пирофосфатный электролит для нанесения сплава олово-цинк

Формула изобретения

Пирофосфатный электролит для осаждения сплава олово-цинк, содержащий хлорид олова (II) двуводный, сульфат цинка семиводный, пирофосфат натрия десятиводный, желатин, отличающийся тем, что дополнительно содержит редокс-активную добавку метиленовый голубой при следующем соотношении компонентов, г/л:

Хлорид олова (II) двуводный (в пересчете на металл)	17-19
Сульфат цинка семиводный (в пересчете на металл)	3,5-7,5
Пирофосфат натрия десятиводный	130-155
Желатин	1-2
Метиленовый голубой, моль/л	(0,05-1,0)·10 -3

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к гальваническому получению покрытий сплавом олово-цинк с содержанием олова 70-80%.

Известны пирофосфатный, щелочно-цианистый электролиты на основе двухвалентных солей олова [1-2].

Недостатками всех электролитов, содержащих соли олова со степенью окисления +2 является их нестабильность в работе, так как олово (II) окисляется, что приводит к изменению состава сплава и качеству покрытия.

Из известных электролитов наиболее близким по составу и технологическим характеристикам является электролит, содержащий (г/л): хлорид олова дигидрат 34; оксид цинка 3-8; хлорид аммония 100; пирофосфат калия 144; желатин 0,5; гидразинсульфат 5-10 [3]. Однако вводимые антиоксиданты (восстановители), такие как гидразинсульфат, формалин, глюкоза, аскорбиновая кислота и др., не могут в полной мере решить данную проблему, так как они окисляются в процессе работы.

Техническим результатом предлагаемого электролита является получение полублестящих, хорошо сцепленных с основой покрытий сплавом олово-цинк, с высоким выходом по току. Электролит стабилен в работе.

Это достигается тем, что пирофосфатный электролит для нанесения сплава олово-цинк, содержащий (г/л): хлорид олова (II) двуводный (в пересчете на металл) 17-19, сульфат цинка семиводный (в пересчете на металл) 3,5-7,5, пирофосфат натрия десятиводный 130-155, желатин 1-2 дополнительно содержит редокс-активную добавку - фенотиазиновый краситель метиленовый голубой (метиленблау) (0,05-1,0)·10 ^-3 моль/л.

Механизм действия редокс-активной добавки (метиленовый голубой) заключается в том, что при оптимальных значениях рН, катодной и анодной плотностях тока и температуры, редокс-активная добавка (метиленовый голубой) восстанавливается на катоде и является донором электронов для олова (IV), находящегося в электролите, восстанавливая последний до олова (II).

В растворе устанавливается динамическое равновесие окисленной и восстановленной форм редокс-активной добавки и ионов олова (II) и олова (IV), при этом в электролите практически отсутствуют ионы олова (IV).

Механизм действия редокс-активной добавки (метиленовый голубой) можно описать следующими уравнениями реакции:

1. Восстановление редокс-активной добавки на катоде по уравнению (1).

2. Восстановление ионов олова (IV) в объеме электролита редокс-активной добавки по уравнению (2).

Реакция 1

Реакция 2

He выявлены решения, имеющие признаки заявляемого электролита.

Для исследования влияния концентрации редокс-активной добавки на изменение концентрации олова (II), олова (IV) в электролите, выход по току сплава и содержание олова в сплаве был приготовлен водный электролит, состав которого приведен в таблице 1.

Таблица 1.
Состав электролита.
	Электролит №1	Электролит №2	Электролит №3
Хлорид олова дигидрат (в пересчете на металл), г/л	19	17	18
Сульфат цинка семиводный (в пересчете на металл), г/л	5	3,5	7,5
Пирофосфат натрия десятиводный, г/л	145	130	155
Желатин, г/л	1-2	1-2	1-2
Метиленовый голубой, · 10-3 моль/л	0,25-0,5	0,05-0,25	0,5-1,0

Электролит готовился следующим образом.

В отдельной емкости растворяли, согласно составу электролита, соли олова и цинка. В другой емкости растворяли пирофосфат натрия. Затем в емкость с раствором солей олова (II) и цинка вливали раствор пирофосфата натрия. Образовавшийся осадок пирофосфатов олова и цинка отфильтровывали, промывали водой, а затем растворяли в оставшемся растворе пирфосфата натрия. В раствор вводили раствор желатина и раствор метиленового голубого, а затем доводили объем электролита до заданного.

Электролиз проводили в ванне при температуре электролита 30°С, катодной плотности тока 1,5 А/дм², при соотношении рабочей поверхности катодов и анодов 1:2.

Электролиз вели до достижения 14 А·ч/л.

