по меньшей мере, 50% мол. от металлцианидной соли), и металлцианидной соли (например, гексацианокобальтата калия) в присутствии органических комплексных лигандов а) (например, трет.бутанола), причем образуется дисперсия.

Органический комплексный лиганд а) может при этом присутствовать в водном растворе соли металла и/или металлцианидной соли, либо его добавляют непосредственно после осаждения дисперсии, содержащей двойное металлцианидное соединение.

Непосредственно после этого образованную дисперсию, предпочтительно, обрабатывают еще одним или несколькими другими комплексообразующими компонентами б). При этом другой комплексообразующий компонент б) используют, предпочтительно, в смеси с водой и органическим комплексообразующими лигандами.

Получение дисперсии ДМЦ-катализаторов может осуществляться, например, в котле с мешалкой, при необходимости, согласно описанному в патенте США US-A 5891818 варианту способа, в котором часть полученной в реакторе с мешалкой дисперсии катализатора циркулирует и в верхней части реактора распыляется, и циркулирующий поток проводится при этом через встроенный в циркулирующий контур смеситель с высоким сдвиговым воздействием («high shear in-line mixer»).

Однако предпочтительно получение дисперсии ДМЦ-катализатора осуществляют при использовании смесительного сопла (например, ламинарного струйного сопла, сопла Лаваля (Levosdüse), сопла Бош (Boschdüse) и подобных), особенно предпочтительно, при использовании струйного диспергатора, такого как описан в заявке на патент Германии 19958355.2.

В ламинарном струйном сопле первый поток эдукта сначала ускоряется в сопле и распыляется с высокой скоростью потока в медленно текущий второй поток эдукта. Смешение обоих потоков эдукта осуществляется затем посредством турбулентного распада результирующего потока в вихревом устройстве различного размера (в каскаде вихревых устройств). Таким образом, разница концентраций по сравнению с котлом с мешалкой может уменьшаться явно быстрее, так как может достигаться явно более высокая и более гомогенная плотность мощности.

Однако, предпочтительно, в способе по изобретению использовать струйный диспергатор. Струйный диспергатор может иметь такую конструкцию, согласно которой два сопла расположены друг за другом. Первый поток эдукта сначала сильно ускоряется в первом сопле посредством сужения поперечного сечения. При этом ускоренный поток засасывает, вследствие высокой скорости потока, второй компонент. Затем результирующий поток направляется из смесительной камеры посредством других сопел, установленных перпендикулярно к направлению первого потока эдукта. Расстояние между соплами, предпочтительно, выбирают таким образом, что в смесительной камере вследствие короткого времени пребывания происходит лишь образование центров кристаллизации, но не происходит роста кристаллов. Таким образом, руководством к оптимальным конструктивным параметрам струйного диспергатора является скорость образования центров кристаллизации твердого вещества. Более благоприятным является время обработки от 0,0001 секунды до 0,15 секунды, предпочтительно, от 0,001 секунды до 0,1 секунды. Рост кристаллов происходит сначала в питателе. Диаметр других сопел должен выбираться, предпочтительно, таким образом, чтобы там происходило дальнейшее ускорение частично смешанных потоков эдукта. Вследствие дополнительно появляющихся благодаря этому в других соплах сдвиговых усилий за более короткое время в сравнении с ламинарным струйным соплом достигается состояние гомогенного перемешивания посредством более быстрого вихревого распада. Благодаря этому даже при реакциях осаждения с очень высокой скоростью образования центров кристаллизации можно достигать состояния идеального смешения эдуктов, в результате чего возможно регулирование определенных стехиометрических составов в процессе реакции осаждения. Благоприятным оказывается диаметр сопел от 5000 мкм до 50 мкм, предпочтительно, от 2000 мкм до 200 мкм при потерях давления в сопле от 0,1 до 1000 бар или плотности мощности в пределах от 1·10⁷ Вт/м³ до 1·10 ¹³ Вт/м³.

