способ термохимической переработки тяжелых нефтяных остатков

Формула изобретения

Способ термохимической переработки тяжелых нефтяных остатков методом их термокрекинга при температуре свыше 400°С, включающий предварительное нагревание исходного сырья, отличающийся тем, что сырье в виде тяжелых нефтяных остатков термокрекируют в присутствии термически- или каталитически активных донорно-водородных добавок, выбранных из ряда: рядовые или обогащенные сланцы различных генетических типов, минеральная часть сланцев, цеолитсодержащие катализаторы, смесь рядового сланца и цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов при атмосферном давлении в интервале температур 400-430°С, при содержании указанных добавок в количестве 8-12 мас.% и при продолжительности процесса, обеспечивающего полную отгонку светлых дистиллятных продуктов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области переработки природных энергоносителей, а именно к способам термохимической переработки тяжелых нефтяных остатков (ТНО) в светлые нефтепродукты и тяжелый крекинг-остаток.

Проблема повышения выхода светлых нефтепродуктов из нефти актуальна для большинства нефтеперерабатывающих заводов России, так как мощности современных вторичных процессов (каталитический крекинг и гидрокрекинг) недостаточны. Эти процессы характеризуются огромными капиталовложениями, поэтому на современном этапе существует проблема снижения капитальных затрат. С другой стороны для повышения глубины переработки нефти (в идеале 100%-ной) широко применяют термические и окислительные процессы переработки тяжелых нефтяных остатков после их соотвествующей подготовки методами коксования, термокрекинга, донорно-водородного и других видов крекинга (например, в присутствии водяного пара) с получением легких и тяжелых дистиллятов, кокса, пека, битумов.

Известно, что тяжелые нефтяные остатки (вакуумные газойли, мазуты, полугудроны и гудроны) в отличие от светлых нефтепродуктов (бензинов и дизельных топлив) характеризуются не только большей молекулярной массой, иным групповым и фракционным составом, но и пониженным содержанием водорода. В ТНО сосредоточена большая часть гетераатомных компонентов, практически все смолы и асфальтены. Средняя молекулярная масса компонентов ТНО в 3-5 раз выше, чем у светлых нефтепродуктов. Для молекул ТНО характерно проявление ассоциации с образованием надмолекулярных образований. В светлых нефтепродуктах, состоящих практически нацело из алканов нормального и разветвленного строения, нафтенов и аренов и соединений гибридного строения, содержание водорода выше, чем в ТНО. Следовательно для превращения молекул ТНО в светлые нефтепродукты необходимо крекировать крупные молекулы ТНО и в максимальной степени обеспечить необходимую структуру молекул, определяющую требуемые потребительские свойства моторного топлива (для бензинов - высокие октановые характеристики, а для дизельных фракций - требуемые цетановые характеристики.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения жидких продуктов из тяжелых нефтяных остатков (Патент РФ №2178448, БИ №2 (II), 2002 г. - прототип), который заключается в приготовлении гомогенной смеси из ТНО и специально высушенного и подвергнутого механохимической обработке в вибромельнице тонкоизмельченного сапропелита (размер частиц 20-30 мкм) с последующим термокрекингом полученной смеси при 390-420°С и 0,2-5 МПа и разделением продуктов крекинга, отличающийся тем, что механохимическую обработку ведут в инертной среде под давлением 0,05 атм, вибромельница работает в потоке с виброситом, а непрерывную подачу компонентов на смешение ведут шнековым питателем с регулируемой скоростью подачи. В качестве сапропелита используют горючий сланец, сапроксимит, богхед, кеннель. Установка термического крекинга тяжелых нефтяных остатков в присутствии органоминерального катализатора кроме смесителя сырья, печи нагрева сырьевой смеси с реакционной камерой включает дезинтеграторы, выносные реакторы, сепаратор, атмосферную колонну для разделения продуктов термокрекинга (Патенты РФ 2178446 и 2178447, БИ №2 (II), 2002 г.).

Однако известный способ обладает рядом недостатков (сложное аппаратурное оформление процесса, необходимость тщательной сушки и очень тонкого измельчения сапропелита, использование сапропелита одного генетического типа (карбонатного), нагрев сырья в трубчатой печи с неизбежным его коксованием, необходимость проводить процесс в инертной среде, включая виброизмельчение сапропелита, наличие выносных реакторов, работающих под повышенным давлением, необходимость использования водяного пара для выделения из продуктов реакции органоминерального отработанного катализатора).

