способ достижения прямой адгезии между текстильными армирующими материалами и каучуком
| Классы МПК: | C08J5/04 армирование высокомолекулярных соединений сыпучим или связанным волокнистым материалом C08J5/06 с использованием предварительно обработанных волокнистых материалов |
| Автор(ы): | ФАЛКЕ Томас (DE), ВАЛ Гюнтер (DE), ГУБЕР Геральд (DE), ТОПП Андреас (DE), ФИДАН Мехмет Садеттин (DE), МАЙЕР Джеймс (US), АДКИНЗ Верджил Дж. мл. (US), АНДЕРСОН Норман С. (US), ФИШЕР Чад Даньел (US), ШЕРРИФФ Стефан Ф. (US) |
| Патентообладатель(и): | ИНВИСТА ТЕХНОЛОДЖИС С,А,Р,Л, (CH) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2003-12-22 публикация патента:
10.02.2007 |
Изобретение относится к способу улучшения прямой адгезии между активированным клеящим веществом, текстильным армирующим материалом и активированным каучуком, составам покрытия армирующих текстильных материалов и изделиям в виде нити, корда или ткани. Материал активируют клеящим веществом на галогидроксильной или эпоксидной основе. Наносят состав покрытия, фиксируют его на материале, заделывают в активированный каучук, отверждают при достаточных для отверждения температуре и времени. Состав для покрытия содержит, по крайней мере, одно гидроксильное ароматическое соединение с, по крайней мере, двумя гидроксильными группами, или соединение фенолальдегидной смолы, по крайней мере, один полидиен. Полученный материал обладает повышенной адгезией с резиной, и получаемое армированное резинотехническое изделие обладает улучшенными динамическими усталостными свойствами. 4 н. и 54 з.п. ф-лы, 22 табл.
Формула изобретения
1. Способ достижения прямой адгезии между текстильным армирующим материалом, который активирован клеящим веществом на галогидроксильной основе или клеящим веществом на эпоксидной основе, и активированным каучуком, включающий следующие стадии:
(A) наносят состав покрытия на активированный текстильный армирующий материал;
(B) фиксируют состав покрытия на материале, полученном на стадии (А);
(C) заделывают материал со стадии (В) в активированный каучук;
(D) отверждают каучук, содержащий текстильный армирующий материал, полученный на стадии (С), при температуре и в течение времени, достаточных для отверждения указанного каучука.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный текстильный армирующий материал выбран из группы, состоящей из полиэфира, искусственного шелка, полиамида и арамида.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанным текстильным армирующим материалом является полиэфир.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный состав покрытия содержит:
(i) по крайней мере, одно гидроксильное ароматическое соединение, имеющее, по крайней мере, две гидроксильные группы, или соединение фенолоальдегидной смолы, получаемое из гидроксильного ароматического соединения, имеющее, по крайней мере, одну гидроксильную группу, и
(ii) по крайней мере, один полидиен.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что состав покрытия растворяют в пригодном растворителе и наносят на указанный текстильный армирующий материал.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что указанный пригодный растворитель содержит воду.
7. Способ по п.4, отличающийся тем, что соединение фенолоальдегидной смолы выбрано из группы, состоящей из продуктов конденсации гидроксильных ароматических соединений, конденсированных с альдегидом или кетоном с молярным отношением альдегида/кетона к гидроксильному ароматическому соединению менее 1,0.
8. Способ по п.4, отличающийся тем, что полидиен присутствует в составе покрытия в виде латекса.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что состав покрытия фиксируют на указанном текстильном армирующем материале путем воздействия температурой в пределах примерно 20-250°С, предпочтительно 110-240°С, наиболее предпочтительно 215-235°С.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный каучук выбирают из группы, состоящей из диеновых каучуков, диен/альфа-олефиновых каучуков, этиленпропиленовых каучуков и этилен/альфа-олефин/диеновых каучуков.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный каучук отверждают при температуре примерно 140-220°С, предпочтительно примерно 160-200°С, наиболее предпочтительно примерно 170-180°С.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что состав наносимого покрытия включает:
(i) соединение фенолоальдегидной смолы, получаемое реакцией ароматического гидроксилсодержащего соединения с двумя или более гидроксильными группами, содержащими примерно от 5, предпочтительно от 6, до 14, предпочтительно 10 атомов углерода, с альдегидом, содержащим примерно 1-12 атомов углерода, предпочтительно 1-7 атомов углерода, или кетоном, содержащим примерно 3-8 или 3-13 атомов углерода, предпочтительно примерно 3-6 атомов углерода (Ф) при молярном отношении Ф/Р менее 1,0; и
(ii) диеновый латекс, имеющий содержание твердых частиц примерно 30-50%, предпочтительно примерно 35-45%, наиболее предпочтительно примерно 40%, причем отношение масс смолы (i) и латекса (ii) в сухом состоянии равняется примерно 50/50-80/20 по общей массе в сухом состоянии компонентов (i) и (ii).
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что состав наносимого покрытия включает:
(i) соединение фенолоальдегидной смолы, имеющее содержание твердых частиц примерно 10-100%, предпочтительно примерно 15-80%, наиболее предпочтительно более 20%, получаемое реакцией резорцина (Р) с формальдегидом (Ф) при молярном отношении Ф/Р менее 1,0; и
(ii) латекс, имеющий содержание твердых частиц примерно 30-50%, предпочтительно примерно 35-45%, наиболее предпочтительно примерно 40%, причем отношение масс смолы (i) и латекса (ii) в сухом состоянии равняется от примерно 50/50 до 80/20 по общей массе в сухом состоянии компонентов (i) и (ii).
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение Ф/Р находится в пределах примерно 0,2-0,9, предпочтительно примерно 0,3-0,6 и наиболее предпочтительно равно примерно 0,4.
15. Способ по п.1, отличающийся тем, что состав наносимого покрытия включает:
(i) соединение фенолальдегидной смолы, получаемое реакцией триаллилцианурата и/или триаллилизоцианурата с ароматическим гидроксилсодержащим соединением с двумя или более гидроксильными группами, содержащими примерно от 5, предпочтительно от 6, до 14, предпочтительно 10 атомов углерода, и затем реакцией результирующего продукта (Р) с альдегидом, содержащим примерно 1-12 атомов углерода, предпочтительно 1-7 атомов углерода, или кетоном, содержащим примерно 3-8 или 3-13 атомов углерода, предпочтительно примерно 3-6 атомов углерода (Ф), и солюбилизацией результирующего продукта в водном щелочном растворе при молярном отношении Ф/Р менее 1,0; и
(ii) диеновый латекс, имеющий содержание твердых частиц примерно 30-50%, предпочтительно примерно 35-45%, наиболее предпочтительно примерно 40%, причем отношение масс смолы (i) и латекса (ii) в сухом состоянии равняется примерно от 50/50 до 80/20 по общей массе в сухом состоянии компонентов (i) и (ii).
16. Способ по п.1, отличающийся тем, что состав наносимого покрытия включает:
(i) соединение фенолальдегидной смолы, имеющее содержание твердых частиц примерно 10-100%, предпочтительно примерно 15-80%, наиболее предпочтительно примерно 20%, получаемое реакцией триаллилцианурата и/или триаллилизоцианурата с резорцином (Р), затем реакцией результирующего продукта с формальдегидом (Ф) и солюбилизацией его в водном щелочном растворе с молярным отношением Ф/Р менее 1,0; и
(ii) латекс, имеющий содержание твердых частиц примерно 30-50%, предпочтительно примерно 35-45%, наиболее предпочтительно примерно 40%, причем отношение масс смолы (i) и латекса (ii) в сухом состоянии равняется примерно от 50/50 до 80/20 по общей массе в сухом состоянии компонентов (i) и (ii).
17. Способ по п.15 или 16, отличающийся тем, что молярное отношение Ф/Р находится в пределах примерно 0,2-0,7, предпочтительно примерно 0,3-0,6 и наиболее предпочтительно равно примерно 0,4.
18. Способ по п.1, отличающийся тем, что покрытие присутствует в количестве примерно 0,1-3%, предпочтительно 0,2-2%, наиболее предпочтительно 0,4-1,5% по массе покрытого текстильного армирующего материала в сухом состоянии.
19. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный текстильный армирующий материал выбран из группы, состоящей из волокон, нитей, кордов, полотен, пленок, лент и любого их сочетания.
20. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный состав покрытия наносят на текстильный армирующий материал в процессе изготовления указанного текстильного армирующего материала.
21. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный каучук содержит систему РФ-адгезии из резорцина и предконденсата резорцина и формальдегида, донора метилена и активного кремнезема.
22. Состав покрытия для придания адгезии текстильным армирующим материалам, причем указанный состав не содержит альдегид и содержит:
(i) по крайней мере, одно гидроксильное ароматическое соединение, имеющее, по крайней мере, две гидроксильные группы, или соединение фенолоальдегидной смолы, получаемое из гидроксильного ароматического соединения, имеющее, по крайней мере, одну гидроксильную группу, и (ii) по крайней мере, один полидиен.
23. Состав покрытия по п.22, отличающийся тем, что является водным.
24. Активированный текстильный армирующий материал, получаемый способом, который включает следующие стадии:
(А) нанесение состава покрытия на текстильный армирующий материал, причем состав покрытия содержит:
(i) по крайней мере, одно гидроксильное ароматическое соединение, имеющее, по крайней мере, две гидроксильные группы, или соединение фенолоальдегидной смолы, получаемое реакцией гидроксильного ароматического соединения, имеющего, по крайней мере, одну гидроксильную группу (R), с альдегидом или кетоном (F) при молярном соотношении F/R менее 1,0; и
(ii) по крайней мере, один диеновый полимер и
(В) фиксация состава покрытия на материале, полученном на стадии (А).
25. Материал по п.24, отличающийся тем, что указанный текстильный армирующий материал выбран из группы, состоящей из полиэфира, искусственного шелка, полиамида и арамида.
26. Материал по п.24, отличающийся тем, что указанным текстильным армирующим материалом является полиэфир.
27. Материал по п.24, отличающийся тем, что состав покрытия растворен в пригодном растворителе и нанесен на указанный текстильный армирующий материал.
28. Материал по п.27, отличающийся тем, что указанный пригодный растворитель содержит воду.
29. Материал по п.24, отличающийся тем, что указанный текстильный армирующий материал выбран из группы, состоящей из волокон, нитей, кордов, полотен, пленок, лент и любого их сочетания.
30. Материал по п.24, отличающийся тем, что указанный состав покрытия нанесен на текстильный армирующий материал в процессе изготовления указанного текстильного армирующего материала.
31. Материал по п.24, отличающийся тем, что указанный состав покрытия является водным составом.
32. Материал по п.24, отличающийся тем, что после нанесения покрытия на текстильный армирующий материал покрытый текстильный армирующий материал подвергнут воздействию температуры в пределах примерно 20-250°С, предпочтительно 110-240°С, наиболее предпочтительно 215-235°С.
33. Материал по п.24, отличающийся тем, что состав покрытия содержит:
(i) соединение фенолальдегидной смолы, получаемое реакцией ароматического гидроксилсодержащего соединения (Р) с двумя или более гидроксильными группами, содержащими примерно от 5, предпочтительно от 6, до 14, предпочтительно 10 атомов углерода, с альдегидом, содержащим примерно 1-12 атомов углерода, предпочтительно 1-7 атомов углерода, или кетоном, содержащим примерно 3-8 или 3-13 атомов углерода, предпочтительно примерно 3-6 атомов углерода (Ф) при молярном отношении Ф/Р менее 1,0; и
(ii) латекс, имеющий содержание твердых частиц примерно 30-50%, предпочтительно примерно 35-45%, наиболее предпочтительно примерно 40%, причем отношение масс смолы (i) и латекса (ii) в сухом состоянии равняется примерно от 50/50 до 80/20 по общей массе в сухом состоянии компонентов (i) и (ii).
34. Материал по п.24, отличающийся тем, что состав покрытия содержит:
(i) соединение фенолформальдегидной смолы, имеющее содержание твердых частиц примерно 10-100%, предпочтительно примерно 15-80%, наиболее предпочтительно примерно 20%, получаемое реакцией резорцина (Р) с формальдегидом (Ф) при молярном отношении Ф/Р менее примерно 1,0; и
(ii) латекс, имеющий содержание твердых частиц примерно 30-50%, предпочтительно примерно 35-45%, наиболее предпочтительно примерно 40%, причем отношение масс смолы (i) и латекса (ii) в сухом состоянии равняется примерно от 50/50 до 80/20 по общей массе в сухом состоянии компонентов (i) и (ii).
35. Материал по п.33 или 34, отличающийся тем, что молярное отношение Ф/Р находится в пределах примерно 0,2-0,9, предпочтительно примерно 0,3-0,6 и наиболее предпочтительно равно примерно 0,4.
36. Материал по п.24, отличающийся тем, что состав покрытия содержит:
(i) соединение фенолоальдегидной смолы, получаемое реакцией триаллилцианурата и/или триаллилизоцианурата с ароматическим гидроксилсодержащим соединением с двумя или более гидроксильными группами, содержащими примерно от 5, предпочтительно от 6, до 14, предпочтительно 10 атомов углерода, и затем реакцией результирующего продукта (Р) с альдегидом, содержащим примерно 1-12 атомов углерода, предпочтительно 1-7 атомов углерода, или кетоном, содержащим примерно 3-8 или 3-13 атомов углерода, предпочтительно примерно 3-6 атомов углерода (Ф), и солюбилизацией результирующего продукта в водном щелочном растворе при молярном отношении Ф/Р менее 1,0; и
(ii) латекс, имеющий содержание твердых частиц примерно 30-50%, предпочтительно примерно 35-45%, наиболее предпочтительно примерно 40%, причем отношение масс смолы (i) и латекса (ii) в сухом состоянии равняется примерно от 50/50 до 80/20 по общей массе в сухом состоянии компонентов (i) и (ii).