В зависимости от желаемого размера частиц могут подсоединяться еще n сопел (при n=1-5), в результате чего получают многоступенчатый струйный диспергатор. Дополнительное преимущество других диспергаторов состоит в том, что уже образованные частицы благодаря большим сдвиговым усилиям в соплах могут механически измельчаться. Таким образом возможно получить частицы с диаметрами от 20 мкм до 0,1 мкм. Вместо нескольких расположенных друг за другом сопел измельчение может также достигаться посредством осуществления циркуляции дисперсии.

Равным образом для получения дисперсий могут также быть использованы другие смесители, такие как описаны в европейской заявке на патент ЕР-А 101007, в международной заявке на патент WO 95/30476 или в заявке на патент Германии 19928123.8, или комбинации таких смесителей.

Вследствие гашения (диссипации) энергии потока в соплах и благодаря энтальпии кристаллизации может происходить нагрев дисперсии. Поскольку температура оказывает существенное влияние на процесс образования кристаллов, то для изотермического осуществления процесса за смесителем устанавливается теплоноситель.

Беспроблемное повышение, возможно, например, при использовании большего числа отверстий, параллельном подключении нескольких смесителей или при увеличении свободной поверхности сопел. Последнее, однако, не достигается посредством увеличения диаметра сопел, так как таким образом возможно появление потока центров кристаллизации, в результате чего ухудшается результат смешения. Поэтому у сопел с большой свободной поверхностью сопла используются, предпочтительно, шлицы с соответствующей поверхностью.

Теперь дисперсию катализатора подвергают обработке, целью которой является отделение частиц катализатора, промывка, механическое удаление влаги и термическое высушивание катализатора. Для каждой отдельной стадии способа существует большое число способов и аппаратурного оформления. Предпочтительно в способе по изобретению используют отдельный аппарат, в котором названные стадии могут осуществляться все вместе.

Для выделения частиц катализатора из дисперсии могут использоваться все известные способы фильтрации или седиментации, такие, например, как описаны в «Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry», Vol.B2, Kapitel 9 und 10, VCH, Weinheim 1988 и в «Handbuch der industriellen Fest Flüssing-Trennung», Hrsg.: H.Gasper, D.Oechsle und E.Pongratz, Wiley-VCH-Verlag, Weincheim, 2000. Движущий потенциал для отделения может создаваться динамической силой (центробежная сила, сила тяжести), электрическими силами или разностью давления (разностью давления газа, гидравлического давления, механического давления). При этом речь идет о непрерывно действующих или периодически действующих аппаратах.

Периодически действующими или седиментативно действующими аппаратами являются, например, трубчатые центрифуги с установкой или без установки в помещении для центрифуг. Непрерывно действующими вариантами являются сепараторы высокого концентрирования. По принципу периодической фильтрации работают, например, нутч-фильтры (вакуумные или работающие под давлением нутч-фильтры), тарельчатый работающий под давлением фильтр, патронный фильтр или фильтрпрессы (рамный, каммерный или мембранный фильтрпресс, автоматический «Autopress», фирмы BHS Sonthofen GmbH, D-87527 Sonthofen (смотри заявку на патент Великобритании GB-A 2282977), пресс-фильтровальные автоматы), а также центрифуги с верхней разгрузкой с помощью отводящих трубок или фильтровальные центрифуги. Непрерывно фильтрующими являются, например, вакуумный ленточный фильтр, барабанный фильтр (работающий под давлением или вакуумный), дисковый фильтр (работающий под давлением или вакуумный), диаметральный фильтр (с поперечным потоком) или динамический фильтр, а также центрифуги декантирования.

Предпочтительно используют периодически работающий фильтр и фильтрующие центрифуги. Особенно благоприятными оказываются мембранные фильтрпрессы. Необходимым для отделения является оснащение мембранного фильтрпресса микропористой фильтрующей средой, предпочтительно, тканями из комплексных нитей на полипропиленовой основе, так как они устойчивы к растворителям, таким как трет.бутанол.

Отделение осуществляют при температуре от 10°С до 80°С. Прикладываемая разность давления может составлять от 0,001 бар до 200 бар, особенно, от 0,1 бар до 100 бар, наиболее предпочтительно, от 0,1 бар до 25 бар, причем создаваемая разность давления зависит от используемого устройства. Отсюда время фильтрации получается от нескольких минут до нескольких часов. Влажные фильтровальные осадки имеют, чаще всего, остаточную влажность от 30% до 95%.