В процессе электролиза анализировали изменения концентрации олова (II), олова (IV), а также исследовали выход по току сплава и содержание олова в сплаве.

Данные о влиянии концентрации редокс-активной добавки (метиленовый голубой) на изменение концентрации олова (II), олова (IV) в электролите, выход по току сплава и содержание олова в сплаве приведены в таблице 2.

Следует отметить, что при наличии редокс-активной добавки (метиленовый голубой) в электролите покрытия получаются более блестящими. Так, если при С_доб=0 покрытия получаются матовыми с серым оттенком, при введении добавки C_доб=5·10^-5...2,5·10 ^-4 моль/л покрытия получаются полублестящими. При отсутствии добавки в электролите по мере проработки от 0 до 14 А·ч/л содержание олова в сплаве уменьшается с 60 до 34,5%, а в присутствии редокс-активной добавки с С_доб=5·10 ^-4 моль/л содержание олова в сплаве даже не значительно увеличивается, что связанно с постоянной концентрацией Sn (II) в электролите.

Как следует из таблицы 2, оптимальная концентрация редокс-активной добавки (метиленовый голубой) составляет 2,5·10 ^-4-5,0·10^-4 моль/л. При этих концентрациях обеспечивается стабильность работы электролита и хорошее качество покрытия. При концентрациях добавки больше 1·10^-3 моль/л происходит уменьшение выхода по току сплава, что, очевидно, связано с избыточной адсорбцией метиленового голубого на поверхности покрываемых деталей.

Редокс-активная добавка (метиленовый голубой) вводится в электролит в окисленной форме. Электролиз показал, что в прикатодном пространстве редокс-активная добавка (метиленовый голубой) полностью восстанавливается, а в прианодном пространстве остается в окисленной форме. В объеме электролита редокс-активная добавка (метиленовый голубой) присутствует в обеих формах. Восстановленная форма редокс-активной добавки диффундирует в объем электролита и стабилизирует концентрацию Sn (II). Окисленная форма редокс-активной добавки диффундирует в катодное пространство, где и восстанавливается. Таким образом, редокс-активная добавка (метиленовый голубой) не позволяет Sn (II) переходить в Sn (IV).

На состав сплава и выход по току оказывают влияние концентрация ионов металлов, разряжающихся на катоде, плотность тока, температура и рН электролита.

Согласно таблице 3 существенное влияние на состав сплава оказывает концентрация цинка в электролите. При увеличении концентрации цинка в электролите с 0,025 моль/л до 0,1 моль/л содержание олова в сплаве уменьшается с 86 до 69%, выход по току сплава увеличивается с 64 до 71%. В исследованном диапазоне концентраций ионов цинка и олова на катоде осаждаются полублестящие покрытия сплавом.

Математическая зависимость содержания олова в сплаве от концентрации цинка в электролите подчиняется полиномиальному, логарифмическому и экспоненциальному уравнениям с высокими коэффициентами корреляции:

у=0,1875x2-4,725x+94,75	R2=0,9997;
у=-12,271lgx+95,005	R 2=0,9909;
у=92,021е -0,037x	R2=0,9921.

Плотность тока влияет на состав сплава и выход по току. Согласно таблице 4 с увеличением плотности тока от 1 до 2 А/дм² содержание олова в сплаве уменьшается с 79 до 60%, выход по току сплава также уменьшается с 74 до 62%. В заданном диапазоне плотностей тока осаждаются полублестящие покрытия сплавом. При плотностях тока выше 2,5 А/дм² осаждаются матовые покрытия.

Математическая зависимость содержания олова в сплаве от катодной плотности тока также подчиняется полиномиальному, логарифмическому и экспоненциальному уравнениям с высокими коэффициентами корреляции:

у=2,5714x2-19,686x+96	R2=0,9995;
у=-17,359lgx+79,01	R 2=0,9999;
у=89,224e -0,1367x	R2=0,9852.

Как следует из данных таблицы 5, температура электролита влияет на состав сплава и выход по току сплава. С повышением температуры электролита с 22°С до 52°С содержание олова в сплаве увеличивается с 65 до 78%, выход по току сплава также увеличивается с 63 до 82%. В интервале температур 20-40°С осаждаются полублестящие покрытия сплавом, а при более высокой температуре - матовые покрытия.

Математическая зависимость содержания олова в сплаве от температуры электролита подчиняется полиномиальному, логарифмическому и экспоненциальному уравнениям:

у=-0,0131x2+1,359х+42,224	R2=0,9624;
у=14,015lgx+23,091	R 2=0,9461;
у=59,724e 0,0054x	R2=0,8737.