37. Материал по п.24, отличающийся тем, что состав покрытия содержит:
(i) соединение фенолформальдегидной смолы, имеющее содержание твердых частиц примерно 10-100%, предпочтительно примерно 15-80%, наиболее предпочтительно, примерно 20%, получаемое реакцией триаллилцианурата и/или триаллилизоцианурата с резорцином (Р), затем реакцией результирующего продукта с формальдегидом (Ф) и солюбилизацией его в водном щелочном растворе с молярным отношением Ф/Р менее примерно 1,0; и
(ii) латекс, имеющий содержание твердых частиц примерно 30-50%, предпочтительно примерно 35-45%, наиболее предпочтительно примерно 40%, причем отношение масс смолы (i) и латекса (ii) в сухом состоянии равняется примерно от 50/50 до 80/20 по общей массе в сухом состоянии компонентов (i) и (ii).
38. Материал по п.36 или 37, отличающийся тем, что молярное отношение Ф/Р находится в пределах примерно 0,2-0,7, предпочтительно примерно 0,3-0,6 и наиболее предпочтительно равно примерно 0,4.
39. Материал по п.24, отличающийся тем, что состав покрытия присутствует в количестве примерно 0,1-3%, предпочтительно 0,2-2%, наиболее предпочтительно 0,4-1,5% по массе покрытого активированного клеящим веществом текстильного армирующего материала в сухом состоянии.
40. Армированное резинотехническое изделие, получаемое способом, который включает следующие стадии:
(A) нанесение состава покрытия на активированный текстильный армирующий материал, при этом указанный состав покрытия содержит:
(i) по крайней мере, одно гидроксильное ароматическое соединение, имеющее, по крайней мере, две гидроксильные группы, или соединение фенолоальдегидной смолы, выбранное из группы, содержащей продукты конденсации гидроксильного ароматического соединения, имеющего, по крайней мере, одну гидроксильную группу, конденсированную альдегидом или кетоном с молярным отношением альдегида/кетона к гидроксильному ароматическому соединению менее примерно 1,0; и
(ii) по крайней мере, один диеновый полимер;
(B) фиксация состава покрытия на материале, полученном после стадии (А);
(C) заделывание материала со стадии (В) в активированный каучук и
(D) отверждение каучука, содержащего армирующий материал, полученного на стадии
(С) при температуре и в течение времени, достаточных для отверждения указанного каучука.
41. Изделие по п.40, отличающееся тем, что указанный текстильный армирующий материал выбран из группы, состоящей из полиэфира, искусственного шелка, полиамида и арамида.
42. Изделие по п.40, отличающееся тем, что указанным текстильным армирующим материалом является полиэфир.
43. Изделие по п.40, отличающееся тем, что состав покрытия растворен в пригодном растворителе и нанесен на указанный текстильный армирующий материал.
44. Изделие по п.43, отличающееся тем, что указанный пригодный растворитель содержит воду.
45. Изделие по п.40, отличающееся тем, что полидиен присутствует в покрытии в виде латекса.
46. Изделие по п.40, отличающееся тем, что состав фиксирован на указанном текстильном армирующем материале путем воздействия температурой в пределах примерно 20-250°С, предпочтительно 110-240°С, наиболее предпочтительно 215-235°С.
47. Изделие по п.40, отличающееся тем, что каучук выбран из группы, состоящей из диеновых каучуков, диен/альфа-олефиновых каучуков, этиленпропиленовых каучуков и этилен/альфа-олефин/диеновых каучуков.
48. Изделие по п.40, отличающееся тем, что указанный каучук отвержден при температуре примерно 140-220°С, предпочтительно примерно 160-200°С, наиболее предпочтительно примерно 170-180°С.
49. Изделие по п.40, отличающееся тем, что состав наносимого покрытия содержит:
(i) соединение фенолальдегидной смолы, получаемое реакцией ароматического гидроксилсодержащего соединения (Р) с двумя или более гидроксильными группами, содержащими примерно от 5, предпочтительно от 6, до 14, предпочтительно 10 атомов углерода, с альдегидом, содержащим примерно 1-12 атомов углерода, предпочтительно 1-7 атомов углерода, или кетоном, содержащим примерно 3-8 или 3-13 атомов углерода, предпочтительно примерно 3-6 атомов углерода (Ф) при молярном отношении Ф/Р менее 1,0, и
(ii) латекс, имеющий содержание твердых частиц примерно 30-50%, предпочтительно примерно 35-45%, наиболее предпочтительно примерно 40%, причем отношение масс смолы (i) и латекса (ii) в сухом состоянии равняется примерно от 50/50 до 80/20 по общей массе в сухом состоянии компонентов (i) и (ii).
50. Изделие по п.40, отличающееся тем, что состав наносимого покрытия содержит:
(i) соединение фенолальдегидной смолы, имеющее содержание твердых частиц примерно 10-100%, предпочтительно примерно 15-80%, наиболее предпочтительно примерно 20%, получаемое реакцией резорцина (Р) с формальдегидом (Ф) при молярном отношении Ф/Р менее примерно 1,0, и
(ii) латекс, имеющий содержание твердых частиц примерно 30-50%, предпочтительно примерно 35-45%, наиболее предпочтительно примерно 40%, причем отношение масс смолы (i) и латекса (ii) в сухом состоянии равняется примерно 50/50-80/20 по общей массе в сухом состоянии компонентов (i) и (ii).
51. Изделие по п.49 или 50, отличающееся тем, что молярное отношение Ф/Р находится в пределах примерно 0,2-0,9, предпочтительно примерно 0,3-0,6 и наиболее предпочтительно равно примерно 0,4.
52. Изделие по п.40, отличающееся тем, что состав наносимого покрытия содержит:
(i) соединение фенолальдегидной смолы, получаемое реакцией триаллилцианурата и/или триаллилизоцианурата с ароматическим гидроксилсодержащим соединением с двумя или более гидроксильными группами, содержащими примерно от 5, предпочтительно от 6, до 14, предпочтительно 10 атомов углерода, и затем реакцией результирующего продукта (Р) с альдегидом, содержащим примерно 1-12 атомов углерода, предпочтительно 1-7 атомов углерода, или кетоном, содержащим примерно 3-8 или 3-13 атомов углерода, предпочтительно примерно 3-6 атомов углерода (Ф), и солюбилизацией результирующего продукта в водно-щелочном растворе при молярном отношении Ф/Р менее 1,0, и
(ii) латекс, имеющий содержание твердых частиц примерно 30-50%, предпочтительно примерно 35-45%, наиболее предпочтительно примерно 40%, причем отношение масс смолы (i) и латекса (ii) в сухом состоянии равняется примерно от 50/50 до 80/20 по общей массе в сухом состоянии компонентов (i) и (ii).
53. Изделие по п.40, отличающееся тем, что состав наносимого покрытия содержит:
(i) соединение фенолальдегидной смолы, имеющее содержание твердых частиц примерно 10-100%, предпочтительно примерно 15-80%, наиболее предпочтительно примерно 20%, получаемое реакцией триаллилцианурата и/или триаллилизоцианурата и резорцина (Р), затем реакцией результирующего продукта с формальдегидом (Ф) и солюбилизацией его в водном щелочном растворе с молярным отношением Ф/Р менее примерно 1,0, и
(ii) латекс, имеющий содержание твердых частиц примерно 30-50%, предпочтительно примерно 35-45%, наиболее предпочтительно примерно 40%, причем отношение масс смолы (i) и латекса (ii) в сухом состоянии равняется примерно 50/50-80/20 по общей массе в сухом состоянии компонентов (i) и (ii).
54. Изделие по п.52 или 53, отличающееся тем, что молярное отношение Ф/Р находится в пределах примерно 0,2-0,9, предпочтительно примерно 0,3-0,6 и наиболее предпочтительно равно примерно 0,4.
55. Изделие по п.40, отличающееся тем, что покрытие присутствует в количестве примерно 0,1-3%, предпочтительно 0,2-2%, наиболее предпочтительно 0,4-1,5% по массе покрытого текстильного армирующего материала в сухом состоянии.
56. Изделие по п.40, отличающееся тем, что указанный текстильный армирующий материал выбран из группы, состоящей из волокон, нитей, кордов, полотен, пленок, лент и любого их сочетания.
57. Изделие по п.40, отличающееся тем, что указанный состав покрытия нанесен на текстильный армирующий материал в процессе изготовления указанного текстильного армирующего материала.
58. Изделие по п.40, отличающееся тем, что оно является колесной шиной, шлангом, клиновым ремнем или конвейерной лентой.
Описание изобретения к патенту
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу улучшения прямой адгезии между текстильным армирующим материалом, например нитью или кордом из активированного полиэфира, и активированным каучуком. В частности, изобретение относится к составу покрытия, процессу изготовления нити, корда или ткани, причем в результате указанного процесса получается текстильный армирующий материал, обладающий повышенной адгезией с резиной, и армированное резинотехническое изделие, обладающее улучшенными динамическими усталостными свойствами.
Предпосылки изобретения
Шина - это высоко инженерно-техническое композитное изделие, предназначенное для обеспечения безопасности и долговечности. Шины, в частности шины для легковых или грузовых автомобилей или шасси самолетов, на протяжении обычного срока службы испытывают значительные динамические и статические напряжения и претерпевают значительные деформации. Эксплуатационная надежность - это основное требование к применению этого изделия ввиду серьезных последствий отказа при эксплуатации. Для того чтобы получить необходимые эксплуатационные характеристики в части надлежащего функционирования шины, требуемым компонентом композитной шины является конструктивный армирующий материал, например полиэфир, нейлон или искусственный шелк, имеющие весовой номер 1100-4400 дтекс (текс - международная весовая десятичная система нумерации пряжи, выраженная весом весовой номер 1100-4400 дтекс (текс - международная весовая десятичная система нумерации пряжи, выраженная весом 1000 метров в граммах). Указанное армирование выполняет много функций при применении шины, в частности обеспечивает общую прочность, устойчивость размеров для шины и создает механизм обеспечения рассеяния напряжений при работе (усталость). В настоящее время имеется набор продуктов/процессов для получения армирующего материала, используемого в шинах легковых и грузовых автомобилей.
Для того чтобы использовать текстильные корды в качестве армирующих материалов, текстильные корды обрабатываются соответствующими промоторами адгезии. Особого упоминания заслуживает тот факт, что в течение вот уже более 70 лет используется приклеивание ткани к каучуку водной дисперсией латекса, содержащего резорцино-формальдегидную смолу. Кроме того, известен широкий спектр выбора катализатора каучука (обычно сода каустическая и аммиак), приготавливаемых на месте или готовых смол, молярных отношений формальдегид/резорцин (Ф/Р), отношения смола/твердые частицы латекса и добавок, являющихся промоторами адгезии. Трудность приклеивания полиэфирных волокон к каучуку обычно обусловлена присутствием на концах молекул полиэфира только гидроксильных (ОН) и карбоксильных (СООН) групп, в то время как у нейлона, например, вдоль макромолекулярной цепочки имеются амидные (CONH) группы с относительно высокой частотой. Исходя их вышеизложенного настоящее изобретение относится, главным образом, к материалам из полиэфира и особенно к активированным клеящим веществом волокнам из полиэфира в кордах, тканых, вязаных, нетканых полотнах, используемых для армирования конвейерных лент, шин и шлангов.
Для тканей, изготовленных из синтетической нити из линейного полиэфира, используется много клеящих веществ и систем склеивания ("пропиточные составы"). Обычные системы, например, глицидные эфиры, фенольные конденсаты и блокированные (или свободные) полиизоциановые эфиры, являются экономически не эффективными и, кроме того, имеют ряд других недостатков, например осаждение и неустойчивость в ваннах, в которые окунают ткани. Обычно изготовители волокон предварительно обрабатывают пряжу готовыми химическими веществами (например, силанами). Благодаря этому активированная клеящим веществом нить обеспечивает повышенную адгезию с окончательной системой адгезии. Эта окончательная система адгезии чаще всего основана на латексе, содержащем резорцино-формальдегидную смолу. Поверхность адгезии на корде наносится путем окунания в дисперсию латекса, содержащего резорцино-формальдегидную смолу. Затем адгезия между кордом и каучуком достигается при отверждении каучука.
Два примера попыток улучшить сцепление волокон из полиэтилентерефталата с резиной описаны в патентах США US-A-3297547 и 3383242. Как описывается в этих патентах, волокна из полиэтилентерефталата обрабатываются отделочным составом в процессе прядения, представляющим собой водную дисперсию, содержащую полиглицидный эфир ациклического углеводорода с замещением, по крайней мере, тремя гидроксильными группами, или диглицидный эфир алифатического диола соответственно, в сочетании с аминным отверждающим веществом и смазывающим средством. После тепловой обработки, выполняемой для связывания эфирных и аминных компонентов, волокна или корд, изготовленные из них, можно затем обрабатывать клеящим веществом, например латексом, содержащим резорцино-формальдегидную смолу. Эти волокна известны как активированная клеящим веществом нить.