На следующей стадии способа осуществляют промывку выделенного, но все еще загрязненного водорастворимыми побочными продуктами катализатора. Для этого принципиально рассматриваются: промывка пульпы или промывка фильтровальных осадков (=вытеснительная промывка) либо их комбинация. В способе по изобретению, предпочтительно, проводят вытеснительную промывку одним или несколькими водными растворами комплексных лигандов а) и, при необходимости, растворами одного или нескольких комплексообразующих компонентов б).

Особенно предпочтительно, если влажный фильтровальный осадок сначала промывают водным раствором органических комплексных лигандов а) (например, трет.бутанолом). Таким образом можно удалить из катализатора водорастворимые побочные продукты, например, такие как хлорид калия. При этом количество органических комплексных лигандов а) в водном растворе для промывки составляет, предпочтительно, от 40 до 80% масс. от всего раствора. Кроме того, предпочтительно, в водный раствор для промывки прибавлять немного другого комплексообразующего компонента б), особенно предпочтительно, от 0,5 до 5% масс. от общего раствора.

Проточная промывка в аппаратуре для фильтрования создает преимущества по сравнению с промывкой в пульпе в отношении требуемого времени для обработки. К тому же, отягощенный растворителем фильтровальный осадок в отличие от промывки в пульпе не должен изыматься из фильтра и переноситься в другую аппаратуру.

Вариантами проточной промывки на предпочтительно используемом мембранном фильтрпрессе является промывка с расщеплением и промывка через целые осадки. При промывке с расщеплением камеры фильтрпрессов заполняются фильтровальными осадками не полностью, в результате чего между обеими половинками фильтровальных осадков в фильтровальной камере остается щель. Через суспензионный канал под достаточно большим давлением подают промывную жидкость, в щели она расщепляется, потоком пронизывает фильтровальный осадок и покидает фильтр-пресс через фильтратные каналы. При вытеснительной промывке через целые осадки в заключение фильтрации обе половинки осадков соединяются вместе посредством накачивания мембран фильтрпресса. В зависимости от приложенного давления мембранного пресса происходит сжатие фильтровального осадка. В процессе промывки поддерживают давление мембранного пресса. Давление промывной жидкости, предпочтительно, выбирают меньше, чем давление мембранного пресса.

В способе по изобретению, предпочтительно, используют промывку с расщеплением, так как она требует меньше времени и позволяет получить особенно гомогенные катализаторы высокого качества.

При промывке используют такое количество промывной жидкости, которое приводит к как можно более полному обмену количества жидкости, находящейся в первоначальных фильтровальных осадках. Используемый объем промывной жидкости по отношению к объему фильтровальных осадков составляет от 0,5/1 до 1000/1, особенно от 1/1 до 500/1, наиболее предпочтительно, от 1/1 до 50/1.

Промывку с расщеплением проводят при температуре от 10°С до 80°С, предпочтительно, от 15°С до 60°С. Прикладываемая разность давления может составлять от 0,001 бар до 200 бар, особенно от 0,1 бар до 100 бар, наиболее предпочтительно, от 0,1 бар до 25 бар. Время промывки, как правило, составляет от нескольких минут до нескольких часов.

После этой первой стадии промывки могут следовать другие стадии промывки водными или неводными растворами органических комплексных лигандов а) и, при необходимости, одного или нескольких других комплексообразующих компонентов б), которые согласно изобретению проводят также методом промывки для фильтровальных осадков. Благодаря этому активность катализатора может быть повышена дополнительно. Правда, оказывается, что, как правило, достаточно уже однократной промывки фильтровального осадка водным раствором комплексных лигандов а) и, при необходимости, одного или нескольких других комплексообразующих компонентов б) посредством промывки для фильтровальных осадков, чтобы получить ДМЦ-катализаторы с чрезвычайно высокой активностью.

По сравнению со способом согласно известному уровню техники в способе по изобретению часто возможно явное снижение общего количества используемого промывного раствора, благодаря чему способ по изобретению приводит также к снижению стоимости материалов при получении ДМЦ-катализатора.

