способ получения жидких нефтепродуктов деметаллизацией тяжелого нефтяного сырья

Формула изобретения

Способ получения жидких нефтепродуктов деметаллизацией тяжелого нефтяного сырья в присутствии адсорбента при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве адсорбента используют синтетический гидроксилапатит состава Са₁₀(PO₄)₆ (ОН)₂, вводимый в реакционную массу в суспендированном виде, и процесс проводят при температуре 200-250°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам переработки нефтяных остатков с целью получения облагороженного сырья для различных процессов нефтепереработки и способам выделения и концентрации тяжелых металлов, которые могут представлять промышленный интерес.

Известен способ удаления металлов из потока углеводородов с использованием адсорбента на основе смеси оксидов алюминия и щелочноземельных металлов (Патент РФ №2245354, МПК С 10 G 25/00, опубликован 27.01.2005). Адсорбент имеет удельную поверхность не менее 100 м²/г, кажущуюся пористость от 60 до 80%.

Приведенный способ обладает рядом недостатков. Высокие энергозатраты, так как способ осуществляется в интервале температур 250-350°С. В способе предлагается проводить деметаллизацию на стационарном слое адсорбента, который находится в форме стержней, таблеток, цилиндров и т.п. Однако многочисленными исследованиями установлено, что в случае переработки тяжелого нефтяного сырья наилучшие результаты деметаллизации достигаются использованием суспендированного контактного материала. Кроме того, сорбент имеет высокую удельную поверхность и пористость, которые приводят к быстрой дезактивации. Не продуманы проблемы утилизации отработанного адсорбента, использования поглощенных металлов. Технология его синтеза трудоемка и связана с образованием отходов.

Известен также способ переработки нефтяных остатков типа мазутов и гудронов с высоким содержанием металлов (Патент РФ №2176546, МПК B 01 J 20/16, C 10 G 11/04, опубликован 10.12.2001), в котором предлагается использовать гранулированный или порошкообразный контакт-адсорбент - твердый отход обогащения бурых углей.

К недостаткам изобретения следует отнести высокий расход предлагаемого контактного адсорбента - 20 мас.% от массы нефтяного сырья. Контактный материал показал свою эффективность только в условиях высокотемпературного процесса - свыше 500°С. Никак не освещен (не решен) вопрос об утилизации сорбента, возможности извлечения металлов. Эффект концентрации металлов на контактном материале не целевой в этой технологии.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения жидких нефтепродуктов (Патент РФ №2186090, МПК С 10 G 47/04, опубликован 27.07.2002 г.). В прототипе используется гидрогенизация и деметаллизация тяжелого нефтяного сырья с использованием катализатора на основе полифосфата железа геле- и ксерогельной структуры с введенными добавками переходных металлов V-VIII групп. Эффект деметаллизации является сопутствующим в данной технологии, а не целевым, то есть достигаемый уровень деметаллизации нефтепродуктов относительно невысок.

Задача данного способа заключается в обеспечении возможности переработки высоко металлизированного тяжелого нефтяного сырья по типу тяжелых нефтей, мазутов, гудронов и т.п. тяжелых остатков нефтепереработки.

Поставленная задача решается способом получения жидких нефтепродуктов деметаллизацией тяжелого нефтяного сырья в присутствии адсорбента при повышенной температуре, в качестве адсорбента используют синтетический гидроксилапатит состава Са₁₀(РО₄)₆(ОН)₂ , вводимый в реакционную массу в суспендированном виде, и процесс проводят при температуре 200-250°С.

Предлагаемое изобретение решает проблемы, присущие его предшественникам. Гидроксилапатит Са₁₀(РО₄)₆(ОН)₂ вводится в нефтяное сырье в мелкодисперсном состоянии, которое обеспечивает наибольшую поверхность контакта с молекулами сырья. Вследствие этого достигается, во-первых, высокая степень удаления тяжелых металлов. Во-вторых, поскольку суспендированная форма контактного материала наиболее эффективна по сравнению с гранулированной, часто встречающейся в подобных технологиях, то для достижения аналогичной степени деметаллизации требуется меньший расход суспендированного сорбента. Контакт адсорбента с нефтяными остатками происходит в диапазоне температур от 200 до 250°С, то есть энергозатраты оказываются небольшими. Ужесточение требований по защите окружающей среды предполагает решение проблемы рациональной утилизации отработанного сорбента. Отработанный контакт-адсорбент, после извлечения металлов, может быть утилизирован в процессе выработки асфальтобетонных смесей как наполнитель - катализирующая окисление сырья добавка. Предлагаемый контактный материал синтетический, но технология его синтеза простая, основана на использовании доступных реагентов и не связана с образованием каких-либо твердых или жидких отходов.

Способ получения и свойства материала.

Гидроксилапатит синтезируется термическим способом из нитрата кальция и ортофосфорной кислоты, с использованием глицина как восстановителя. Полученный этим способом продукт содержит не менее 70% целевого компонента, что подтверждено данными рентгеноструктурного анализа, остальное приходится на фосфаты кальция и примеси. Гидроксилапатит имеет кристаллическую структуру, состоит из частиц сферической формы диаметром 3-5 мкм с удельной поверхностью 6 м²/г.