В патенте США US-A-3297468 описывается аналогичный отделочный состав за исключением того, что полиглицидный эфир является таковым циклического углеводорода с замещением, по крайней мере, двумя гидроксильными группами.
Еще один пример добавки эпоксидного отделочного, которую можно использовать для активации адгезии между кордом шины и клеящим веществом - латексом, содержащим резорцино-формальдегидную смолу, - раскрыт в патенте США US-A-3803035. Отделочный состав содержит смазывающее масло, антистатик, эмульгатор и полиэпоксид. Среди подходящих антистатиков можно отметить катионные средства на основе четвертичного аммония и пиридина.
Патенты США US-A-3911422 и 3968304 относятся к способу приклеивания полиэфирных шинных кордов с использованием двухступенчатого процесса. На первой стадии используют пропиточный состав, который содержит полиаллилглицидный эфир в водной среде. На второй ступени используют пропиточный состав, состоящий из щелочной водной дисперсии резиноподобного сополимера винила и пиридина и реагирующего на тепло смолистого состава.
См. также патент США US-A-4348517, в котором тот же эпоксидный эфирный силан объединяют с триглицидным эфиром глицерина и определенным диглицидным эфиром и используют в качестве отделочного состава волокон для активированной клеящим веществом нити.
В патенте США US-A-3793425 также описывается способ улучшения адгезии полиэфирного материала с резиной. В этом способе невытянутую полиэфирную нить покрывают составом, содержащим эпоксидную смолу, которая предпочтительно стабилизирована буфером - щелочным средством, например натрия карбонатом, лития карбонатом, калия карбонатом или аммония гидроксидом. Использование эпоксидных смол со щелочными катализаторами в качестве составов для отделки в процессе прядения для получения активированных клеящим веществом нитей с целью улучшить адгезию полиэфира с резиной раскрыто также в патентах США US-A-3423230 и US-A-3464878.
Способ обработки химически стабилизированного полиэфирного материала для улучшения адгезии полиэфира с резиной раскрыт также в патенте США USA-4751143. Как отмечается в описании изобретения к этому патенту, время выдерживания для химически стабилизированного, активированного клеящим веществом полиэфирного материала можно сократить путем контактирования этого материала перед тем, как он практически вытянут или растянут, с составом, содержащим определенное эпоксидное соединение, катализированное ионами, по крайней мере, одного из таких элементов, как калий, цезий или рубидий, с рН примерно 7,5-13,0. Нанесение отделочных составов на поверхность полимера обычно создает определенное временное поверхностное состояние, например смазывание или рассеивание электростатического заряда, который можно удалить, если последовательно подвергать поверхность воздействию нескольких технологических стадий. Кроме того, известные модификации поверхности полиэфира для получения активированных клеящим веществом нитей с использованием эпоксидных смол для улучшения адгезии полиэфира с резиной, например, вызывают необходимость использования высокого уровня впитывания химических веществ из ванны. К числу других известных способов корректировки характеристик или свойств поверхностей органических полимеров относятся электролитические и плазменные обработки. Однако эти способы являются дорогостоящими и имеют ограниченные скорости обработки. Использование концентрированной кислоты или основания оказалось не особо эффективным для модификации поверхностей, и, кроме того, они могут проникать под поверхность, особенно в случае волокнистых структур, и вызывать потерю прочности. Для усиления адгезии при изготовлении полиэфирных нитей используются полиизоциановые эфиры (см. патент США US-A-3549740). Эти материалы наносят с относительно высокой концентрацией (выше 0,5%), и поэтому они выделяют вредные пары, создают отложения на технологических валках и сцепляют волокна с волокнами в пучок нитей. С подобными проблемами сталкиваются при нанесении известных полиэфирных клеящих веществ, например, на основе резорцино-формальдегидных смол, как описано в патентах США US-A-3660202 и US-A-3318750.
В патенте США US-A-4078115 раскрыта система клеящего вещества для приклеивания полиэфирных волокон к резине, в которой используется первое покрытие, состоящее из продукта реакции полиэпоксида и кватернизованного сополимера 4-винилпиридина и аминимида. Используется также второе покрытие из клеящего вещества - латекса, содержащего резорцино-формальдегидную смолу.
В опубликованной заявке на патент Канады 652487 раскрыта двухслойная система клеящего вещества. Один слой - это состав, содержащий триаллилцианурат, а второй - это состав, содержащий винилпиридиновый латекс. Перед приклеиванием к корду триаллилцианурат полимеризуется.
И в патенте США US-A-3318750 раскрыта двухслойная система. Один слой - это водный раствор продукта реакции альдегида и состава, полученного от реакции ненасыщенного алифатического эфира кислоты циануровой и резорцина, а второй - дисперсия латекса, содержащего резорцино-формальдегидную смолу. Альтернативно, вторым компонентом может быть просто резиноподобный латекс сополимера. Общее твердое покрытие составляет 2-7%. Это покрытие отверждается, и корд заделывается в каучук и вулканизируется.
В способах по патентам США US-A-3419463 и US-A-3419464 как часть системы клеящего вещества также используют продукт реакции резорцина, триаллилцианурата и формальдегида (N-3).
Использование изоцианового эфира для модификации резорцино-формальдегидной смолы раскрыто в описании изобретения к патенту Японии JP 50-104104.
В опубликованной в Соединенных Штатах заявке на патент US 2003/0166743 А1 раскрыт усовершенствованный способ с использованием гексаметилена-резорцина для прямого приклеивания полиэфирных кордов в резине. Резину активируют путем компаундирования гексаметилентетрамина или гексаметоксиметилмеламина с резорцином. Полиэфирные нити активируют клеящим веществом, используя отделочный состав в процессе прядения и отделочный состав готовых нитей, обладающие функциональными возможностями эпоксидной смолы. Склеивающее взаимодействие обусловлено сшиванием эпоксидных групп с активированным каучуком. В одном примере эпоксидный активированный клеящим веществом корд был покрыт резорциновой смолой. Для достаточной адгезии требовалось 5%-ное впитывание покрытия из ванны.
Нанесение латекса, содержащего резорцино-формальдегидную смолу, требует значительных затрат и расходов. Так, например, корды обрабатываются при высоких температурах для отверждения покрытия из клеящего вещества, что влечет за собой потребление большого количества энергии; кроме того, необходима дополнительная стадия технологического процесса для производства шин. Кроме того, этот процесс термообработки при высоких температурах используется для регулирования баланса физических свойств обработанного корда, таких как, например, прочность, модуль и усадка.
Для того чтобы улучшить адгезию в большей степени, помимо латекса, содержащего резорцино-формальдегидную смолу, в резину добавляются промоторы адгезии.
Из литературы известно, что при использовании в составе резины соответствующего промотора слипания в достаточных количествах адгезии кордов с резиной можно добиться без применения латекса, содержащего резорцино-формальдегидную смолу (прямая адгезия корда и резины). Крупным недостатком этого способа является большое количество промотора адгезии, необходимое для достижения желаемого эффекта. Как одно их следствий, свойства резины в большой степени определяются свойствами промотора. Кроме того, большие количества промотора адгезии, которые приходится использовать, представляют собой значительный расходный фактор.
Цели изобретения и его краткое описание
Основной целью настоящего изобретения является создание легко применяемого и требующего меньшего расхода материалов способа достижения прямого покрытия текстильного армирующего волокна на стадиях технологической обработки нитей. Это делает ненужным обычный процесс окунания как отдельной стадии изготовления.
Второй целью настоящего изобретения является создание состава покрытия, который обеспечивает повышенную адгезию покрытого текстильного армирующего материала и резины по сравнению с непокрытой текстильной армирующей нитью.
Третьей целью настоящего изобретения является создание текстильного армирующего материала, обладающего повышенным сцеплением с резиной.
Четвертой целью настоящего изобретения является создание армированного резинотехнического изделия, обладающего улучшенными динамическими усталостными свойствами.
Предлагаемый способ обеспечивает улучшенную адгезию между текстильным армирующим материалом, например текстильным кордом или армирующим элементом, и резиной резинотехнического изделия, например, шины, шланга, клинового ремня или конвейерной ленты.
Кроме того, предлагаемый способ позволяет снизить производственные затраты, поскольку предварительная обработка полиэфирной нити путем окунания ее в промоторы адгезии как отдельная стадия при изготовлении в дополнение к исключению стадии термообработки становится излишней.
В своем первом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу достижения прямой адгезии между текстильным армирующим материалом и резиной, который состоит из стадий:
(A) нанесения состава покрытия на активированный клеящим веществом текстильный армирующий материал;
(B) фиксации состава покрытия на материале, полученном после стадии (А);
(C) заделывания материала со стадии (В) в каучук;
(D) отверждение каучука, содержащего полиэфирный армирующий материал, полученный со стадии (С) при температуре и в течение времени, достаточных для отверждения указанного каучука.
Во втором варианте осуществления настоящее изобретение относится к составу покрытия для придания адгезии текстильным армирующим материалам, причем указанный состав содержит:
(i) по крайней мере, одно гидроксильное ароматическое соединение, имеющее, по крайней мере, две гидроксильные группы, или соединение феноло-альдегидной смолы, получаемое из гидроксильного ароматического соединения, имеющее, по крайней мере, одну, предпочтительно, по крайней мере, две гидроксильные группы, и
(ii) по крайней мере, один полидиен.
В предпочтительном варианте осуществления указанный состав содержит:
(i) по крайней мере, одно гидроксильное ароматическое соединение, имеющее, по крайней мере, две гидроксильные группы, или соединение фенолоальдегидной смолы, получаемое из гидроксильного ароматического соединения, имеющее, по крайней мере, одну, предпочтительно, по крайней мере, две гидроксильные группы, растворенное в соответствующем растворителе, например в воде, и
(ii) полидиен в виде латекса.
Для обоих приведенных выше вариантов осуществления предпочтительно, чтобы отношение масс компонентов (i)/(ii) в сухом состоянии равнялось примерно 50/50-80/20 по общей массе в сухом состоянии компонентов (i) и (ii).
В третьем варианте осуществления настоящее изобретение относится к активированному клеящим веществом текстильному армирующему материалу, получаемому способом, состоящим из стадий:
(А) нанесения состава покрытия на текстильный армирующий материал и
(В) фиксации состава покрытия на материале, полученном после стадии (А).
Текстильный армирующий материал, получаемый по предлагаемому способу, обладает улучшенной адгезией с активированным каучуком.
В четвертом варианте осуществления настоящее изобретение относится к армированному резинотехническому изделию, получаемому способом, который состоит из стадий:
(A) нанесения состава покрытия на текстильный армирующий материал;
(B) фиксации состава покрытия на материале, полученном после стадии (А);
(C) заделывания материала со стадии (В) в активированный каучук и
(D) отверждения каучука, содержащего армирующий материал, полученного со стадии (С) при температуре и в течение времени, достаточных для отверждения указанного каучука.
Предлагаемые резинотехнические изделия обладают улучшенными динамическими усталостными свойствами.
Предпочтительные и альтернативные варианты осуществления становятся очевидными из приведенного ниже описания и зависимых пунктов формулы изобретения, к которым они точно относятся.
В отличие от известных технических решений установлено, что улучшенная адгезия между обычными активированными клеящим веществом текстильными материалами и обычными активированными каучуками достигнуто без использования обычных резоцино-формальдегидных смол и обычных процессов, таких как окунание и термообработка.
Подробное описание изобретения
В соответствии с изобретением текстильный армирующий материал можно выбрать из группы, состоящей из полиэфиров, искусственного шелка, полиамида и арамида. Полиэфиры, искусственный шелк, полиамиды и арамиды, способы их получения и волокна, нити, корды, полотна, пленки, ленты и т.п. из них и способы корректировки их свойств известны специалистам в данной области техники.
В одном предлагаемом варианте осуществления подходящим полиэфиром может быть любой высокополимерный линейный полиэфир, полученный нагревом одного или нескольких гликолей ряда НО(СН2)nОН, где n выше 1, но не более 10 и предпочтительно равно 2-8, и более предпочтительно 2-4, с одной или несколькими кислотой(ами) дикарбоновой(ыми), предпочтительно кислотами дикарбоновыми ароматическими, содержащими 8-16 атомов углерода, более предпочтительно 8-12 атомов углерода. Типичные примеры выбираются из группы, состоящей из кислоты нафталиндикарбоновой, кислоты 4,4'-дифенилдикарбоновой или предпочтительно кислоты терефталевой, или их эфирообразующего производного. Примерами эфирообразующих производных дикарбоновых кислот являются их алифатические (включая циклоалифатические) и арильные сложные эфиры и полуэфиры, их галогенангидриды и их аммонийные и аминные соли. Типичными примерами гликолей служат этиленгликоли, триметиленгликоли, тетраметиленгликоли, гексаметиленгликоли и декаметиленгликоли.
Кроме того, полиэфир может быть прореагировавшим или смешанным с совместимыми соединениями или полимерами, которые по существу не оказывают пагубного влияния на характеристики полиэфира. Например, в реакционную смесь для полиэфира можно добавлять соединения, образующие неэфирные связи, или с полиэфиром можно смешивать пигменты, наполнители, антиоксиданты и т.п. Предпочтительный полимер для целей настоящего изобретения будет состоять, по крайней мере, из 85%, предпочтительно 95%, полиэтилентерефталата (ПЭТ) или полиэтиленнафталата (ПЭН) и наиболее предпочтительно полностью состоять из полиэтилентерефталата или полиэтиленнафталата.