Для более полного удаления промывной жидкости из фильтровальных осадков с целью улучшения чистоты и сокращения энергозатрат при последующей термической сушке на одной из других стадий способа уменьшают содержание жидкости в фильтровальных осадках.

Для этого существует возможность уменьшить объем пор фильтровального осадка посредством отжима пуансоном пресса или мембранами, либо удалить влагу из фильтровальных осадков посредством разницы давления или посредством центробежной силы. Это может происходить в том же самом аппарате, что и предшествующая обработка (например, в центрифуге с верхней разгрузкой с помощью отводящих трубок или в мембранном фильтрпрессе), или в дополнительном аппарате (например, в шнековом прессе или в трубчатом фильтрпрессе). Жидкость удаляется посредством подходящей фильтрующей среды.

Предпочтительно, в способе по изобретению используют мембранный фильтрпресс. Отжим в мембранном фильтрпрессе, преимущественно, осуществляют при давлении мембранного пресса между 0,5 бар и 200 бар, предпочтительно, при как можно более высоком давлении. К давлению мембранного пресса может присоединяться удаление влаги под действием разницы давления газа. Давление газа может выбираться меньше, чем давление мембранного пресса.

В заключение ДМЦ-катализатор сушат при температуре от около 20°С до 120°С и давлении от около 0,1 мбар до нормального давления (1013 мбар). Для этого пригодны контактная сушилка (например, лопастная сушилка) и конвекционная сушилка (например, ленточная сушилка), также как и распылительная сушилка. Сушка может проводиться также непосредственно в устройствах для механического удаления жидкости. Последнее в способе по изобретению является предпочтительным по соображениям техники безопасности и производственной санитарии.

Примерами фильтроаппаратов, в которых продукт может быть подвергнут конвекционной сушке, являются: патронный, тарельчатый, барабанный, дисковый или ленточный фильтры. Пригодными фильтроцентрифугами являются центрифуральная сушилка или центрифуги с верхней разгрузкой посредством отводящих трубок.

Примерами комбинированных фильтроаппаратов и контактной сушилки являются работающий под давлением нутч-фильтр с мешалкой и патронный фильтр, в которых осадки перед сушкой сбрасываются на нагреваемые тарелки и там перемешиваются.

В способе, предпочтительно, используют обогреваемые фильтрпрессы. Они имеют такую же конструкцию, как и обычные фильтрпрессы с мембранным пакетом. Конструктивно они отличаются используемыми мембранными листами от обычных мембранных листов тем, что обогревающая среда камеры может проникать потоком через мембрану. Предпочтительно используют непроницаемые для жидкости (так называемые, «капленепроницаемые» или «газонепроницаемые») мембранные фильтровальные листы.

Обогревающая горячая среда протекает потоком на обратную сторону пресс-мембран, полностью отделенной от фильтровальных осадков пресс-мембраной и фильтрующей средой, протекает потоком мимо фильтровальных осадков и при этом нагревает их. При этом пресс-среда находится под достаточно высоким давлением для того, чтобы обеспечивать контакт мембран с фильтровальными осадками. Фильтровальные осадки могут обогреваться с одной или с обеих сторон. Благоприятным с точки зрения времени сушки является двухсторонний обогрев.

Для поддержания процесса сушки со стороны фильтрата прикладывается вакуум. Этот вакуум может создаваться, например, жидкостно-кольцевым насосом. Отсосанный вторичный выпарной поток охлаждают вакуум-насосом для того, чтобы сконденсировать жидкие компоненты (например, трет.бутанол и воду). Измеряемыми и регулируемыми параметрами являются: количество конденсата, давление в фильтратной системе пресса и температура фильтровальных осадков.

В описываемом способе давление мембранного пресса составляет, предпочтительно, от 0,1 бар до 10 бар. Температура пресс-среды и горячей среды составляет от 30°С до 80°С, предпочтительно, от 40°С до 60°С. Давление со стороны фильтрата, предпочтительно, составляет менее 100 мбар. При этом скорость проникающего потока обогревающей горячей среды следует выбирать настолько высокой, чтобы обеспечить хороший теплообмен между обогревающей горячей средой и продуктом. Время сушки составляет от нескольких минут до нескольких часов, обычно от одного до десяти часов. При таком способе сушки надежно достигают остаточной влажности в пределах спецификации около 5%.