Процесс осуществляют следующим способом:

Контактный материал на основе гидроксилапатита во всех примерах готовился термическим способом по одной методике.

Пример 1.

Использовался модельный раствор, роль нефтеподобной среды в котором выполняло вазелиновое масло ( ²⁰=880 г/л, ⁵⁰=33 мм²/с). Металлы - ванадий (ванадил VO²⁺) и никель - совмещались с маслом в виде их солей с нафтеновыми кислотами. Процесс осуществлялся в реакторе смешения, представлявшем собой трехгорлую колбу (250 мл), закрепленную на нагревателе и оборудованную пропеллерной мешалкой. Число оборотов мешалки, имевшей электрический привод, можно было изменять. Температура жидкой среды отслеживалась по термометру. Использовалось 0,1 л раствора с номинальной концентрацией металла 0,5 г/л. Концентрация сорбента 50 г/л.

Введение навески гидроксилапатита (ГА) происходило при достижении смесью температуры 200°С. Диспергирование адсорбента осуществлялось при 1000 об/мин. Через установленные промежутки времени мешалка останавливалась, из осветленного верхнего слоя жидкости отбирались пробы.

Пример 2.

Использовался модельный раствор, роль нефтеподобной среды в котором выполняло вазелиновое масло ( ²⁰=880 г/л, ⁵⁰=33 мм²/с). Металлы - ванадий (ванадил VO²⁺) и никель - совмещались с маслом в виде их солей с нафтеновыми кислотами. Процесс осуществлялся в реакторе смешения, представлявшем собой трехгорлую колбу (250 мл), закрепленную на нагревателе и оборудованную пропеллерной мешалкой. Число оборотов мешалки, имевшей электрический привод, можно было изменять. Температура жидкой среды отслеживалась по термометру. В примерах 2 использовалось 0,1 л раствора с номинальной концентрацией металла 0,5 г/л. Концентрация сорбента 100 г/л.

Введение навески гидроксилапатита (ГА) происходило при достижении смесью температуры 200°С. Диспергирование адсорбента осуществлялось при 1000 об/мин. Через установленные промежутки времени мешалка останавливалась, из осветленного верхнего слоя жидкости отбирались пробы.

Результаты испытаний для растворов ванадия и никеля приведены в таблице 1. Повышение концентрации сорбента позволяло добиться одинаково высокой степени деметаллизации и по никелю, и ванадию, составлявшей около 93%.

Пример 3.

Условия проведения и методика опыта 3 аналогичны примеру 1, за исключением температуры, составлявшей 250°С.

Результаты собраны в таблице 2. При повышении температуры процесса степень деметаллизации возрастала, превышая 95%-ный рубеж для обоих металлов в случае концентрации гидроксилапатита 100 г/л.

Пример 4.

Условия проведения и методика опыта 4 аналогичны примеру 2, за исключением температуры, составлявшей 250°С.

Результаты представлены в таблице 2. При повышении температуры процесса степень деметаллизации возрастала, превышая 95%-ный рубеж для обоих металлов в случае концентрации гидроксилапатита 100 г/л.

Пример 5, 6.

Методика проведения опытов 5, 6 аналогична опытам 1, 2, но условия отличались. Использовался раствор металла с номинальной концентрацией 0,1 г/л. Количество добавляемого гидроксилапатита составляло 5 г, что соответствовало его концентрации 50 г/л в модельной смеси. В опытах 5, 6 варьировалась температура, при которой добавлялся сорбент, принимая 2 значения - 200 и 250°С.

Результаты приведены в таблице 3. При значительно меньшей исходной концентрации металлов содержание сорбента в растворе на уровне 50 г/л позволяло добиться эффективного 95%-ного извлечения металлов из модельного раствора при 200 и 250°С.

Пример 7.

Опыт 7 проводился с газойлем, полученным из тяжелой нефти месторождения Каламкас. Характеристика сырья приведена в таблице 4. Схема установки аналогична опытам 1-6. В опыте в реактор загружался газойль массой около 0,1 кг. Введение сорбента осуществлялось при 250°С. Время контакта сырья с гидроксилапатитом составляло 10 мин. Варьировалась его концентрация от 0,05 до 0,154 г/г (сырья).

Результаты представлены в таблице 5. Повышение концентрации гидроксилапатита при сохранении неизменным времени контакта вело к увеличению степени деметаллизации газойля по обоим металлам. Для концентрации сорбента 0,154 г/г (сырья) достигалась степень деметаллизации около 93-94% при 250°С.

Пример 8.

Опыт 8 аналогичен опыту 7 за исключением времени контакта, которое варьировалось от 5 до 15 минут при фиксированной концентрации гидроксилапатита 0,1 г/г (сырья).

Результаты приведены в таблице 5. При увеличении времени контакта степень деметаллизации закономерно возрастала для обоих металлов, достигая максимального значения для 15 минут, составляя для никеля 96%, для ванадия - 94%.

Пример 9.