Материал, в который полиэфир формируется, может быть любого размера и конфигурации, приемлемых для обработки, в ходе которой будет выполняться активация клеящим веществом. Материалом могут быть, таким образом, волокна, нити, корды, полотна, ленты или пленки. Предпочтительно материалом является волокно или нить, сформованные из расплава с последующим резким охлаждением, в частности, предназначенные для адгезии с резиной при изготовлении шин. Иллюстрацией такого полиэфирного материала является многоволоконная нить из полиэтилентерефталата, которая является высоко кристаллической и высоко ориентированной.
Приготовление такой высоко кристаллической и высоко ориентированной нити описано, например, в патенте США US-A-4414169. Альтернативный способ приготовления многоволоконной нити из полиэтилентерефталата описан в патенте США US-A-4195052.
Полиэфирный материал, используемый в настоящем изобретении, может быть и может не быть химически стабилизированным. При типичных условиях приготовления полиэфир, например, полиэтилентерефталат, имеет содержание карбоксильных концевых групп 30-40 микроэквивалентов (микрограмм-эквивалентов) на грамм. Для химической стабилизации полиэфира в полиэфирный материал добавляется соединение, например этиленкарбонат, фенилглицидный эфир или предпочтительно этиленоксид. Например, этиленоксид можно добавлять в расплав полиэфира, который поддерживается под давлением примерно 3538-35480 кПа в соответствии с описаниями в патентах США US-A-4016142 и 4442058.
Термин "волокно", используемый в настоящем описании, относится к компонентам, которые образуют нить.
Термин "нить", используемый в настоящем описании, - это общий термин для непрерывной пряди волокон.
Термин "корд", используемый в настоящем описании, относится к нескольким полиэфирным волокнам или нитям, скрученным для получения одного шнура или армирующего элемента. В одном проиллюстрированном варианте осуществления корд состоит из 2-3 нитей, имеет линейную плотность 2200-8800 дтекс, коэффициент крутки 2,0-7,5 (витков на метр/децитекс).
Предлагаемый корд предпочтительно изготавливается из полиэфира, например из полиэтилентерефталата (ПЭТ) или полиэтиленнафталата (ПЭН).
Полиэфирные нити, используемые по настоящему изобретению, предпочтительно представляют собой активированные клеящим веществом нити, имеющие высокий модуль и низкую усадку. Такие нити, имеющие высокий модуль, предпочтительно имеют относительное удлинение при нагрузке 40 сН/текс менее 5%. Они изготавливаются высокоскоростным прядением с последующим нанесением отделки, содержащей эпоксидные соединения, как описано в патентах GB-A-1012935, ЕР-А-0420333 и US-A-3775150, или галогидроксильные соединения, описанные в US-A-5328765. Затем нить вытягивается и проходит термообработку.
Как отмечалось выше, альтернативными текстильными армирующими нитями являются активированный клеящим веществом высокопрочный на разрыв вискозный шелк, активированные клеящим веществом промышленные полиамиды, например нейлон-6, нейлон-6,6 и арамиды.
(А) Нанесение покрытия
Текстильный армирующий материал покрывается путем контактирования этого материала, предпочтительно после того, как он вытянут и/или термостабилизирован, с составом покрытия, содержащим
(i) по крайней мере, одно гидроксильное ароматическое соединение, имеющее, по крайней мере, две гидроксильные группы, или соединение феноло-альдегидной смолы, получаемое из гидроксильного ароматического соединения, имеющее, по крайней мере, одну, предпочтительно, по крайней мере, две гидроксильные группы, предпочтительно в соответствующем растворителе, например воде, и
(ii) по крайней мере, один полидиен.
Под соединением феноло-альдегидной смолы, получаемым из указанного гидроксильного ароматического соединения, имеющим, по крайней мере, одну, предпочтительно, по крайней мере, две гидроксильные группы, подразумеваются резиноподобные материалы, получаемые реакцией, например реакцией конденсации, гидроксильного ароматического соединения с соответствующим реактивом, например альдегидами и кетонами.
В предпочтительном варианте осуществления армирующий материал контактирует с составом покрытия, содержащим компоненты (i) и (ii) с отношением масс компонентов (i)/(ii) в сухом состоянии примерно 50/50-80/20 по общей массе состава покрытия в сухом состоянии, для образования активированного клеящим веществом текстильного армирующего материала.
Полидиен - это полимер или сополимер, состоящий из одного или нескольких диеновых сомономеров, альтернативно содержащий другие полимеризующиеся мономеры. Предпочтительно полидиен добавляется в гидроксильное ароматическое соединение или соединение феноло-альдегидной смолы в виде латекса. Таким образом, в контексте настоящего изобретения термины "латекс", "полимерный латекс" и "полидиеновый латекс" применяются взаимозаменяемо.
В частности, в одном варианте осуществления состав покрытия, наносимый в соответствии с настоящим изобретением, содержит:
(i) по крайней мере, одно гидроксильное ароматическое соединение, имеющее, по крайней мере, две гидроксильные группы, и
(ii) полидиеновый латекс.
Предпочтительно отношение масс соединения (i) и полидиенового латекса (ii) в сухом состоянии равняется примерно 50/50-80/20 по общей массе в сухом состоянии компонентов (i) и (ii).
В другом варианте осуществления состав покрытия, наносимый в соответствии с настоящим изобретением, содержит:
(i) соединение феноло-альдегидной смолы, получаемое реакцией гидроксильного ароматического соединения, имеющего, по крайней мере, одну гидроксильную группу, с альдегидом или кетоном, предпочтительно с молярным отношением альдегида (или кетона) к гидроксильному ароматическому соединению менее примерно 1,0, и
(ii) полидиеновый латекс.
Предпочтительно отношение масс соединения фенолоальдегидной смолы (i) и полидиенового латекса (ii) в сухом состоянии равняется примерно 50/50-80/20 по общей массе в сухом состоянии компонентов (i) и (ii).
Типично состав покрытия, наносимый в соответствии с настоящим изобретением, содержит:
(i) соединение феноло-альдегидной смолы, имеющее содержание твердого вещества примерно от 10% примерно до 100%, предпочтительно примерно от 15% примерно до 80%, наиболее предпочтительно примерно 20%, получаемое реакцией гидроксильного ароматического соединения, имеющего, по крайней мере, одну гидроксильную группу, с альдегидом или кетоном, предпочтительно с молярным отношением альдегида (или кетона) к гидроксильному ароматическому соединению менее примерно 1,0, и
(ii) полидиеновый латекс, имеющий содержание твердого вещества примерно от 30% примерно до 50%, предпочтительно примерно от 35% примерно до 45%, наиболее предпочтительно примерно 40%,
причем отношение масс полимера (i) и полидиенового латекса (ii) в сухом состоянии находится в пределах примерно 50/50-80/20 по общей массе в сухом состоянии компонентов (i) и (ii).
Далее по тексту описания альдегид или кетон условно обозначается Ф, а гидроксильное ароматическое соединение условно обозначается Р. Латекс условно обозначается Л. Таким образом, состав покрытия ФРЛ означает состав, содержащий продукт реакции (конденсации) альдегида или кетона с гидроксильным ароматическим соединением и полидиеновый латекс. Покрытие РЛ означает состав, содержащий гидроксильное ароматическое соединение и полидиеновый латекс. Как будет показано далее и на примерах, покрытия ФРЛ и РЛ предпочтительно являются водными составами.
В предпочтительном способе молярное отношение альдегида (или кетона) (Ф) к гидроксильному ароматическому соединению (Р) находится в пределах примерно от 0,2 примерно до 0,7 или примерно до 0,9, предпочтительно примерно 0,3-0,6 и наиболее предпочтительно равно примерно 0,4.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения альдегид представлен формальдегидом (Ф), а гидроксильное ароматическое соединение представлено резорцином (Р).
В альтернативном варианте осуществления наносимый состав покрытия содержит:
(i) соединение фенолоальдегидной смолы, получаемое реакцией триаллилциануратов и/или триаллилизоциануратов с гидроксильным ароматическим соединением, например, упомянутым выше, например резорцином (Р), затем реакцией результирующего продукта с альдегидом или кетоном, например, формальдегидом (Ф) и солюбилизацией его в водном основном (щелочном) растворе с молярным отношением Ф/Р менее 1,0;
(ii) полидиеновый латекс,
предпочтительно с отношением масс полимера (i) и латекса (ii) в сухом состоянии примерно в пределах 50/50-80/20 по общей массе в сухом состоянии компонентов (i) и (ii).
В конкретном предпочтительном варианте осуществления состав наносимого покрытия содержит:
(i) соединение фенолоальдегидной смолы, имеющее содержание твердого вещества примерно 10-100%, предпочтительно примерно 15-80%, наиболее предпочтительно примерно 20%, получаемое реакцией триаллилциануратов и/или триаллилизоциануратов с гидроксильным ароматическим соединением, например резорцином (Р), затем реакцией результирующего продукта с альдегидом или кетоном, например формальдегидом (Ф), и солюбилизацией его в водном основном (щелочном) растворе с молярным отношением Ф/Р менее 1,0;
(ii) полидиеновый латекс, имеющий содержание твердого вещества примерно 30-50%, предпочтительно примерно 35-45%, наиболее предпочтительно примерно 40%,
предпочтительно с отношением масс полимера (i) и латекса (ii) в сухом состоянии примерно в пределах 50/50-80/20 по общей массе в сухом состоянии компонентов (i) и (ii).
В предпочтительном варианте осуществления молярное отношение альдегида (или кетона) (Ф) к гидроксильному ароматическому соединению (Р) находится в пределах примерно от 0,2 примерно до 0,7 или примерно до 0,9, предпочтительно примерно 0,3-0,6 и наиболее предпочтительно равно примерно 0,4.
Типично реакция между триаллилциануратом и/или триаллилизоциануратом и гидроксильным ароматическим соединением, например резорцином, протекает при высоких температурах, например в пределах примерно 200-275°С, предпочтительно в пределах примерно 200-250°С.
Отношение масс триаллилцианурата (и/или триаллилизоцианурата) и гидроксильного ароматического соединения не критично, но предпочтительно находится в пределах примерно 1/6-1/12, наиболее предпочтительно в пределах примерно 1/8-1/10.
Обычно соединение фенолоальдегидной смолы содержит 2 или более ароматических гидроксильных групп. Предпочтительными классами являются продукты конденсации гидроксильных ароматических соединений, конденсированные альдегидом или кетоном, с молярным отношением альдегида/кетона к фенолоальдегидному полимеру менее 1,0.
Примеры гидроксильных ароматических соединений с 2 или более ароматическими гидроксильными группами содержат 5-14, предпочтительно 6-10 атомов углерода. Типичными примерами служат резорцин, 4,4'-сульфонилдифенол и 4,4'-оксидифенол, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- и 1,6-нафталиндиолы, причем предпочтительным является резорцин. Примеры гидроксильных ароматических соединений, которые содержат, по крайней мере, одну гидроксильную группу, предпочтительно две гидроксильные группы, предпочтительно выбираются из группы, состоящей из фенола, хлорфенола, резорцина, крезола и м-аминофенола, причем предпочтительным является резорцин. Реакции конденсации соединений, содержащих гидроксильные группы, например, предлагаемых гидроксильных ароматических соединений, с альдегидами или кетонами, хорошо известны специалистам.
В соответствии с настоящим изобретением предпочтительные альдегиды содержат примерно 1-12 атомов углерода, предпочтительно 1-7 атомов углерода. Предпочтительные кетоны содержат примерно от 3 до 8 или 13 атомов углерода, предпочтительно 3-6 атомов углерода. Конкретными примерами альдегидов и кетонов служат формальдегид, фурфурол, ацетальдегид, глутаральдегид, бензальдегид, пропионовый альдегид, янтарный альдегид, ацетон, метилэтилкетон и 1,4-циклогексадион, причем предпочтительным является формальдегид. Предпочтительными кетонами являются ацетон и т.п.
Важно, чтобы молярное отношение альдегида (или кетона) к гидроксильному ароматическому соединению было менее примерно 1,0, чтобы каучук не претерпевал самополимеризацию и мог проникать в текстильный материал, например нить или корд.
Растворителем для гидроксильного ароматического соединения и соединения фенолоальдегидной смолы предпочтительно является вода и, при необходимости, соединение фенолоальдегидной смолы растворяется с основанием. Основанием могут быть натрия гидроксид, калия гидроксид, аммония гидроксид, тетраэтиламмония гидроксид, триэтаноламин, диэтаноламин, триэтиламин, причем предпочтительным является аммония гидроксид. Основание добавляется в количестве, достаточном для растворения фенольного соединения в водной системе.
Состав покрытия может содержать другие компоненты, например индикаторные добавки, красители, эмульгаторы, смазочные добавки и т.п.
В альтернативном варианте осуществления соединением фенолоальдегидной смолы может быть смола, получаемая реакцией между триаллилциануратом, триаллилизоциануратом или их смеси и гидроксильным ароматическим соединением, содержащим, по крайней мере, одну гидроксильную группу, например резорцином, при высоких температурах, затем реакцией результирующего продукта с альдегидом, например формальдегидом, и солюбилизацией продукта реакции в водном основном (щелочном) растворе с молярным отношением Ф/Р менее 1,0. Приемлемые компоненты фенолоальдегидной смолы (i), содержащие триаллилцианурат, хорошо известны, например, из патентов США US-A-3419463 и US-A-3419464 под названием N-3. Предпочтительное молярное отношение Ф/Р находится в пределах примерно 0,2-0,7 с предпочтительным значением рН в пределах примерно 8,5-9,3.