На других стадиях способа выделенный таким образом и освобожденный от побочных компонентов продукт размалывают и упаковывают.

Благодаря такому усовершенствованному способу получения ДМЦ-катализаторов в сравнении с известным уровнем техники возможно явное сокращение продолжительности процесса получения ДМЦ-катализаторов. Поскольку полученные новым усовершенствованным способом ДМЦ-катализаторы обладают при получении полиэфирполиолов активностью, сравнимой с активностью ДМЦ-катализаторов, полученных согласно известному ранее уровню техники при значительно больших затратах, то это приводит к существенному повышению экономичности способа получения полиэфирполиолов, катализируемого ДМЦ-катализаторами по изобретению.

Другим объектом настоящего изобретения является применение полученных способом по изобретению ДМЦ-катализаторов в способе получения полиэфирполиолов полиприсоединением алкиленоксидов к исходным соединениям, содержащим активные атомы водорода.

Полученные способом по изобретению ДМЦ-катализаторы благодаря их чрезвычайно высокой активности часто могут использоваться в очень низких концентрациях (25 ppm и менее, относительно количества получаемых полиэфирполиолов). Если синтезированные в присутствии получаемых способом по изобретению ДМЦ-катализаторов полиэфирполиолы используют для синтеза полиуретанов, то от удаления катализатора из полиэфирполиола можно отказаться без какого-либо неблагоприятного влияния на качество получаемых полиуретанов.

Примеры

Получение катализаторов

Пример 1 (Сравнительный пример): Катализатор А

(Получение катализатора с одноразовой промывкой фильтровального осадка посредством редиспергирования с последующей фильтрацией).

В петлевом (с замкнутым циркуляционным контуром) реакторе, содержащем струйный диспергатор (одно отверстие диаметром 0,7 мм), осуществляли циркуляцию раствора из 81,25 г хлорида цинка в 810 г дистиллированной воды при температуре 45°С. К этому раствору дозировали раствор из 26 г калийгексацианокобальтата в 200 г дистиллированной воды. Потеря давления в струйном диспергаторе составляла при этом 2,5 бар. Непосредственно после осаждения дозировали смесь из 325 г трет.бутанола и 325 г дистиллированной воды и осуществляли циркуляцию дисперсии в течение 80 минут при 45°С и потере давления в струйном диспергаторе 2,5 бар. Затем осуществляли дозирование смеси из 6,5 г натриевой соли холевой кислоты, 6,5 г трет.бутанола и 650 г дистиллированной воды и после этого проводили циркуляцию дисперсии в течение 20 минут при потере давления в струйном диспергаторе 2,5 бар. Твердое вещество отделяли фильтрацией через вакуумный нутч-фильтр. После этого влажные фильтровальные осадки промывали смесью из 13 г натриевой соли холевой кислоты, 455 г трет.бутанола и 195 г дистиллированной воды посредством циркуляции в петлевом реакторе при потере давления в струйном диспергаторе 2,5 бар в течение 20 минут при 45°С. Твердое вещество вновь фильтровали через вакуумный нутч-фильтр, а затем сушили влажные фильтровальные осадки при 100°С в течение 5 часов в глубоком вакууме.

Пример 2 (Сравнительный пример): Катализатор В

(Получение катализатора с двухразовой промывкой фильтровального осадка посредством редиспергирования с последующей фильтрацией).

