способ получения антипирена

Формула изобретения

Способ получения антипиренов для огнезащитной обработки древесных материалов, отличающийся тем, что способ осуществляют путем смешения двух компонентов, один из которых - амидофосфат синтезируют взаимодействием карбамидоформальдегидного концентрата состава, мас.%:

Карбамид	21-25
Формальдегид	54-60
Вода	Остальное

с аммиачной водой, взятых в эквимолярном отношении по формальдегиду и аммиаку, при нагревании в слабощелочной среде в присутствии аминоспирта, выбранного из группы, содержащей моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, аминный модификатор АМ-1, добавляемого совместно с аммиачной водой в количестве 0,01-0,3 мас.% в расчете на карбамидоформальдегидный концентрат, с последующим вводом 1-10 мас.% карбамида в расчете на 100 мас.% карбамидоформальдегидного концентрата, охлаждении и нейтрализации реакционной смеси ортофосфорной кислотой до рН 6,0-8,0, а второй компонент является водной дисперсией акриловых или винилацетатных полимеров при массовом соотношении амидофосфат:водная дисперсия полимеров 100:(1-300).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения антипиренов для огнезащиты древесных материалов и может быть использовано в производстве огнестойкой плитной продукции, а также в строительстве при проведении мероприятий по огнезащитной обработке изделий из сухой древесины.

Известен [RU №2172242, кл. В 27 К 3/52, 3/34, С 07 F 9/22] способ получения антипирена для древесно-плитных и целлюлозных материалов путем конденсации в расплаве дигидрофосфата аммония, фосфорной кислоты, карбамида и никелевого катализатора с последующим охлаждением смеси до 60-70°С и растворением в воде до рабочей концентрации, причем дигидрофосфат аммония берут в количестве 36,3-39,7 мас.%, фосфорную кислоту - в количестве 20,6-48,4 мас.%, карбамид - в количестве 15,3-39,7 мас.%, а никелевый катализатор - в количестве 0,2-0,5% от общей массы сухих веществ, нагревают при перемешивании до температуры 120-125°С, выдерживают 15-25 мин, охлаждают и разбавляют до концентрации 30-60%.

Его недостатки обусловлены необходимостью проведения синтеза в расплаве, что создает значительные трудности управления производственным процессом.

Наиболее близким по технической сущности может рассматриваться способ получения антипирена, описанный в [SU №517491, кл. В 27 К 3/52, В 29 J 5/00] и предусматривающий сплавление при 135-140°С 0,9-1,5 мас.ч. карбамида и 0,8-1,2 мас.ч. ортофосфорной кислоты, причем карбамид вводят в два приема - в расплав и на стадии охлаждения и растворения антипирена в количестве 55-70 и 30-45 мас.% от всей мочевины соответственно.

Существенным недостатком получаемого продукта является образование значительных количеств аммиака в процессе прессования древесно-волокнистой плиты, что способствует загазованности производственных помещений, а присутствие избыточного карбамида вызывает ухудшение физико-механических показателей плитной продукции. Указанный антипирен характеризуется и повышенными потерями массы огнезащищенной древесины в процессе испытаний в огневой трубе. К тому же при контакте древесины с водой возможно вымывание огнезащитного состава, что негативно отражается на степени ее огнестойкости.

Технической задачей настоящего изобретения является оптимизация условий синтеза антипиренов с одновременным сохранением их высокой эффективности после воздействия на древесину воды.

Указанная задача достигается тем, что способ получения антипирена предусматривает синтез одного из компонентов огнезащитной композиции - амидофосфата конденсацией карбамидоформальдегидного концентрата с аммиачной водой при нагревании в слабощелочной среде в присутствии аминоспирта с последующим добавлением карбамида, охлаждением и нейтрализацией реакционной смеси ортофосфорной кислотой до рН 6,0-8,0, и его смешение со вторым компонентом - водной дисперсией акриловых, винилацетатных и других полимеров или с составами на их основе.

Сущностью предлагаемого технического решения является способ получения антипирена смешением двух компонентов, один из которых амидофосфат синтезируют путем взаимодействия карбамидоформальдегидного концентрата состава, мас.%:

карбамид	21-25
формальдегид	54-60
вода	остальное,

с аммиачной водой, взятых в эквимолярном отношении по формальдегиду и аммиаку, при нагревании в слабощелочной среде в присутствии аминоспирта, выбранного из группы, содержащей моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, аминный модификатор АМ-1, добавляемого совместно с аммиачной водой в количестве 0,01-0,3 мас.% в расчете на карбамидоформальдегидный концентрат, с последующим вводом 1-10 мас.% карбамида в расчете на 100 мас.% карбамидоформальдегидного концентрата, охлаждении, нейтрализации реакционной смеси ортофосфорной кислотой до рН 6,0-8,0, а второй компонент является водной дисперсией акриловых или винилацетатных полимеров, причем смешение проводят до достижения их массового соотношении, равного 100:(1-300).