Предпочтительной формой полидиена в составе покрытия является водная дисперсия, обычно называемая латексом.
Предлагаемый латексный компонент (ii) не должен рассматриваться ограничивающимся одним каким-либо конкретным типом латекса из синтетического или натурального каучука. Напротив, это могут быть все сравнимые соединения полидиенового латекса, обычно использующиеся в промышленности по производству резины. Предпочтительно, однако, чтобы использовался какой-либо винилпиридиновый латекс. Этот хорошо известный вид латекса состоит из бутадиена, стирола и винилпиридиновых мономеров с предпочтительным массовым отношением примерно 65-75/10-20/10-20, обычно примерно 70/15/15.
Состав покрытия может содержать и смазочную добавку, например бутилстеарат, этоксилированные длинноцепные спирты, этоксилированные полисилоксаны и их смеси в количествах от 0 до 50% по массе в сухом состоянии.
Кроме того, состав покрытия может содержать растворитель, например воду, ацетон, бутилкарбитол, изопропанол, этанол и их смеси. Предпочтительным растворителем является вода в количестве от 50 до 99 мас.%, предпочтительно, 85-98 мас.%. В качестве растворителя для состава, используемого в качестве покрытия, предпочтительно используется вода.
К числу других компонентов, которые могут присутствовать в составе покрытия, относятся красители, флуоресцентные отбеливатели, эмульгаторы, пеногасители, противомикробные соединения, сокатализаторы, сореагенты, стабилизаторы дисперсии, аналитические индикаторы, пластификаторы, например метакрилаты и их смеси. Общее содержание твердых веществ (т.е. всех компонентов за исключением растворителя) в составе покрытия обычно находится в пределах примерно 1-50 мас.%, предпочтительно 2-15 мас.%.
Состав покрытия можно наносить на полимерный материал любым подходящим средством, которое выбирается, главным образом, в зависимости от вида полимерного материала. Примеры таких средств включают дозированный аппликатор, валок для нанесения покрытия контактным способом, аэрозоль или пену. Способствующий адгезии состав покрытия присутствует на армирующем полиэфирном материале в количестве примерно 0,1-3 мас.%, предпочтительно 0,2-2 мас.%, наиболее предпочтительно 0,4-1,5 мас.% по массе покрытого активированного клеящим веществом полиэфирного армирующего материала в сухом состоянии. Примером предпочтительного количества состава покрытия является менее примерно 1% от общей массы высушенного покрытого полиэфирного материала, например корда или нити.
Фиксация покрытия (В)
После нанесения состава покрытия на текстильный армирующий материал, например вытянутую нить или корд, его фиксируют на материале, например на волокнах, путем нагрева при температурах в пределах примерно 110-250°С, предпочтительно 110-240°С, наиболее предпочтительно 215-235°С. В зависимости от используемой температуры время колеблется от нескольких минут при более низких температурах примерно до 60 секунд и менее при более высоких температурах. Добиться фиксации можно даже при выдерживании при комнатной температуре, если время продлить примерно до 4 суток. В непрерывном процессе сушки и фиксации покрытия нить предпочтительно нагревать примерно до 235°С в течение менее 30 секунд, более предпочтительно менее 15 секунд. Альтернативно эту стадию фиксации можно выполнять в обычном процессе обработки.
Стадия отверждения (С)
После фиксации покрытия текстильный армирующий материал приклеивают к каучуку. Текстильный армирующий материал, например корд или нить, частично или полностью заделывают в отверждающийся каучук и указанный каучук отверждают в течение примерно 6-120 мин, предпочтительно в течение примерно 6-15 мин, наиболее предпочтительно в течение примерно 6-10 мин, при температурах примерно 140-220°С, предпочтительно примерно 160-200°С, наиболее предпочтительно примерно 170-180°С.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения используемым каучуком является активированный каучук, т.е. состав каучука, который содержит известные средства для улучшения адгезии с обработанным РФЛ кордом. Конкретными примерами указанных промоторов адгезии с резиной служат резорцин, гексаметоксиметилмеламин, сера, сульфонамиды, цинка оксид, кислота стеариновая и сажа. Содержание промоторов адгезии в указанном активированном каучуке находится в пределах примерно 0,5-5,0 массовых частей на 100 массовых частей каучука, предпочтительно 1,0-4,0.
Термин "резина" (или "каучук" до его вулканизации для превращения в резину), используемый в тексте настоящего описания, относится к системам натурального или синтетического каучука с сажей и/или кремнеземом в качестве наполнителей, которые можно отверждать, чтобы они проявляли эластомерные свойства. Для целей настоящего изобретения термин "эластомер" используется взаимозаменяемо с термином "резина". К числу показательных синтетических резиноподобных полимеров относятся полидиены. Обычно составы или соединения каучука, используемые в настоящем изобретении, могут быть насыщенными, ненасыщенными или представлять собой их комбинацию. Предпочтительно эти составы или соединения каучука приемлемы для использования в шинных тканях и связанных с ними материалах. В предпочтительных вариантах осуществления составы или соединения каучука имеют, по крайней мере, одну степень ненасыщенности. Предполагаемые соединения каучука, описываемые здесь, - это натуральные или синтетические каучуки или смеси, состоящие из различных натуральных или синтетических каучуков. Неограничивающими примерами синтетических каучуков служат полиизопрен, сополимеры акрилонитрила и бутадиена, полихлорпрен, бутилкаучук, тройные сополимеры на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера, полибутадиен (который может быть модифицирован гидроксильными группами, группами кислоты гидроксильной и/или ангидридными группами), сополимеры стирола и бутадиена. Полидиены - это полимеры, обладающие подобными резине свойствами, которые готовят путем полимеризации сопряженного С4-С6-диолефина, например бутадиена, изопренового хлоропрена, сополимеризированного со стиролом, метилстирола и акрилонитрила, причем содержание сопряженного диолефина в смеси обычно не менее 40% - от общей массы полимеризующегося материала - и предпочтительно он представляет собой основную часть. Сополимеры бутадиена и стирола выпускаются промышленно под названиями SBR 1000, SBR 1006, SBR 1500 и 1502. Примеры типичных каучуков выбираются из группы, состоящей из диеновых каучуков, диен-альфа-олефиновых каучуков, этиленпропиленовых каучуков и этилен-альфа-олефин-диеновых каучуков.
К другим синтетическим каучукам относятся так называемые "неопреновые" каучуки. "Неопреновый" - это общее название, которое применяется для полимеров хлоропрена и сополимеров хлоропрена с диенами или соединениями винила, в которых хлоропрен является преобладающим мономером. Можно использовать и бутилкаучук (сополимер изобутилена и изопрена), а также эластомерные сополимеры этилена и пропилена.
Термин "отвержденный", используемый взаимозаменяемо с термином "вулканизированный" в отношении отвержденного каучукового компонента по настоящему изобретению, означает, что данный каучуковый компонент, подлежащий вулканизации, отвержден до состояния, в котором у него развиты физические свойства, придающие каучуку свойства, обычно присущие каучуку в его обычном вулканизированном состоянии.
Используемый каучук может содержать обычные количества различных добавок, например, необходимых для осуществления или ускорения вулканизации. Примерами таких материалов служат сера, серы хлорид, серы тиоцианат, тиурама полисульфиды, сульфонамиды, тиосульфонамиды и другие органические и неорганические полисульфиды. Эти компоненты обычно используются в количествах, колеблющихся в пределах примерно 0,1-10%, предпочтительно 0,3-3% от массы каучука.
В состав каучука могут включаться и многие другие материалы, например пигменты, антиоксиданты, кремнезем, серы, инициаторы отверждения каучука, ускорители, масла, противостарители и иные усиливающие наполнители и т.п. - все с использованием методов, хорошо известных специалистам.
Настоящее изобретение не ограничивается каучуками, отверждаемыми серой, и может применяться и в случае каучуков, отверждаемых сшиванием с инициаторами со свободными радикалами, например с перекисями.
Все стандартные известные РФЛ-смолы имеют молярное отношение Ф/Р выше 1,0. Например, в патенте США US-A-3775150 исследовано влияние отношения Ф/Р на адгезию и отмечено, что для нитей из активированных клеящим веществом полиэфиров это отношение должно быть в пределах 1,2-1,8. В настоящем изобретении установлено, что при использовании молярного отношения альдегида/кетона к фенолоальдегидному полимеру менее 1,0, предпочтительно в пределах 0,2-0,7, неконденсированный фенолоальдегидный полимер улучшает адгезию с активированными каучуками. Не вдаваясь в теорию, можно предположить, что неконденсированный фенолоальдегидный полимер затем диффундирует в поверхность полиэфира.
Доноры формальдегида и другие ингредиенты в активированном каучуке, например гексаметоксиметилмеламин, затем на стадии отверждения диффундируют в фенолформальдегидную смолу для ее полимеризации. Эти механизмы обеспечивают более прочную связь между поверхностями сопряжения полиэфир/фенолформальдегидная смола - латекс/каучук. Адгезия улучшается - без межволоконной склейки - даже если на нить наносится только верхнее покрытие. Это позволяет получить менее жесткий корд и улучшенные динамические усталостные характеристики.
Это отличается от способа прямого склеивания с использованием гексаметилена-резорцина в заявке на патент US 2003/0166743 А1, в котором сшивание наружных волокон корда из активированного клеящим веществом полиэфира с активированным каучуком дает в результате жесткий корд.
Приведенные ниже примеры служат иллюстрациями изобретения. Следует, однако, понимать, что изобретение не ограничивается конкретными деталями, изложенными в этих примерах. По всему тексту настоящего описания и в последующих примерах все указанные проценты, если не оговорено иное, означают массовый процент (мас.%).
Примеры
Для примеров были использованы шинные нити HMLS, серийно выпускаемые компанией KoSa. Тип 792 - это нить, не активированная клеящим веществом, тип 793 - это нить, активированная клеящим веществом (АА) (на галогидроксильной основе), и тип 748 - это еще одна нить, активированная клеящим веществом (на эпоксидной основе).
Если не указывается иное, составом покрытия (N3-L), использовавшимся в этих примерах, была 12,4%-ная дисперсия, приготовленная из следующего:
11,5% Gentac 118® (тройной сополимер 70% бутадиена/15% стирола/15% винилпиридина), изготовитель - компания Omnova Solutions Inc., Фэрлон, штат Огайо, США;
34,1% N3®, изготовитель - компания FCI Technology Inc., Бессемер, штат Сев. Каролина, США, или N3, изготовитель - компания Omnova Solutions Inc., Фэрлон, штат Огайо, США, на рынке как смола HP (22,5% твердого вещества в воде); и
54,4% воды.
Нити или корды покрыли до общего количества покрытия на нити, если не указано иное, 1,0% по массе в сухом состоянии. Смола N3 имеет молярное отношение Ф/Р, равное 0,38.
Покрытые нити или корды нагревали при температуре 229°С в течение 60 секунд, если не указано иное. Соединениями каучука, которые использовали в этих примерах, были соединение А, состав не активированного каучука в виде смеси натурального, бутадиенового каучуков и каучука на основе блок-сополимера стирола и бутадиена, и соединение В, активированный каучук в виде смеси натурального и каучука на основе блок-сополимера стирола и бутадиена с системой клеящего вещества РФ, состоящей из резорцина и предконденсата резорцина и формальдегида, донором метилена и активным кремнеземом.
Если не отмечено иное, испытание прочности адгезии на отслаивание проводили в соответствии со стандартом Американского общества по испытанию материалов ASTM D4393-00. Композитные образцы каучука отверждали при температуре 170°С в течение 10 минут под давлением 0,75 МПа. Отвержденные испытуемые образцы охлаждали до комнатной температуры в течение примерно 4 часов. Образцы нарезали шириной 25 мм параллельно кордам и затем предварительно нагревали до температуры 120°С в течение 30 минут, испытание прочности на отслаивание начинали в течение 30 секунд после вытаскивания из печи. Скорость ползуна динамометра равнялась 100 мм/мин при длине базы измерения 40 мм. Использовалась шкала визуальной оценки прочности адгезии на отслаивание от 0 до 5: оценка 0 соответствовала нулевому покрытию резиной, а 5 - 100%-ному покрытию; покрытие резиной приводилось к ближайшим 12,5%.
Если не отмечено иное, испытание прочности адгезии при вытаскивании проводили в соответствии со стандартом ASTM D2229-99. Корды заделывали на глубину 5 мм на расстоянии 15 мм друг от друга. Композитный образец каучука вначале отверждали при температуре 170°С в течение 10 минут и охлаждали до комнатной температуры в течение примерно 4 часов. Затем образцы предварительно нагревали при температуре 150°С в течение 30 минут и испытывали в течение 30 секунд после вытаскивания из печи.