В петлевом (с замкнутым циркуляционным контуром) реакторе, содержащем струйный диспергатор (одно отверстие диаметром 0,7 мм) осуществляли циркуляцию раствора из 81,25 г хлорида цинка в 810 г дистиллированной воды при температуре 45°С. К этому раствору дозировали раствор из 26 г калийгексацианокобальтата в 200 г дистиллированной воды. Потеря давления в струйном диспергаторе составляла при этом 2,5 бар. Непосредственно после осаждения дозировали смесь из 325 г трет.бутанола и 325 г дистиллированной воды и осуществляли циркуляцию дисперсии в течение 80 минут при 45°С и потере давления в струйном диспергаторе 2,5 бар. Затем осуществляли дозирование смеси из 6,5 г натриевой соли холевой кислоты, 6,5 г трет.бутанола и 650 г дистиллированной воды и после этого проводили циркуляцию дисперсии в течение 20 минут при потере давления в струйном диспергаторе 2,5 бар. Твердое вещество отделяли фильтрацией через вакуумный нутч-фильтр. После этого влажные фильтровальные осадки промывали смесью из 13 г натриевой соли холевой кислоты, 455 г трет.бутанола и 195 г дистиллированной воды посредством циркуляции в петлевом реакторе при потере давления в струйном диспергаторе 2,5 бар в течение 20 минут при 45°С. Твердое вещество вновь фильтровали через вакуумный нутч-фильтр, и затем влажные фильтровальные осадки еще раз промывали смесью из 4,8 г натриевой соли холевой кислоты, 650 г трет.бутанола и 65 г дистиллированной воды посредством циркуляции в струйном реакторе при потере давления в струйном диспергаторе 2,5 бар в течение 20 минут при 45°С. После повторной фильтрации через вакуумный нутч-фильтр подвергнутые промывке влажные фильтровальные осадки сушили при температуре 100°С в течение 5 часов в глубоком вакууме.

Пример 3:Катализатор С

(Получение катализатора с одноразовой промывкой для фильтровальных осадков).

В петлевом (с замкнутым циркуляционным контуром) реакторе, содержащем струйный диспергатор (одно отверстие диаметром 0,7 мм) осуществляли циркуляцию раствора из 81,25 г хлорида цинка в 810 г дистиллированной воды при температуре 45°С. К этому раствору дозировали раствор из 26 г калийгексацианокобальтата в 200 г дистиллированной воды. Потеря давления в струйном диспергаторе составляла при этом 2,5 бар. Непосредственно после осаждения дозировали смесь из 325 г трет.бутанола и 325 г дистиллированной воды и осуществляли циркуляцию дисперсии в течение 80 минут при 45°С и потере давления в струйном диспергаторе 2,5 бар. Затем осуществляли дозирование смеси из 6,5 г натриевой соли холевой кислоты, 6,5 г трет.бутанола и 650 г дистиллированной воды и после этого проводили циркуляцию дисперсии в течение 20 минут при потере давления в струйном диспергаторе 2,5 бар. 350 г этой дисперсии фильтровали в работающем под давлением нутч-фильтре при избыточном давлении 2,0 бар. Затем влажные фильтровальные осадки промывали в работающем под давлением нутч-фильтре при избыточном давлении 3,0 бар смесью из 2 г натриевой соли холевой кислоты, 70 г трет.бутанола и 30 г дистиллированной воды посредством промывки для фильтровальных осадков. Промытые влажные фильтровальные осадки сушили при 100°С в течение 5 часов в глубоком вакууме.

Пример 4 (Сравнительный пример): Катализатор D

(Получение катализатора с двухразовой промывкой фильтровального осадка посредством редиспергирования с последующей фильтрацией).

В петлевом (с замкнутым циркуляционным контуром) реакторе, содержащем струйный диспергатор (110 отверстий диаметром 0,7 мм) осуществляли циркуляцию раствора из 1,625 кг хлорида цинка в 16,2 кг дистиллированной воды при температуре 35°С. К этому раствору дозировали раствор из 0,52 кг калийгексацианокобальтата в 4,0 кг дистиллированной воды. Потеря давления в струйном диспергаторе составляла при этом 1,2 бар. Непосредственно после осаждения дозировали смесь из 6,5 кг трет.бутанола и 6,5 кг дистиллированной воды и осуществляли циркуляцию дисперсии в течение 20 минут при 35°С и потере давления в струйном диспергаторе 1,2 бар. Затем осуществляли дозирование смеси из 0,13 кг натриевой соли холевой кислоты, 0,13 кг трет.бутанола и 13,0 кг дистиллированной воды и после этого проводили циркуляцию дисперсии в течение 10 минут при потере давления в струйном диспергаторе 0,1 бар. Твердое вещество отфильтровывали в мембранном прессе при избыточном давлении 2,0 бар и отжимали при 4,0 бар. Затем влажные отжатые фильтровальные осадки промывали смесью из 0,26 кг натриевой соли холевой кислоты, 9,1 кг трет.бутанола и 3,9 кг дистиллированной воды при циркуляции в петлевом реакторе при потере давления в струйном диспергаторе 1,8 бар в течение 20 минут при 35°С. Твердое вещество вновь фильтровали в мембранном прессе при избыточном давлении 2,0 бар и отжимали при 4,0 бар, а влажные отжатые фильтровальные осадки в заключение еще раз промывали смесью из 0,096 кг натриевой соли холевой кислоты, 13 кг трет.бутанола и 1,3 кг дистиллированной воды посредством циркуляции в петлевом реакторе при потере давления в струйном диспергаторе 1,8 бар в течение 20 минут при 35°С. После повторной фильтрации в мембранном фильтрпрессе при 2,0 бар и отжима фильтровальных осадков при 4,0 бар влажные отжатые фильтровальные осадки сушили при 100°С в течение 5 часов в глубоком вакууме.