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности способа за счет увеличения выхода целевого продукта при одновременном расширении сырьевой базы и номенклатуры донорных термически- и каталитически-активных добавок, упрощения аппаратурного оформления процесса, его безотходности и универсальности. По данной технологии могут перерабатываться не только мазуты и гудроны, но и вакуумные газойли, полугудроны в аппарате с механическим перемешиванием.

Поставленная задача достигается тем, что в способе термохимической переработки тяжелых нефтяных остатков методом их термокрекинга при температуре свыше 400°С, включающем предварительное нагревание исходного сырья до температуры крекинга, согласно изобретению сырье в виде тяжелых нефтяных остатков термокрекируют в присутствии термически- или каталитически-активных донорно-водородных добавок, выбранных из ряда: рядовые или обогащенные сланцы различных генетических типов (карбонатные, алюмосиликатные, алюмосиликатно-карбонатные, силикатные), минеральная часть сланцев, цеолитсодержащие катализаторы, смесь рядового сланца и цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов, при атмосферном давлении в интервале температур 400-430°С при содержании указанных добавок 8-12 мас.% при продолжительности процесса, обеспечивающей полную отгонку светлых дистиллятных продуктов.

Предлагаемый безотходный способ позволяет в определенных пределах варьировать соотношение между бензиновой и дизельной фракцией, а также улучшать качество получаемых светлых жидких продуктов и высококипящего остатка-термобитума по сравнению с чисто термическим процессом крекинга ТНО. В отличие от прототипа процесс проводится не в выносных реакторах под давлением, а в аппарате с мешалкой без использования инертной среды при атмосферном давлении. Твердые добавки достаточно измельчить на шаровой мельнице до крупности минус 0,1 мм, а алюмосиликатный катализатор цеокар-2 можно использовать без дополнительной подготовки в продажной товарной форме. Контакт минеральных компонентов с нефтепродуктом и органической массой сланца в нашем случае в отличие от прототипа обеспечивается интенсивным перемешиванием реакционной массы. Могут использоваться сланцы различного генетического типа: карбонатного (например, прибалтийский сланец Ленинградского или Эстонского месторождения), алюмосиликатно-карбонатного (например, колорадский сланец месторождения Грин-Ривер США, алюмосиликатного (например, шотландский сланец или сланец ООО "Шубарколь-Комир" из Казахстана). Возможно использование и других сланцев из месторождений России и стран СНГ. Использование сланцев с алюмосиликатной минеральной составляющей (например, высокозольных менилитовых карпатских сланцев) предпочтительнее, так как в этом случае процесс протекает как чисто термическим радикальным путем, так и с большей долей карбоний-ионных реакций, характерных для алюмосиликатных катализаторов каталитического крекинга. Известно, что бензины процесса каталитического крекинга имеют улучшенные октановые характеристики и термостабильность по сравнению с бензинами чисто термического крекинга. Заметим, что молекулы гибридного характера, содержащие нафтеноароматические фрагменты, являются прекрасными донорами водорода и они вносятся в систему с органической массой сланца в относительно небольших количествах, а самое главное в том, что они садержатся в ТНО и активно проявляют себя в присутствии вышеперечисленных минеральных добавок.

Способ отличается тем, что терморастворение ТНО проводят при атмосферном давлении в интервале температур 400-430°С (активно протекает термокаталитический крекинг сырья и добавок) при содержании указанных добавок 8-12%. Время изотермической выдержки реакционной смеси при конечной температуре в реакторе составляет от 30 до 180 минут (лучше 60 мин).

Наиболее существенное отличие предлагаемого способа состоит в том, что он проводится в более мягких условиях (при атмосферном давлении) по более простой аппаратурной и технологической схеме с выходами суммарного светлого дистиллята до 65,8% на загружаемую смесь, что выше по сравнению с прототипом.

Более мягкие условия термохимической переработки ТНО в присутствии указанных добавок приводят к пониженному газообразованию и позволяют получить бензиновые и дизельные фракции с улучшенными характеристиками по сравнению с прототипом (по содержанию серы и непредельных срединений, что видно из величин йодных чисел). Пониженное содержание серы и непредельных соединений приводит к меньшим затратам по сравнению с прототипом на гидроочистку как дизельной, так и бензиновой фракций, то-есть предлагаемый способ является энергосберегающим. Указанная цель достигается благодаря применению более широкой гаммы доноров водорода-сапропелитов (не только рядовых, но и обогащенных сланцев различных генетических типов из различных Российских и зарубежных месторождений) и использованию дополнительной крекирующей добавки - алюмосиликатных катализаторов.