Пример 1
Нити 1440 дтекс типа 792 и 793 скрутили в корд в два сложения с 420 витками на метр. Эти корды покрыли N3-L, покрытие фиксировали в течение 55 секунд при температуре 235°С и затем корды заделали как в активированные, так и неактивированные каучуки, которые отверждали при температуре 150°С в течение 30 минут. Измеряли силу, требовавшуюся, чтобы вытянуть корды. Результаты приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | ||
| Нить (полиэтилентерефталат) | Соединение каучука | Прочность адгезии при вытаскивании (Н) |
| 792 (не активированная клеящим веществом) | А | 15 |
| 792 (не активированная клеящим веществом) | В | 25 |
| 793 (активированная клеящим веществом) | А | 20 |
| 793 (активированная клеящим веществом) | В | 65-85 |
Результаты в таблице 1 показывают, что сочетание активированной клеящим веществом нити и активированного соединения В каучука приводит к значительному повышению уровня адгезии. Результаты для нити 792 в каучуке А представляют известный уровень техники (патент США US-A-3318750).
При испытании на вытаскивание значительные уровни адгезии можно было наблюдать только в том случае, если каучук содержал промотор адгезии и полиэфирная нить была активирована клеящим веществом.
В соответствии с настоящим изобретением отмечено, что для достижения хорошей адгезии было достаточно использовать покрытие (на нити) с низким молярным отношением Ф/Р и малые количества стандартной системы адгезии в каучуке. Покрытие взаимодействует прямо с каучуком без стандартного пропиточного состава из латекса, содержащего резорцино-формальдегидную смолу (пропиточного состава РФЛ).
Пример 2
Адгезию предлагаемой системы сравнивали с адгезией при обычном окунании в пропиточный состав РФЛ. Нити 1440 дтекс типа 748 и 793 скрутили в корды в два сложения с 420 витками на метр. Эти корды покрыли N3-L и покрытие фиксировали в течение 55 секунд при температуре 235°С. Из этих покрытых нитей типа 748 и 793 изготовили ткани (121 конец на дециметр). Затем обе ткани заделали в соединение В активированного каучука. Третью ткань приготовили из нити типа 793 без покрытия и затем заделали в соединение В активированного каучука. Четвертую ткань приготовили из нити типа 793 без покрытия, но с окунанием в стандартный пропиточный состав РФЛ (молярное отношение Ф/Р 1,2) с 5%-ным впитыванием из ванны и отверждением. Эта четвертая ткань была заделана в соединение В активированного каучука. Четыре каучуковых композита отверждали в течение 10 минут при температуре 177°С. Прочность адгезии на отслаивание для этих композитов приведена в таблице 2.
Этот пример показывает, что резиновый композит, получаемый с покрытыми нитями, имеет эквивалентные прочности адгезии по сравнению резиновыми композитами, получаемыми с нитями, окунаемыми в стандартный пропиточный состав РФЛ. Кроме того, образцы с покрытыми нитями демонстрируют значительное улучшение адгезии по сравнению с непокрытыми.
| Таблица 2 | ||
| Нить в ткани | Система клеящего вещества | Прочность адгезии на отслаивание (Н) |
| 793 | Нет | 65-98 |
| 793 | Покрытие N3-L | 135-152 |
| 793 | Окунание в состав РФЛ | 132-178 |
| 748 | Покрытие N3-L | 145-159 |
Пример 3
Ткани для примера 2 использовали для изготовления шин 205/60 R15. Измеряли прочность адгезии на отслаивание у образцов, вырезанных из боковин шин. Результаты приведены в таблице 3.
| Таблица 3 | |||
| Нить в ткани | Система клеящего вещества | % покрытия резиной | Прочность адгезии (Н) |
| 793 | Нет | 0 | 38-46 |
| 793 | Покрытие N3-L | 10 | 42-54 |
| 793 | Окунание в состав РФЛ | 70 | 53-60 |
| 748 | Покрытие N3-L | 80 | 72-81 |
В таблице 3 показаны характеристики адгезии каландрованных тканей полотняного переплетения. При использовании накладываемого состава В активированного каучука отвержденная шина показывает (при одинаковых условиях отверждения), что части полотна из покрытых нитей и нитей, окунутых в пропиточный состав РФЛ, демонстрируют одинаковые характеристики адгезии, а в случае шин, изготовленных с непокрытыми нитями типа 793, - низкие значения адгезии. Эта ткань из непокрытых нитей типа 793 представляет известное техническое решение - систему склейки с использованием гексаметилена-резорцина по патенту US 2003/0166743 А1. Наилучшие результаты в части покрытия резиной получены для кордной ткани шин, изготовленной из покрытых нитей типа 748 (активированных клеящим веществом).
При испытании этих шин не отмечено никаких различий между тканями из покрытых и окунутых нитей и нитей, окунутых в пропиточный состав РФЛ, в части высокоскоростных характеристик, усталостной прочности и долговечности в прогибной зоне.
Пример 4
Влияние условий отверждения на окончательную адгезию (усилие для вытаскивания) между резиной и кордом оценивали для случая использования покрытых кордов из примера 2, и результаты приведены в таблице 4. Как видно из этих результатов, более продолжительное время отверждения и более высокие температуры способствуют достижению более высокой адгезии. Предпочтительно используются температуры отверждения 160-200°С, и время отверждения может колебаться в пределах 6-120 мин.
| Таблица 4 | |||||||
| Прочность адгезии при вытаскивании (Н) | |||||||
| Нить | Условия отверждения (в соединении каучука В) | ||||||
| 30 мин при 150°С | 8 мин при 170°С | 12 мин при 170°С | 15 мин при 170°С | 8 мин при 180°С | 12 мин при 180°С | 15 мин при 180°С | |
| 793 | 34 | 33 | 53 | 65 | 44 | 54 | 55 |
| 748 | 45 | 43 | 73 | 78 | 70 | 92 | 86 |
Пример 5
На разных стадиях процесса наносили покрытие N3-L:
A) покрытие нити, а затем ее скручивание в корд в два сложения;
B) скручивание нити в одно сложение, покрытие, а затем скручивание в корд в два сложения;
C) покрытие корда.
Покрытие кордов фиксировали, корды заделали в соединение В активированного каучука и отвердили. Измерили прочность адгезии на отслаивание отвержденного каучука. Результаты приведены в таблице 5.
| Таблица 5 | ||
| Процесс нанесения | Тип нити | Прочность адгезии на отслаивание (Н) |
| А | 793 | 30 |
| В | 793 | 40 |
| С | 793 | 62 |
| А | 748 | 72 |
| В | 748 | 30 |
| С | 748 | 93 |
Предпочтительный способ нанесения покрытия - на стадии либо прядения нити, либо скручивания корда.
Пример 6
Нити 1440 дтекс типа 748 покрыли N3-L до 0,6% N3-L в сухом состоянии на нити и фиксировали в течение 11 секунд при температуре 220°С. Формула N3-L была такой же, как и в предыдущем примере 1, однако ее развели бòльшим количеством воды до концентрации N3-L, равной 3,75%. Нити скрутили в корды в два сложения с пологой круткой 250 витков на метр. Из той же нити изготовили контрольные корды с разными крутками, окунутые в стандартный пропиточный состав РФЛ (с молярным отношением Ф/Р 1,2) с 5%-ным впитыванием из ванны и отвержденные в обрабатывающей печи. Эти корды затем заделали в соединение В активированного каучука и отверждали при температуре 150°С в течение 30 минут.
Внешний осмотр кордов после испытания прочности адгезии на отслаивание показал отличную адгезию кордов (визуальные оценки 4,5-5).
Заделанные корды прошли динамическое испытание на усталость (испытание на усталость с использованием диска по стандарту ASTM D6588-02), при котором прочность кордов измерялась после 3,6 и 10,6 млн. циклов. Результаты приведены в таблице 6.
Результаты свидетельствуют об отличных динамических усталостных характеристиках предлагаемой системы, которая позволит использовать более отлогую крутку армирующих компонентов резины.
Пример 7
Нити 1440 дтекс типа 748 покрыли разными количествами N3-L. Формула N3-L была такой же, как и в предыдущем примере 1, однако ее развели бòльшим количеством воды до концентраций покрытия в сухом состоянии, приведенных в таблице ниже. Покрытия наносили путем дозирования известных концентраций водной дисперсии покрытия на сухую массу нитей при ее прохождении через дозировочный аппликатор. Влажные покрытые нити высушивали при пропускании их через трубчатую печь при температуре 300°С в течение 2,8 секунд. Затем нити термостабилизировали в течение 20 секунд в печи с горячим воздухом при температуре 235°С. Нити скручивали в корды в два сложения со скруткой 250 витков/м. Эти корды заделали в соединение В активированного каучука и отверждали при температуре 170°С в течение 10 минут.
Результаты измерения прочности адгезии на отслаивание приведены в таблице 7.
| Таблица 7 | |||
| Целевое количество покрытия в сухом состоянии (%) | Концентрация нанесенного покрытия в воде (%) | Прочность адгезии на отслаивание (Н) | Визуальная оценка прочности адгезии на отслаивание |
| 0,80 | 5,04 | 139 | 3,0 |
| 0,60 | 3,71 | 141 | 3,0 |
| 0,40 | 2,54 | 122 | 3,0 |
| 0,20 | 1,25 | 119 | 2,0 |
Внешний осмотр кордов после испытания прочности адгезии на отслаивание показал отличную адгезию кордов при уровнях покрытия на нити выше 0,4%.
Пример 8
Нити 1440 дтекс типа 748 покрыли покрытиями, приготовленными из N3-L и разных латексов. Целевое отношение масс в сухом состоянии смолы N3 и латекса было 62/38. Состав использованных покрытий приведен в таблице 8.
Gentac 165 (тройной сополимер бутадиена, стирола и 10% винилпиридина) и Gentac 118 (изготовитель - компания Omnova Solutions Inc., Фэрлон, штат Огайо, США)
Pliocord SB2108 (сополимер бутадиена и стирола) (изготовитель - компания Eliokem, Вильжюст, Франция).
| Таблица 8 | ||||
| Покрытие | Использованный латекс | Масса использованного латекса (г) | Масса использованной деионизированной воды (г) | Масса использованной N3 (22,5%-ной) (г) |
| А | Gentac 165 (45%-ный) | 4,22 (при концентрации 45%) | 82,1 | 13,77 |
| В | Gentac 165 (45%-ный), Pliocord SB2108 (40%-ный) | 2,11 (при концентрации 45%) 2,32 (при концентрации 40%) | 81,80 | 13,77 |
| С | Pliocord SB2108 (40%-ный) | 4,63 (при концентрации 40%) | 81,60 | 13,77 |
| D | Gentac 118 (41,8%-ный) | 4,63 (при концентрации 41,8%) | 81,60 | 13,77 |
| Е | Без покрытия | Нет | Нет | Нет |
Латекс перемешивали и при его перемешивании добавляли воду. В полученную смесь воды и латекса при перемешивании добавляли смолу N3.
Целевое количество наносили путем дозирования известной концентрации водной дисперсии покрытия на сухую массу нитей при ее прохождении через дозировочный аппликатор. Целевое количество покрытия для этого примера было 0,8% от массы покрытия на нити в сухом состоянии. Влажные покрытые нити высушивали при пропускании их через трубчатую печь при температуре 250°С в течение 1,4 секунды и затем наматывали на бобины. Затем нити термостабилизировали в течение 30 секунд в печи с горячим воздухом при температуре 235°С. Нити скручивали в корды в два сложения со скруткой 300 витков/м. Эти корды заделывали в соединение В активированного каучука и отверждали при температуре 170°С в течение 10 минут.
Результаты измерения прочности адгезии на отслаивание приведены в таблице 9.
| Таблица 9 | |||
| Покрытие | % винилпиридина в латексной части покрытия | Прочность адгезии на отслаивание (Н) | Отслаивание при внешнем осмотре (визуальная оценка) |
| А | 10 | 140 | 4,0 |
| В | 5 | 160 | 4,5 |
| С | 0 | 140 | 3,0 |
| D | 15 | 121 | 3,5 |
| Е | Без покрытия | 95 | 4,0 |
Результаты свидетельствуют о том, что содержание винилпиридина в латексе в широких пределах обеспечивает хорошую адгезию.
Пример 9
Нить 1440 дтекс типа 748 покрыли покрытиями, приготовленными из латекса Gentac 118 и различных модификаций смолы N3. Смолу покрытия F приготовили со стандартным составом по патенту США 3318750. Смолы G и Н приготовили таким же образом за исключением того, что содержание формальдегида в смоле G увеличили, а в смоле Н уменьшили. Целевое отношение масс в сухом состоянии смолы и латекса было 62/38. Состав использованных покрытий приведен в таблице 10. Все смолы были получены от компании Omnova Solutions Inc., Фэрлон, штат Огайо, США. Смола покрытия F продается компанией Omnova как смола HP.
| Таблица 10 | |||||
| Покрытие | Масса использованного латекса Gentac 118 (г) | Масса использованной деионизированной воды (г) | Использованный латекс | Молярное отношение формальдегида к резорцину в смоле | Масса использованной 22,5%-ной активной смолы) (г) |
| F | 4,63 | 81,60 | Стандартная смола N3 | 0,38 | 13,77 |
| G | 4,63 | 81,60 | Модифицированная смола N3 | 0,60 | 13,77 |
| Н | 4,63 | 81,60 | Модифицированная смола N3 | 0,19 | 13,77 |
| I (без покрытия) | Нет | Нет | Нет | Нет | Нет |
Латекс перемешивали и при его перемешивании добавляли воду. В полученную смесь воды и латекса при перемешивании затем добавляли смолу.