Пример 5: Катализатор Е

(Получение катализатора с одноразовой промывкой для фильтровальных осадков).

В петлевом (с замкнутым циркуляционным контуром) реакторе, содержащем струйный диспергатор (110 отверстий диаметром 0,7 мм) осуществляли циркуляцию раствора из 1,625 кг хлорида цинка в 16,2 кг дистиллированной воды при температуре 35°С. К этому раствору дозировали раствор из 0,52 кг калийгексацианокобальтата в 4,0 кг дистиллированной воды. Потеря давления в струйном диспергаторе составляла при этом 1,2 бар. Непосредственно после осаждения дозировали смесь из 6,5 кг трет.бутанола и 6,5 кг дистиллированной воды и осуществляли циркуляцию дисперсии в течение 20 минут при 35°С и потере давления в струйном диспергаторе 1,2 бар. Затем осуществляли дозирование смеси из 0,13 кг натриевой соли холевой кислоты, 0,13 кг трет.бутанола и 13,0 кг дистиллированной воды и после этого проводили циркуляцию дисперсии в течение 10 минут при потере давления в струйном диспергаторе 0,1 бар. Твердое вещество отфильтровывали в мембранном прессе при избыточном давлении 2,0 бар. Затем влажные фильтровальные осадки промывали в мембранном фильтрпрессе при избыточном давлении 2,5 бар смесью из 0,22 кг натриевой соли холевой кислоты, 8,0 кг трет.бутанола и 3,4 кг дистиллированной воды методом промывки для фильтровальных осадков, а затем промытые фильтровальные осадки отжимали при избыточном давлении 5,0 бар. Влажные отжатые фильтровальные осадки сушили при 100°С в течение 5 часов в глубоком вакууме.

Пример 6: Катализатор F

(Получение катализатора с одноразовой промывкой для фильтровальных осадков при использовании «горячего фильтрпресса»).

В петлевом (с замкнутым циркуляционным контуром) реакторе, содержащем струйный диспергатор (28 отверстий диаметром 0,7 мм) осуществляли циркуляцию раствора из 6,485 кг хлорида цинка в 23,9 кг дистиллированной воды и 3,4 кг трет.бутанола при температуре 50°С. К этому раствору дозировали раствор из 0,65 кг калийгексацианокобальтата в 8,0 кг дистиллированной воды. Потеря давления в струйном диспергаторе составляла при этом 2,5 бар. Непосредственно после осаждения дозировали смесь из 0,144 кг трет.бутанола, 0,685 кг полипропиленгликоля 1000 и 3,98 кг дистиллированной воды при потере давления в струйном диспергаторе 0,1 бар. После этого дисперсию подвергали циркуляции еще в течение 90 минут при потере давления в струйном диспергаторе 2,5 бар при 50°С.