Согласно таблице 6 рН электролита влияет на состав сплава и выход по току. При увеличении рН с 7,5 до 9,0 содержание олова в сплаве увеличивается с 67 до 75%, выход по току уменьшается с 76 до 70%. В интервале рН 8-9,5 осаждаются полублестящие покрытия сплавом, а при рН<7,5 осаждаются темные покрытия.

Математическая зависимость содержания олова в сплаве от рН электролита подчиняется полиномиальному, логарифмическому и экспоненциальному уравнениям:

у=-3х2+54,5x-172,75	R2=0,964;
у=41,422lgx-15,563	R 2=0,912;
у=40,094e 0,0704x	R2=0,8908.

Применение трех уравнений позволяет исключить случайную ошибку при автоматизированном управлении технологическим процессом электроосаждения сплава олово-цинк.

Таким образом, использование редокс-активной добавки (метиленовый голубой) позволяет стабилизировать состав электролита по ионам олова (II) и осаждать полублестящие покрытия сплавом с содержанием олова 65-75%.

Преимущества промышленного использования заявляемого электролита:

1. Отсутствие окисления двухвалентного олова, а следовательно, стабильный в работе электролит.

2. Получение сплава олово-цинк без изменения состава сплава в процессе электролиза и снижения качества покрытия.

Таблица 2
Зависимость динамики изменения концентрации Sn (II) - Sn (IV), ВТспл, процентное содержание олова в сплаве от концентрации добавки в электролит.
Концентрация добавки, моль/л	Q, А·ч/л	0	1	5	10	14
0 (добавка не вводилась)	CSn(II), моль/л	0,141	0,144	0,151	0,152	0,151
	CSn(IV), моль/л	0,02	0,02	0,06	0,09	0,1
	ВТ спл, %	56,8	50	43	35	32
	Sn, %	60	53	42	37	34,5
5·10-5	C Sn(II), моль/л	0,142	0,120	0,106	0,100	0,101
	C Sn(IV), моль/л	0	0,012	0,035	0,038	0,038
	ВТ спл, %	56,7	57	53	50	50
	Sn, %	60	58	54	55	55
2,5·10-4	C Sn(II), моль/л	0,141	0,131	0,122	0,123	0,122
	C Sn(IV), моль/л	0	0,005	0,0076	0,0076	0,0075
	ВТ спл, %	56,7	57,7	57,1	57,1	57,2
	Sn, %	60,2	59	56	56	56
5·10-4	C Sn(II), моль/л	0,141	0,146	0,149	0,150	0,149
	C Sn(IV), моль/л	0	0,002	0	0	0,002
	ВТспл, %	56,8	62	63	62	63
	Sn, %	60	63	65	64	65
1·10-3	C Sn(II), моль/л	0,135	0,146	0,150	0,151	0,150
	C Sn(IV), моль/л	0	0	0	0	0
	ВТспл, %	55	62	62	61	62
	Sn, %	60	63	65	67,2	67

Таблица 3
Зависимость состава сплава от концентрации цинка в электролите.
Czno, г/л				2				4				6				8
Sn, %				86				79				73				69
ВТ, %				64				68				70				71
Zn, %				14				21				27				31
Таблица 4
Зависимость состава сплава и выхода по току сплава от плотности тока
iк, А/дм2		1,0				1,5				2,0				2,5				3,0
Sn, %		79				72				67				63				60
ВТ, %		74				69				66				64				62
Таблица 5
Зависимость состава электролита, состава сплава и выхода по току сплава от температуры.
t°C	22				27				32				42				52
CSn2+, моль/л	0,150				0,151				0,150				0,152				0,150
CSn4+, моль/л	0				0				0				0				0
Sn, %	65				70				73				75				78
ВТ, %	63				65				70				77				82
Таблица 6
Зависимость состава сплава и выхода по току сплава от рН.
рН			7,5				8,0				8,5				9,0
Sn, %			67				72				73				75
ВТ, %			76				72				70				70

Источники информации

1. Ямпольский A.M., Ильин В.А. Краткий справочник гальванотехника. - 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Машиностроение, Ленингр. отд-ние. 1981, с 124.

2. Ларин И.О., Максименко С.А., Тютина К.М., Кудрявцев В.Н. Влияние некоторых органических веществ на процесс окисления олова в кислых электролитах для осаждения олова и его сплавов. Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат: Материалы конференции. Пенза, 1996, с.6.

3. Ваграмян Т.А., Одеосама Б.Н. Некоторые особенности процесса электроосаждения сплава цинк-олово. Замена и снижение расходов дефицитных металлов в гальванотехнике. Материалы семинара. М., 1983, с.116-119.