Заметим, что ресурсы нефти в обозримом будущем будут исчерпаны и актуальна проблема получения моторных топлив и их компонентов из альтернативных природных энергоносителей, таких как уголь и сланец. Однако по традиционной технологии переработки рядовых сланцев (например, Прибалтийского месторождения) в газогенераторах для выработки тонны моторных топлив требуется переработать не менее 8 тонн сланцев с одновременным получением около 4 тонн коксозольного остатка, идущего в основном в отвал. Поэтому такая технология является неконкурентносособной и неслучайно в России с 2003 года прекращена переработка сланца с перепрофилированием газогенераторов на переработку угля специальных марок (например, СС) в полукокс и смолу. Горючие сланцы, как и нефть являются сапропелитами. Они в отличие от углей богаты водородом и следовательно органическая часть сланцев является потенциальным донором водорода.

В предлагаемом способе при воздействии температуры и под влиянием каталитически активных донорно-водородных добавок происходит распад крупных молекул ТНО на молекулы с меньшими молекулярными массами, характерными для светлых дистиллятов (компонентов бензина и дизельного топлива) с одновременным насыщением образующихся осколков водородом, что приводит к улучшению их потребительских свойств (снижение содержания серы и повышение теплот сгорания). Кроме того, алюмосиликатные компоненты минеральной части природных сланцев и специально вводимые в систему алюмосиликатные катализаторы каталитического крекинга (цеокар-2) выполняют крекирующе-изомеризующую функцию, что в конечном итоге приводит к получению бензиновых фракций с улучшенными параметрами, прежде всего по октановой характеристике.

При термохимической переработки ТНО методом их терморастворения в присутствии термически- или каталитически-активных донорно-водородных добавок, вносимых в систему дополнительно, или без применения указанной операции (изомеризующе-крекирующие добавки содержатся в минеральной, а доноры водорода в органической частях сланца) удается переработать ТНО безастаточно с полученим газа, воды, легкокипящих светлых жидких продуктов, крекинг-остатка и небольшого количества кокса, оседающего на органоминеральной части твердого природного энергоносителя. Важно, что основными продуктами указанной технологии являются светлые жидкие продукты, использующиеся в качестве компонентов моторных топлив (бензинов, керосинов, дизельного топлива) и высококипящие крекинг-остатки, состоящие из органической и минеральной части.

Особенность способа в том, что нет необходимости отделять каталитически-активную органоминеральную добавку (минеральную часть) от основной массы высококипящего крекинг-остатка. Соотношение выходов легкокипящих светлых дистиллятных продуктов и высококипящего крекинг-остатка терморастворения варьируется в широких пределах, оно зависит от природы энергоносителя, условий процесса (соотношение реагентов, температура и продолжительность процесса, природа и содержание термически- и каталитически-активной донорно-водородной органоминеральной добавки). Легкокипящие светлые дистиллятные продукты отгоняются из реактора и после конденсации проходят сепаратор, где происходит разделение воды и жидких органических продуктов. Последние проходят осушку и далее в ректификационной колонне разделяются по температурам кипения с выделением бензиновой, керосиновой и дизельной фракций. С куба ректификационной колонны отбирается среднедистиллятный остаток, который служит маловязкой добавкой при приготовлении товарных мазутов типа М40, М-100 и Ф-5. Высококипящие тяжелые крекинг-остатки термохимической переработки ТНО без дополнительных операций выгружаются из реактора и используются в виде термобитума в качестве вяжущих компонентов асфальтобетонных смесей для дорожных и строительных материалов, мягчителей резин, антисептиков (шпалопропиточный материал), антикорозионных и гидроизоляционных покрытий, связующих для брикетирования углей.