58 кг этой дисперсии фильтровали в мембранном фильтрпрессе (две камеры, площадь фильтра 0,6 м ²) с постоянной разницей давления 1 бар (20 минут). После фазы фильтрации следовала промывка с расщеплением (eine Spaltwäsche) при давлении промывной жидкости 1 бар (30 минут). Для этого использовали 44 кг промывного раствора (65 мас.% трет.бутанола, 33,7 мас.% воды, 1,3 мас.% полипропиленгликоля 1000). Затем фильтровальные осадки отжимали при давлении мембранного пресса 16 бар в течение одного часа. Теперь осадки сушили в мембранном фильтрпрессе. Давление мембранного пресса устанавливали 1 бар. Нагревающей и отжимной (прессующей) средой была вода с температурой 60°С. Со стороны фильтрата прикладывали давление сначала 50 мбар, а к концу сушки - 30 мбар. После сушки в течение 5,5 часов остаточная влажность фильтровальных осадков составляла около 3%.

Получение полиэфирполиолов

Общий порядок проведение процесса

В работающий под давлением реактор объемом 500 мл загружали 50 г исходного полипропиленгликоля (с молекулярной массой 1000 г/мол) и 3-5 мг катализатора (15-25 ppm, относительно количества количества получаемых полиэфирполиолов) под защитным газом (аргон) и нагревали до 105°С при перемешивании. Затем осуществляли одноразовое дозирование 10 г пропиленоксида. Следующее дозирование пропиленоксида осуществляли вновь лишь тогда, когда в реакторе наблюдалось ускоренное падение давления. Это ускоренное падение давления указывает, что катализатор активирован. Затем непрерывно осуществляли дозирование остального количества пропиленоксида (140 г) при постоянном общем давлении 2,5 бар. После полного дозирования пропиленоксида и двух часов последующей реакции при температуре 105°С отгоняли жидкие компоненты при 90°С (1 мбар), а затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры.

Полученные полиэфирполиолы характеризовали посредством определения гидроксильного числа (ОН-числа), содержания двойных связей и вязкости.

За ходом процесса реакции следили по кривым время - степень превращения (потребление пропиленоксида [г] обратно пропорционально времени реакции [мин]). Индукционный период определяли по точке пересечения касательной в пиковой точке кривой время - степень превращения с продолженной базисной линией кривой. Служащее мерилом каталитической активности время пропоксилирования соответствует промежутку времени между активированием катализатора (конец индукционного периода) и окончанием дозирования пропиленоксида.

Пример 7 (сравнительный): Получение полиэфирполиола с катализатором А (25 ppm)

Время пропоксилирования:	31 мин
Полиэфирполиол: ОН-число (мг КОН/г)	28,7
Содержание двойных связей (мМол/кг)	6
Вязкость 25°С (мПас)	882

Пример 8 (сравнительный): Получение полиэфирполиола с катализатором В (25 ppm).

Время пропоксилирования:	20 мин
Полиэфирполиол: ОН-число (мг КОН/г)	28,9
Содержание двойных связей (мМол/кг)	5
Вязкость 25°С (мПас)	893

Пример 9: Получение полиэфирполиола с катализатором С (25 ppm)

Время пропоксилирования:	19 мин
Полиэфирполиол: ОН-число (мг КОН/г)	29,3
Содержание двойных связей (мМол/кг)	5
Вязкость 25°С (мПас)	887

Пример 10 (сравнительный): Получение полиэфирполиола с катализатором D (25 ppm)

Время пропоксилирования:	19 мин
Полиэфирполиол: ОН-число (мг КОН/г)	29,2
Содержание двойных связей (мМол/кг)	6
Вязкость 25°С (мПас)	832

Пример 11: Получение полиэфирполиола с катализатором Е (25 ppm)

Время пропоксилирования:	20 мин
Полиэфирполиол: ОН-число (мг КОН/г)	28,9
Содержание двойных связей (мМол/кг)	6
Вязкость 25°С (мПас)	869

Пример 12: Получение полиэфирполиола с катализатором F (25 ppm)

Время пропоксилирования:	14 мин
Полиэфирполиол: ОН-число (мг КОН/г)	30,0
Содержание двойных связей (мМол/кг)	6
Вязкость 25°С (мПас)	809

Пример 13: Получение полиэфирполиола с катализатором F (15 ppm)

Время пропоксилирования:	23 мин
Полиэфирполиол: ОН-число (мг КОН/г)	29,3
Содержание двойных связей (мМол/кг)	5
Вязкость 25°С (мПас)	881