Согласно проведенным исследованиям основным продуктом конденсации карбамидофомальдегидного концентрата, аммиачной воды и ортофосфорной кислоты является амидофосфат, обладающий огнезащитными свойствами.

Об этом свидетельствует тот факт, что при нагревании карбамидоформальдегидного концентрата с аммиачной водой присутствующие в его составе метилолмочевины образуют смесь аминов различного строения - полиамин [RU №2228925, кл. С 07 С 211/13, 209/60], а непрореагировавший формальдегид связывается добавляемым карбамидом в метилолмочевины. При последующей нейтрализации полиамина ортофосфорной кислотой возникает амидофосфат. Аминоспирт обладает поверхностно-активным действием и улучшает диффузию антипирена вглубь древесины, смачиваемость ее поверхности.

Под влиянием пропитывающего раствора углерод лигнина и других высокомолекулярных компонентов древесины в условиях их возгорания карбонизируется и препятствует развитию горения незащищенной древесины. Использование карбамидоформальдегидного концентрата в качестве карбамидсодержащего соединения с высоким содержанием метилольных групп и ввод карбамида способствуют образованию карбамидоформальдегидной смолы, повышающей гидролитическую устойчивость антипирена от вымывания и атмосферных воздействий путем формирования плотного покровного слоя.

По указанной причине получающееся покрытие осуществляет свое огнезащитное действие в предповерхностном слое древесины и на поверхности, реализуя тем самым известный механизм огнезащитного действия в конденсированной фазе по теории каталитической дегидратации, а при наличии изоляции - согласно теории покровного слоя.

Ввод водной дисперсии полимеров защищает древесину от разбухания и предотвращает тем самым вымывание амидофосфата при попадании атмосферных осадков.

Декоративные свойства древесных изделий направленно регулируются путем добавления в огнезащитный состав окрашенного соединения - бихромата калия или другого пигмента.

Разработанная огнезащитная композиция предусматривает использование дешевых доступных компонентов, вырабатываемых в России, что открывает широкие возможности для ее внедрения.

В качестве карбамидоформальдегидного концентрата использовали продукт, отвечающий требованиям ТУ №2223-009-00206492-98 и полученный окислительным дегидрированием метанола в формальдегид в реакторе трубчатого типа на железомолибденовом катализаторе с последующей хемосорбцией формальдегидсодержащего газа в секционной колонне раствором карбамида [RU №2142964, кл. С 08 G 12/12].

При его исследовании установлено, что карбамид находится в связанном состоянии, преимущественно в виде ди-, три- и тетраметилолмочевин, а не вступивший в реакцию с карбамидом формальдегид идентифицирован как метиленгликоль, то есть в виде гидрата. Мольное соотношение карбамид:формальдегид равно 1:(4,9-5,1).

Аминный модификатор марки АМ-1 вырабатывается по ТУ №2423-017-00206492-2002 и является продуктом превращения оксазолидона-2 - отхода производства аммиака - в смесь аминоспиртов, основным компонентом которой выступает моноэтаноламин.

Он содержит, мас.%:

моноэтаноламин	15-70
смесь продуктов превращения оксазолидона-2	не более 50
в 1-(2-оксиэтил)имидазолидон-2 и 1-(2-оксиэтил)-
этилендиамин
вода	остальное.

Среди водных дисперсий полимеров наибольший интерес представляют акриловые и винилацетатные, в частности:

акриловая марки "Рузин" по ТУ 2241-020-50685635, являющаяся водной дисперсией сополимера метилметакрилата, бутилакрилата и метакриловой кислоты с массовой долей сухого вещества 48-52 мас.% и условной вязкостью не менее 35 с на вискозиметре ВЗ - 246;

краска "Дорога" марки "А" на акриловой основе, вырабатываемая по ТУ №2316-008-50003914-2005 и представляющая смесь пигмента и наполнителей в водной дисперсии акриловых полимеров (полиметиметакрилата и полибутилакрилата) со следующими показателями качества:

массовая доля нелетучих веществ, мас.% не менее	53
условная вязкость по вискозиметру ВЗ-246	не менее 40
при 20°С, сек
стойкость пленки к статическому	не менее 24
воздействию воды при температуре 18-22°С, час

дисперсия поливинилацетатная марки Д 50/Н по ГОСТ-18992, получаемая путем полимеризации винилацетата в водной среде в присутствии инициатора и защитного коллоида - поливинилового спирта с массовой долей сухого остатка не менее 50 мас.%.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется примерами, приведенными в описании и таблице.