В опыте 9 проводилась деметаллизация мазута, полученного из тяжелой нефти месторождения Каламкас, характеристика которого дана в таблице 4. Эксперимент проводился в реакторе вытеснения (проточном реакторе), представлявшем собой стальной змеевик диаметром 3 мм и длиной 3 м. Змеевик снабжался цилиндрической рубашкой, через обмотку которой осуществлялся нагрев реактора электрическим током.

Сначала при комнатной температуре готовилась сырьевая смесь: посредством диспергатора контактный материал замешивался в мазуте. Компоненты брались в пропорции, обеспечивавшей концентрацию гидроксилапатита 0,1 г/г (сырья), в количестве, допускавшем выполнение всех этапов эксперимента.

Змеевик разогревался. При достижении температуры 250°С через него насосом прокачивалась сырьевая смесь. Расход смеси варьировался таким образом, что время пребывания мазута с адсорбентом в змеевике отвечало в итоге указанным в таблице 6 величинам.

Результаты опыта приводятся в таблице 6. В проточном реакторе достигался высокий уровень деметаллизации по обоим металлам, причем за более короткое время, чем в предыдущих примерах. 5-минутное пребывание смеси обезвреживаемого сырья и сорбента позволяло перешагнуть 95%-ный рубеж степени деметаллизации.

Таблица 1. Результаты деметаллизации модельного раствора при t=200°С.
t, мин	Содержание металлов, мг/л				Степень деметаллизации, %
	С(ГА)=50 г/л		С(ГА) =100 г/л		С(ГА) =50 г/л		С(ГА) =100 г/л
	Ni	V	Ni	V	Ni	V	Ni	V
0	486	493,5	486	493,5	0	0	0	0
5	262,4	237	223	172,7	46,0	52,0	54,1	65,0
10	209	152	145,8	74	57,0	69,2	70,0	85,0
15	155,5	103,6	92,3	50,3	68,0	79,0	81,0	89,8
20	116,6	74	38,9	34,5	76,0	85,0	92,0	93,0
30	107	72,8	34	32,8	78,0	85,2	93,0	93,4
Таблица 2. Результаты деметаллизации модельного раствора при t=250°С.
t, мин	Содержание металлов, мг/л				Степень деметаллизации, %
	С(ГА)=50 г/л		С(ГА) =100 г/л		С(ГА) =50 г/л		С(ГА) =100 г/л
	Ni	V	Ni	V	Ni	V	Ni	V
0	486	493,5	486	493,5	0	0	0	0
5	208	202,3	189,5	99,7	57,2	59,0	61,0	79,8
10	156	128,7	121,4	52,5	67,9	73,9	75,0	89,4
15	102,7	83,9	68	24,6	78,9	83,0	86,0	95,0
20	63,2	64,2	19,4	14,6	87,0	87,0	96,0	97,0
30	53,5	53,3	14,6	13,9	89,0	89,2	97,0	97,2

Таблица 3. Результаты деметаллизации модельного раствора с С(ГА) =50 г/л.
t, мин	Содержание металлов, мг/л						Степень деметаллизации, %
	Ni			V			Ni		V
	200°С	250°С		200°С	250°С		200°С	250°С	200°С		250°С
0	97,2	97,2		98,7	98,7		0,0	0,0	0,0		0,0
5	37	34		35,5	24,6		61,9	65,0	64,0		75,1
10	26,2	22,4		20,8	14,8		73,0	77,0	78,9		85,0
15	17,5	13,6		12	9,7		82,0	86,0	87,8		90,2
20	7,8	4,9		9,5	5,4		92,0	95,0	90,4		94,5
30	6,8	3,9		4,8	3,1		93,0	96,0	95,1		96,9
Таблица 4. Характеристика нефтяного сырья.
Показатель			Наименование сырья
			Исходная нефть			Газойль (350-500°С)				Мазут (>500°С)
20, кг/м3			911,9			902				935
20, мм2/с			280			31				590 (при 50°С)
Содержание, масс.%
Твердый парафин			3,15			1,4				3,8
Асфальтены			1,4			0,2				1,75
Смолы			16,2			10,1				17,4
Сера			1,62			1,68				2,01
Содержание, мг/кг
Ванадий			292			10,3				350
Никель			114			4,5				134

Таблица 5. Результаты деметаллизации газойля в реакторе смешения.
С(ГА), г/г	Время контакта, мин		Содержание металла, мг/кг				Степень деметаллизации, %
			V		Ni		V		Ni
0,05	10		1,8		0,89		82,5		80,2
0,1	5		2,68		1,33		74		70,4
	10		0,96		0,46		90,7		89,8
	15		0,63		0,18		93,9		96
0,154	10		0,58		0,3		94,4		93,3
Таблица 6. Результаты деметаллизации мазута в реакторе вытеснения.
С(ГА), г/г	Время контакта, мин	Содержание металла, мг/кг				Степень деметаллизации, %
		V		Ni		V		Ni
0,1	1,26	53,68		30,24		84,7		77,4
	3,15	21,47		10,38		93,9		92,3
	3,78	22,81		10,1		93,5		92,5
	5,04	11,93		5,93		96,6		95,6