Целевое количество наносили путем дозирования 5%-ной концентрации водной дисперсии покрытия на сухую массу нити при ее прохождении через дозировочный аппликатор. Целевое количество покрытия для этого примера было 0,8% от массы покрытия на нити в сухом состоянии. Влажные покрытые нити высушивали при пропускании их через трубчатую печь при температуре 250°С в течение 1,4 секунды и затем наматывали на бобины. Затем нити термостабилизировали в течение 30 секунд в печи с горячим воздухом при температуре 235°С. Нити скручивали в корды в два сложения со скруткой 300 витков/м. Эти корды заделывали в соединение В активированного каучука и отверждали при температуре 170°С в течение 10 минут.
Результаты измерения прочности адгезии на отслаивание приведены в таблице 11.
| Таблица 11 | |||
| Покрытие | Молярное отношение Ф/Р в смоле N3 | Прочность адгезии на отслаивание (H) | Отслаивание при внешнем осмотре (визуальная оценка) |
| F | 0,38 | 144 | 4,0 |
| G | 0,60 | 131 | 4,0 |
| H | 0,19 | 150 | 4,0 |
| I | Без покрытия | 95 | 4,0 |
Результаты свидетельствуют о том, что все молярные отношение формальдегида к резорцину, которые были испытаны, давали хорошую адгезию.
Пример 10
Нить 1440 дтекс типа 748 покрыли смолой N3-L из 5%-ной водной эмульсии. Целевое количество наносили путем дозирования известной концентрации водной дисперсии покрытия на известную массу нити при ее прохождении через дозировочный аппликатор. Целевое количество покрытия для этого примера было 0,8% от массы покрытия на нити в сухом состоянии. Влажные покрытые нити высушивали при пропускании их через трубчатую печь при температуре 250°С в течение 1,4 секунды и затем наматывали на бобины. Температура нити при ее выходе из горячей трубы была в пределах 110-150°С, что свидетельствовало о ее обезвоживании. Бобины помещали в конвекционные печи с разными температурами на 24 часа и затем скручивали в корды в два сложения со скруткой 300 витков/м. Контрольный покрытый корд нити термостабилизировали в течение 30 секунд при температуре 235°С вместо 24 часов при температуре 80-120°С. Эти корды заделывали в соединение В активированного каучука и отверждали при температуре 170°С в течение 10 минут.
Результаты измерения прочности адгезии на отслаивание приведены в таблице 12.
| Таблица 12 | |||
| Покрытие | Температура печи (°С) | Прочность адгезии на отслаивание (Н) | Отслаивание при внешнем осмотре (визуальная оценка) |
| J | 80 | 131 | 3,0 |
| К | 100 | 142 | 3,0 |
| L | 120 | 101 | 1,5 |
| М | Контрольный корд | 134 | 3,0 |
Результаты свидетельствуют о том, что низкие температуры фиксации покрытия в течение продолжительного времени могут дать хорошую адгезию.
Пример 11
Покрытие N3-L приготовили, как в примере 1, но с бóльшим количеством воды для получения 5,2%-ной концентрации. Значение рН было 8,9.
Нить 1440 дтекс типа 748 покрыли до целевого количества покрытия 0,8% от массы покрытия на нити в сухом состоянии с помощью двух дозировочных аппликаторов. Влажная покрытая нить высушивалась вытянутой путем пропускания ее через печь с горячим воздухом при температуре 250°С в течение 1,3 секунды и затем наматывали на трубу. Температура нити при ее сходе с горячей трубы была в пределах 143-153°С. Дальнейшей термообработке нить не подвергали. Нить затем скручивали в корды в два сложения со скруткой 300 витков/м. Эти корды заделывали в соединение В активированного каучука и отверждали при температуре 170°С в течение 10 минут.
Прочность адгезии на отслаивание для этого образца равнялась 142 Н, а визуальная оценка 2,8.
Результаты свидетельствуют о том, что хорошей адгезии можно добиться при одной операции сушки и фиксации короткой продолжительности.
Нить 1440 дтекс типа 748 покрыли, как описано выше, до целевого количества покрытия 0,8% от массы покрытия на нити в сухом состоянии с помощью двух дозировочных аппликаторов. Влажную покрытую нить пропустили через трубу при комнатной температуре, причем нить обдувалась воздухом при комнатной температуре. Нить пропускали через трубу в течение 1,3 секунды и затем намотали на трубу. При сходе с трубы нить была на ощупь влажной. Дальнейшей термообработке нить не подвергали. Нить затем скрутили в корды в два сложения со скруткой 300 витков/м. Эти корды выдерживали (фиксация покрытия) в течение разного времени при комнатной температуре, затем заделывали с 98 концами на дециметр в соединение В активированного каучука и отверждали при температуре 170°С в течение 10 минут.
Результаты для прочности адгезии на отслаивание приведены в таблице 13.
| Таблица 13 | ||
| Время выдерживания перед приклеиванием к каучуку | Прочность адгезии на отслаивание (Н) | Отслаивание при внешнем осмотре (визуальная оценка) |
| 4 часа | 143 | 1,5 |
| 8 часов | 131 | 1,5 |
| 24 часа | 141 | 3,5 |
| 48 часов | 132 | 1,5 |
| 96 часов | 136 | 3,8 |
| 21 сутки | 142 | 4,5 |
Результаты свидетельствуют о том, что хорошей адгезии можно добиться при сушке и фиксации при комнатной температуре в течение, по крайней мере, 4 суток.
Пример 12
Смолу N3 приготовили в соответствии с патентом США US-A-3318750 с молярным отношением формальдегид/резорцин 0,38. Значение рН корректировали путем добавления разного количества аммиака. Стандартное количество дает значение рН 8,8-9,7. При уменьшении аммиака было получено меньшее значение рН. Кроме того, у варианта покрытия с самым низким значением рН последнее даже еще больше уменьшили путем добавления в водный раствор покрытия при перемешивании углекислого газа.
Покрытие N3-L приготовили, как в примере 1, но с бóльшим количеством воды для получения 5%-ной концентрации. Приготовленные покрытия описаны в таблице 14.
| Таблица 14 | |||
| Образец | рН использованной смолы N3 | рН использованного латекса Gentac 118 | рН покрытия из 5%-ной N3-L, нанесенного на нить |
| O | 8,3 | 10,4 | 8,8 |
| Р | 8,3 | 10,4 | 8,5 |
| Q | 9,7 | 10,4 | 9,3 |
| R | 9,2 | 10,4 | 9,0 |
Нить 1440 дтекс типа 748 покрыли покрытиями, приготовленными, как описано выше. Целевое количество 0,8% от массы покрытия на нити в сухом состоянии нанесли путем дозирования известной концентрации водной дисперсии покрытия на известную массу нити при ее прохождении через дозировочный аппликатор. Влажные покрытые нити высушили путем пропускания их через трубчатую печь при температуре 250°С в течение 1,4 секунды с последующей намоткой на стальные бобины. Бобины поместили в конвекционные печи с разными температурами на 24 часа и скрутили в корды в два сложения со скруткой 300 витков/м. Эти корды заделали в соединение В активированного каучука и отверждали при температуре 170°С в течение 10 минут.
Результаты измерения прочности адгезии на отслаивание приведены в таблице 15.
| Таблица 15 | |||
| Образец | рН покрытия из N3-L | Прочность адгезии на отслаивание (Н) | Отслаивание при внешнем осмотре (визуальная оценка) |
| O | 8,8 | 142 | 3,5 |
| Р | 8,5 | 146 | 4,0 |
| Q | 9,3 | 126 | 4,0 |
| R | 9,0 | 142 | 4,0 |
Результаты свидетельствуют о том, что хорошая адгезия достигалась при всех рН, однако значение рН лучше поддерживать меньшим, примерно 9,3.
Пример 13
Покрытия из N3-L приготовили с разными массовыми отношениями N3 и Gentac 118. Покрытия приготовили с общей для всех концентрацией 5% при разной массе этих двух компонентов. Масса компонентов, взятая при приготовлении покрытий, приведена в таблице 16.
| Таблица 16 | ||||
| Массовое отношение компонентов (N3 и Gentac 118) в сухом состоянии | Масса использованной деионизированной воды (г) | Масса использованного Gentac 118 (41%-ный раствор) (г) | Масса использованой НР компании Omnova (22,5%-ный раствор) (г) | Концентрация покрытия, измеренная путем выпаривания воды (%) |
| 62/38 | 163,18 | 9,27 | 27,56 | 5,16 |
| 50/50 | 82,79 | 6,10 | 11,11 | 5,11 |
| 75/25 | 80,28 | 3,05 | 16,67 | 5,18 |
| 87,5/12,5 | 79,03 | 1,52 | 19,44 | 5,19 |
| 100/0 | 77,78 | 0,00 | 22,22 | 5,21 |
| 38/62 | 83,99 | 7,56 | 8,44 | 5,11 |
| 0/100 | 87,80 | 12,20 | 0,00 | 5,07 |
Каждое покрытие нанесли на вытянутую нить 1300 денье типа 748 двумя дозировочными аппликаторами до целевого наносимого уровня 0,8% от массы покрытия на нити в сухом состоянии. Влажную покрытую нить для ее высушивания пропускали через горячую трубу в течение 1,3 секунды. Температура нити при ее выходе из трубы была 130-150°С. Затем нить намотали на трубу. Затем нить термостабилизировали в горячей печи (при температуре 235°С течение 20 секунд с нулевым растягиванием) и намотали на бобину. После этого нить скрутили в корды в два сложения со скруткой 300 витков/м. Эти корды заделали в соединение В активированного каучука и отверждали при температуре 170°С в течение 10 минут.
Результаты измерения прочности адгезии на отслаивание приведены в таблице 17.
| Таблица 17 | ||
| Массовое отношение компонентов (N3 и Gentac 118) в сухом состоянии | Прочность адгезии на отслаивание (Н) | Визуальная оценка прочности адгезии на отслаивание |
| 62/38 | 145 | 3,0 |
| 50/50 | 119 | 3,5 |
| 75/25 | 132 | 4,0 |
| 87,5/12,5 | 94 | 3,5 |
| 100/0 | 97 | 2,5 |
| 38/62 | 101 | 4,0 |
| 0/100 | 93 | 4,0 |
Результаты свидетельствуют о том, что хорошая адгезия обеспечивается в широких пределах массового процента N3 - примерно 50-80% N3.
Пример 14
Смолу с молярным отношением формальдегида к резорцину, равным 0,38, приготовили путем добавления 54,86 г дистиллированной воды в 16,59 г резорцина и 11,64 г 10%-ного раствора натрия гидроксида. После получения прозрачного раствора измерили значение рН, которое равнялось 8,83. В полученный раствор добавили 4,7 г 37%-ного раствора формальдегида и емкость герметично закрыли. Перемешивание при комнатной температуре выполняли в течение 2 часов, затем оставили на ночь в герметично закрытой емкости.
Покрытие приготовили путем добавления при перемешивании к 4,63 г Gentac 118 81,60 г деионизированной воды при комнатной температуре. После примерно 10 минут перемешивания в полученный раствор добавили при перемешивании 13,77 г раствора смолы с молярным отношением Ф/Р 0,38. При концентрации 5,11% рН покрытия было 8,60. Отношение смолы к латексу по массе в сухом состоянии равно 62/38.
Указанное выше покрытие нанесли на вытянутую нить 1440 дтекс типа 748 до целевого количества покрытия 0,80% от массы покрытия на нити в сухом состоянии с помощью дозировочного аппликатора. Влажную покрытую нить высушили вытянутой путем пропускания ее через печь с горячим воздухом при температуре 250°С в течение 1,3 секунды, а затем намотали на трубу. Температура нити при ее сходе с горячей трубы была в пределах 100-130°С. Затем нить подвергли термообработке в печи Литцлера (Litzler) при температуре 235°С в течение 30 секунд с нулевым растягиванием. Нить затем скрутили в корды в два сложения со скруткой 300 витков/м. Эти корды заделали в соединение В активированного каучука и отверждали при температуре 170°С в течение 10 минут. Нанесли покрытие из N3-L, зафиксировали таким же образом и скрутили в корды и отвердили в соединении В каучука в качестве контрольного образца.
Результаты измерения прочности адгезии на отслаивание приведены в таблице 18.
| Таблица 18 | ||
| Покрытие | Прочность адгезии на отслаивание (Н) | Визуальная оценка отслаивания |
| Смола из резорцина/формальдегида с молярным отношением Ф/Р 0,38 с латексом | 135 | 3,5 |
| N3-L | 144 | 4,0 |
Результаты свидетельствуют о том, что простая смола из резорцина/формальдегида с низким молярным отношением Ф/Р дает хорошую адгезию. Для хорошей адгезии аллиловые группы из триаллилцианурата (и/или триаллилизоцианурата) не требуются.
К смоле из резорцина/формальдегида с молярным отношением Ф/Р 0,38, приготовленной выше, добавили при перемешивании 3,87 г концентрированного раствора аммиака для придания аммонизированному раствору смолы А рН 9,73 и концентрации 21,35%.
Покрытие приготовили путем добавления при перемешивании к 4,63 г Gentac 118 81,60 г деионизированной воды при комнатной температуре. После примерно 10 минут перемешивания в полученный раствор добавили при перемешивании 13,77 г раствора смолы с молярным отношением Ф/Р 0,38. рН покрытия было 9,28 при концентрации 4,71%. Отношение смолы к латексу по массе в сухом состоянии равно 62/38.