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1. В реактор емкостью 0,5 л, снабженный электрообогревом, механической мешалкой и холодильником для охлаждения и отвода жидких продуктов терморастворения ТНО загружают 300 г мазута арланской нефти, 36 г рядового прибалтийского сланца Ленинградского месторождения, содержащего 54,2 мас.% минеральной части (SiO₂ - 27,9%, Al₂О₃ - 8,6%, Fe₂О₃ - 5,5%, CaO - 50,4%, MgO - 2,5%, SO₃ - 4,2%, Na₂O - 0,5%, K₂ O - 3,4%). Указанную смесь при перемешивании в течение 40 минут нагревают до температуры 420°С и затем, продолжая перемешивание, выдерживают при указанной температуре в течение 1 часа. Получают газ состава C₁-С₄ с выходом 2,8%, воду с выходом 1,1% и светлые жидкие дистиллятные продукты с выходом 65,3% на загруженное сырье и тяжелый зольный остаток с выходом 30,8%. Зольный остаток имеет температуру застывания 16,5°С и может использоваться как компонент жидких битумов, как антикоррозийное покрытие для черных и цветных металлов, как мягчитель резины, т.е. имеет многоцелевое применение. Из светлых жидких дистиллятных продуктов отогнаны бензиновая фракция с выходом 41,5%, выкипающая в интервале н.к. -180°С и дизельная фракция 180-360°С с выходом 23,8%. Бензиновая фракция содержит 0,53% серы, а дизельная фракция 0,60% серы. Йодные числа 7,1 и 26 г I₂/100 г продукта соотвественно. После гидроочистки при 370°С под давлением водорода 4,0 МПа при объемной скорости подачи сырья 1,5 час^-1 на промышленном алюмокобальтмолибденовом катализаторе при расходе водорода 1000 л/л сырья были получены стабильные бензиновая и дизельные фракции с йодным числом, равным нулю, и содержанием серы 0,008 и 0,08 мас.%. Остальные примеры 2-12 осуществляются аналогично приведенному примеру и сведены в таблицу.

Таким образом, при термохимической переработке ТНО по предлагаемому способу выход легкокипящих светлых жидких продуктов достигал 65,8% при использовании твердых донорных добавок сапропелитов или их смесей с алюмосиликатными катализаторами.

Остальные примеры приведены в таблице.

Таблица
№ п/п	Сырье	Добавка	Содержание добавки,. мас.%	Температура, °С	t, мин	Выход газа, %	Выход светлого дистиллята, %	Выход крекинг-остатка, %
1	2	3	4	5	6	7	8	9
2	Мазут западно-сибирской нефти (прямогонный) ООО "КИНЕФ"	Кероген-70 прибалтийского сланца-Кукерсита	8	430	30	2.6	64	30.5
3	I вакуумный газойль западно-сибирской нефти (327-454°С) ООО "КИНЕФ"	Рядовой волжский Кашпирский сланец (5%) +3% цеокар-2	8	410	60	3	62.4	32.7
4	I вакуумный газойль западно-сибирской нефти (327-454°С) ООО "КИНЕФ"	Кероген-70 прибалтийского сланца-кукерсита	12	430	60	2.9	65.8	30.2
5	II вакуумный газойль западно-сибирской нефти (440-495°С) ООО "КИНЕФ"	Рядовой прибалтийский сланец-кукерсит (6%+6% цеокар-2)	12	420	60	2.3	64.7	31.7
6	II вакуумный газойль западно-сибирской нефти (440-495°С) ООО "КИНЕФ"	Рядовой прибалтийский сланец-кукерсит	12	420	60	2.5	62.6	33.3
7**	Гудрон западно-сибирской нефти ООО "КИНЕФ"	Цеокар-2	12	430	60	3.9	53.2	42.1
8	Гудрон арланской нефти Ново-Уфимского НПЗ	Колорадский рядовой сланец (США)	10	425	90	3.7	52.8	42.4
9	Гудрон Ярегской нефти ООО "Лукойл-Ухта-Нефтепереработка"	Шотландский рядовой сланец	8	415	180	4.1	44	49.8
10	Мазут Ф-5 ООО "КИНЕФ"	Зола рядового прибалтийского сланца-кукерсита	8	410	60	2	59.3	33.4
11	Мазут М-40 ООО "КИНЕФ"	Рядовой общесыртовский сланец (волжский)	10	410	60	2.4	62.9	35.1
12	Мазут М-100 ООО "КИНЕФ"	Рядовой кендерлыкский сланец (Казахстан)	12	430	90	2.1	59.7	33.7
13	Мазут западно-сибирской нефти (прямогонный) ООО "КИНЕФ"	Сланец ООО "Шубарколь-Комир" (Казахстан)	8	400	90	3.1	63.8	31
* - несходимость баланса обусловлена образованием воды и кокса. ** - пример при давлении 3 МПа