Пример 1. В реактор объемом 6,3 м³ загружают 1130 кг аммиачной воды концентрации 27,7 мас.% и при интенсивном перемешивании 900 кг карбамидоформальдегидного концентрата, содержащего, мас.%:

карбамид	22.3
формальдегид	56.0
вода	остальное

и 1 кг аминного модификатора АМ-1. Добавку карбамидоформальдегидного концентрата осуществляют с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 60-65°С, а рН в конце процесса оставался более 11,5. После этого содержимое аппарата нагревают до 80-82°С и указанную температуру поддерживают в течение часа.

Температуру полученного раствора снижают до 60-63°С и вводят 38,7 кг карбамида (4,3 мас.% в расчете на 100 мас.% карбамидоформальдегидного концентрата). Содержимое реактора перемешивают при указанной температуре в течение 30-40 мин до полного связывания остаточного формальдегида, охлаждают до 22-25°С и нейтрализуют 310 кг 77,6%-ной ортофосфорной кислотой до значения рН, равного 6,9.

В полученный амидофосфат добавляют 2379,7 кг водно-дисперсионной краски "Дорога" с условной вязкостью 40 с. Массовое соотношение амидофосфат:водно-дисперсионная краска в полученной композиции равно 100:100.

Пример 2. Условия синтеза по примеру 1.

В качестве карбамидоформальдегидного концентрата взят продукт, содержащий, мас.%:

карбамид	25
формальдегид	60
вода	остальное.

Количество введенного карбамида составило 5,3 мас.% в расчете на 100 мас.% карбамидоформальдегидного концентрата.

Вместо аминного модификатора АМ-1 использован триэтаноламин в количестве 0,5 кг. РН готового продукта составил 6,7.

Массовое соотношение амидофосфат:водно-дисперсионная краска "Дорога" равно 100:100.

Пример 3. Условия синтеза по примеру 1. В качестве водной дисперсии применяли акриловую "Рузин 16". Массовое соотношение амидофосфат:акриловая дисперсия равно 100:20.

Пример 4. Условия синтеза по примеру 3. Массовое соотношение амидофосфат:акриловая дисперсия "Рузин 16" равно 100:60.

Пример 5. Условия синтеза по примеру 3. Массовое соотношение амидофосфат:акриловая дисперсия "Рузин 16" равно 100:150.

Пример 6. Условия синтеза по примеру 1. Массовое соотношение амидофосфат:винилацетатная дисперсия Д 50/Н равно 100:30.

Оценку огнезащитной эффективности антипиренов проводили в соответствии с НПБ 251-98 "Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на ее основе. Общие требования. Методы испытаний".

Перед проведением испытаний образцы сосны предварительно выдерживали в течение суток в амидофосфате при 20-22°С и на них наносили два слоя антипирена.

Из описания изобретения и таблицы видно, что по заявленному техническому решению можно существенно упростить технологию получение антипирена и сохранить высокую огнезащитную эффективность после длительного выдерживания древесины в воде.

Таблица. Свойства антипиренов по предлагаемому способу и прототипу.
Показатель	значение показателя
	прототип	примеры
		1	2	3	4	5	6
свойства амидофосфата
Наличие не связанного формальдегида	-	отсутствие
Плотность при 20°С, г/см3	-	1,17	1,18	1,17	1,17	1,17	1,18
РН	-	6,9	6,7	6,9	6,9	6,9	6,7
Коэффициент рефракции	-	1,410	1,1412	1,1410	1,1410	1,1410	1,412
Температура замерзания, °С	-	Минус 15	Минус 16	Минус 15	Минус 15	Минус 15	Минус 16
Расход для перевода древесины в 1 группу огнезащитной эффективности, г/м3	-	300	300	300	300	300	300
Потери массы при горении, %: а) при отсутствии воздействия воды на образцы	10,2-14,1 *)	5,2	4.5	5,2	5,2	5,2	4,5
б) после вымачивания образцов в течение трех суток	-	12,5	12,1	12,5	12,5	12,5	12,1
свойства антипиренов
Водная дисперсия	-	Краска "дорога"	Краска "дорога"	Рузин 16	Рузин 16	Рузин 16	Д 50/Н
Массовое соотношение амидофосфат: водная дисперсия	-	100:100	100:100	100:20	100:60	100:150	100:30
Потери массы при горении для времени пребывания образцов сосны в воде, %:
0 час	-	3,8	3,9	3,3	3,7	4,3	3,4
24 час	-	4,7	4,9	5,1	4,5	4,6	5,2
48 час	-	4,9	4,8	5,5	4,4	4,7	5,3
72 час	-	4,8	4,8	5,8	4,5	4,5	5,5
*) образцы на основе древесно-волокнистых плит.