Раствор Penacolite R-2170 приготовили путем добавления 14,18 г Penacolite R-2170 (смола РФ, выпускаемая компанией Indspec Chemical Corp, Питтсбург, штат Пенсильвания, США) к 27,93 г деионизированной воды и 1,19 г концентрированного раствора аммиака. Получили прозрачный раствор с рН 8,72 и концентрацией 25,87%. Этот раствор оставили отстаиваться на ночь и затем использовали для приготовления покрытия.
Покрытие из Penacolite приготовили путем добавления при перемешивании 4,63 г Gentac 118 в 83,39 г деионизированной воды при комнатной температуре. После примерно 10 минут перемешивания в полученный раствор добавили при перемешивании 11,98 г 25,87%-ного раствора Penacolite. pH покрытия было 8,71 при концентрации 4,78%. Отношение смолы к латексу по массе в сухом состоянии равно 62/38.
Смолу В с молярным отношением формальдегида к резорцину, равным 1,20, приготовили путем добавления 59,48 г дистиллированной воды в 5,09 г резорцина и 0,73 г 10%-ного раствора натрия гидроксида. После получения прозрачного раствора измерили значение pH, которое равнялось 8,66. В полученный раствор добавили 4,7 г 37%-ного раствора формальдегида и емкость герметично закрыли. Перемешивание при комнатной температуре выполняли в течение 2 часов, затем оставили на ночь в герметично закрытой емкости. Затем при перемешивании добавили 1,33 г концентрированного раствора аммиака (изготовитель - компания Fisher Scientific, Питтсбург, штат Пенсильвания, США), примерно 26° Боме, для придания аммонизированному раствору смолы pH 9,47 и концентрации 9,72%. Перед использованием в покрытии полученный раствор оставили на ночь.
Покрытие приготовили путем добавления при перемешивании к 4,63 г Gentac 118 63,49 г деионизированной воды при комнатной температуре. После примерно 10 минут перемешивания в полученный раствор добавили при перемешивании 31,88 г раствора смолы В. pH покрытия было 9,28 при концентрации 5,12%. Отношение смолы к латексу по массе в сухом состоянии равно 62/38.
Покрытие из N3-L приготовили как контрольное путем добавления при перемешивании 4,63 г Gentac 118 в 81,60 г деионизированной воды при комнатной температуре. После примерно 10 минут перемешивания в полученный раствор добавили при перемешивании 13,77 г раствора смолы Omnova HP. pH покрытия было 8,82 при концентрации 5,08%. Отношение смолы к латексу по массе в сухом состоянии равно 62/38.
Каждое из указанных выше покрытий нанесли на вытянутую нить 1440 дтекс типа 748 до целевого количества покрытия 0,8% от массы покрытия на нити в сухом состоянии с помощью двух дозировочных аппликаторов. Влажную покрытую нить высушили вытянутой путем пропускания ее через печь с горячим воздухом при температуре 250°С в течение 1,3 секунды, а затем намотали на трубу. Температура нити при ее сходе с горячей трубы была в пределах 140-167°С. Затем нити подвергли термообработке в печи Литцлера при температуре 235°С в течение 30 секунд с нулевым растягиванием. Нить затем скрутили в корды в два сложения со скруткой 300 витков/м. Эти корды заделали в соединение В активированного каучука и отверждали при температуре 170°С в течение 10 минут.
Результаты измерения прочности адгезии на отслаивание приведены в таблице 19.
| Таблица 19 | |||
| Покрытие | Молярное отношение Ф/Р | Прочность адгезии на отслаивание (Н) | Визуальная оценка отслаивания |
| Смола А | 0,38 | 127 | 4,5 |
| Penacolite R-2170 | 0,60 | 131 | 4,0 |
| Смола В | 1,20 | 109 | 3,0 |
| Смола Omnova HP | 0,38 | 118 | 5,0 |
Результаты свидетельствуют о том, что простые смолы из резорцина/формальдегида с молярным отношением Ф/Р меньше, чем примерно 1,0, дают хорошие адгезии. Для хорошей адгезии аллиловые группы из триаллилцианурата (и/или триаллилизоцианурата) не требуются.
Пример 15
Для изучения влияния на адгезию молярного отношения Ф/Р приготовили другой ряд соединений феноло-формальдегидных смол, включая резорцин. Все покрытия имели отношение соединения фенолформальдегидной смолы к латексу по массе в сухом состоянии, равное 62/38, и в качестве латекса использовали Gentac 118. Концентрация покрытия в воде составляла 5% и покрытие наносили на нить 1440 дтекс типа 748 в количестве 0,8% от массы в сухом состоянии с помощью двух дозировочных аппликаторов. Влажную покрытую нить продули досуха воздухом и выдержали в продуваемой окружающим воздухом печи в течение 2 часов. Покрытие зафиксировали путем пропускания нити через печь Литцлера при температуре 235°С в течение 30 секунд и затем нить скрутили в корды в два сложения со скруткой 300 витков/м. Эти корды заделали в соединение В активированного каучука и отверждали при температуре 180°С в течение 14 минут.
Denabond (изготовитель - компания Nagase Chemical Ltd., Осака, Япония) - это фенолформальдегидное соединение, приготовленное конденсацией 2 молей формальдегида с 1 молем n-хлорфенола с последующей реакцией продукта конденсации с резорцином. Резорцин и Penacolite R-2170 солюбилизировали калия гидроксидом.
Результаты измерения адгезии приведены в таблице 20.
| Таблица 20 | ||||
| Фенолформальдегидное соединение | рН | Молярное отношение Ф/Р | Прочность адгезии на отслаивание (Н) | Визуальная оценка отслаивания |
| Denabond | 10,2 | 0,67 | 122 | 3,5 |
| Penacolite | 8,7 | 0,9 | 132 | 3 |
| Omnova HP | 9,1 | 0,38 | 144 | 4 |
| Резорцин | 8,5 | 0 | 137 | 4 |
Это служит иллюстрацией тому, что фенолформальдегидное соединение не обязательно должно быть продуктом реакции конденсации с альдегидом.
Пример 16
Покрытие из N3-L приготовили, как в примере 1, но с бóльшим количеством воды для получения концентрации 3,75%.
Приготовили пряденую нить 2950 дтекс с эпоксидным отделочным составом на нити в количестве 1% по массе в сухом состоянии. Перед ее наматыванием на бобины пряденую нить смешали. Пряденую нить покрыли покрытием из N3-L с помощью валка для нанесения покрытия контактным способом до целевого количества 0,8% от массы покрытия на нити в сухом состоянии. Затем нить растянули в 2,05 раза при комнатной температуре между вытяжными роликами, температура которых была 150°С, с пропусканием через печь с горячим воздухом при температуре 263°С за 5,4 секунды. Затем нить пропустили через ИК-канал при температуре 300°С за 4,8 секунды, затем через другой ряд валков при комнатной температуре. Затем нить покрыли смазочным отделочным составом (на основе минерального масла, силикона и этоксилированного спирта олеилового) в виде эмульсии с 20%-ной концентрацией до целевого количества отделочного состава на нити в сухом состоянии 0,20%. Затем нить 1440 дтекс намотали на бобины и скрутили в корды в два сложения со скруткой 300 витков/м. Эти корды заделали в соединение В активированного каучука и отверждали при температуре 170°С в течение 10 минут.
Прочность адгезии на отслаивание составляла лишь 44 Н с визуальной оценкой 1,0.
Этот результат показывает, что до приведения нити в реакцию с покрытием необходимо вначале отвердить активированный клеящим веществом отделочный состав на нити.
Пример 17
Покрытие из N3-L приготовили, как в примере 1, но с бóльшим количеством воды для получения концентрации 3,75%.
На нить 1440 дтекс типа 748 нанесли покрытие до целевого количества 0,8 мас.% покрытия на нити в сухом состоянии с помощью валка для нанесения покрытия контактным способом с пенным валком сверху. Целевое количество покрытия оценивали по снижению уровня в резервуаре лотка валка для нанесения покрытия контактным способом в системе циркуляции. Влажную покрытую нить высушили путем ее пропускания через печь с горячим воздухом при температуре 205°С в течение 2,4 секунд, по горячим валкам с температурой 100°С за 0,52 секунды, а затем через инфракрасную печь при температуре 270°С за 4,1 секунды. Такая обработка оказалась достаточной для высушивания нити, которую затем намотали на бобину. Затем нить сняли с бобины и подвергли ее термофиксации в печи с горячим воздухом при температуре 262°С в течение 5,4 секунды, затем в контакте поверх горячих валков с температурой 150°С в течение 1,2 секунды, затем в инфракрасной печи при температуре 300°С в течение 4,8 секунды. Затем нить обдули струей воздуха, затем покрыли смазочным отделочным составом (на основе минерального масла, силикона и этоксилированного спирта олеилового) в виде эмульсии с 20%-ной концентрацией до целевого количества отделочного состава на нити в сухом состоянии 0,20%. Затем нить намотали на бобины и скрутили в корды в два сложения со скруткой 300 витков/м. Эти корды заделали в соединение В активированного каучука и отверждали при температуре 170°С в течение 10 минут.
Прочность адгезии на отслаивание была 147 Н с визуальной оценкой 3,5.
Результат показывает, что хорошей адгезии можно добиться при сравнительно коротком времени фиксации, примерно 12 секунд.
Пример 18
Покрытие из модифицированной N3-L приготовили, как в примере 1, но с бóльшим количеством воды для получения концентрации 5% и включением 0,4% Zelek NK (изготовитель - Stepan Company, Нортфилд, штат Иллинойс, США) с доведением концентрации до 5,4%. По массе в сухом состоянии отношение смолы к латексу равно 62/38.
Приготовили пряденую нить 2950 дтекс с эпоксидным отделочным составом на нити в количестве 1% по массе в сухом состоянии. Перед ее наматыванием на бобины пряденую нить не смешивали. Затем нить сняли с бобин, растянули, подвергли термофиксации и нанесли покрытие из модифицированной N3-L и все отвердили за один проход для получения готовой для каучука вытянутой нити 1440 дтекс. Вначале нить растянули в 2,05 раза при комнатной температуре между вытяжными роликами, температура которых была 100°С, с пропусканием через печь с горячим воздухом при температуре 263°С за 2,7 секунды. Время контакта нити на роликах с температурой 100°С составляло 0,6 секунды. Затем с помощью валка для нанесения покрытия контактным способом нанесли покрытие из модифицированной N3-L до измеренного количества 1,08% покрытия на нити в сухом состоянии. Затем нить пропустили по горячим валкам с температурой 220°С со временем контакта 0,45 секунды и через ИК-канал при температуре 290°С за 2,4 секунды, затем по другому ряду валков при комнатной температуре. Затем нить покрыли смазочным отделочным составом (на основе минерального масла, силикона и этоксилированного спирта олеилового) в виде эмульсии с 20%-ной концентрацией до целевого количества отделочного состава на нити в сухом состоянии 0,20%. Затем нить намотали на бобины, затем скрутили в корды в 2 сложения со скруткой 300 витков/м. Через восемь суток после покрытия и фиксации эти корды заделали в соединение В активированного каучука и отверждали при температуре 170°С в течение 10 минут.
Прочность адгезии на отслаивание была 169 Н с визуальной оценкой 5,0.
По визуальной оценке покрытие из модифицированной N3-L, содержащее Zelek NK, уменьшило количество отложений на аппликаторе (валке для нанесения покрытия контактным способом) по сравнению с покрытием N3-L без Zelek NK.
Результат показывает, что хорошей адгезии можно добиться в процессе с одним проходом для пряденой нити при сравнительно коротком общем времени отверждения примерно 6 секунд.
Пример 19
Покрытие из 5%-ной N3-L приготовили путем добавления 9,27 г Gentac 118 в 163,18 г деионизированной воды при комнатной температуре. После примерно десяти минут перемешивания в полученный раствор добавили при перемешивании 27,56 г раствора смолы N3. Отношение смолы к латексу равно 62/38.
На нить из искусственного шелка с высокой разрывной прочностью 1656 денье (Acordis) нанесли это покрытие до целевого количества покрытия на нити в сухом состоянии 0,8% с помощью двух дозировочных аппликаторов отделочного состава. Влажную покрытую нить высушили вытянутой путем пропускания ее через печь с горячим воздухом при температуре 250°С за 1,6 секунды, а затем намотали на трубу. Температура нити при ее сходе с горячей трубы была в пределах 130-140°С. Затем покрытый искусственный шелк подвергли термообработке в печи Литцлера при двух условиях: при температуре 235°С в течение 30 секунд с нулевым растягиванием и при температуре 248,9°С в течение 30 секунд с нулевым растягиванием. Нити затем скрутили в корды в 2 сложения со скруткой 265 витков/м. Эти корды заделали в соединение В активированного каучука и отверждали при температуре 170°С в течение 10 минут.
На вытянутую полиэфирную нить типа 748 нанесли это покрытие до целевого количества покрытия на нити в сухом состоянии 0,8% с помощью двух дозировочных аппликаторов отделочного состава. Влажную покрытую нить высушили вытянутой путем пропускания ее через печь с горячим воздухом при температуре 250°С в течение 1,5 секунды, а затем намотали на трубу. Температура нити при ее сходе с горячей трубы была в пределах 130-140°С. Затем покрытую полиэфирную нить подвергли термообработке в печи Литцлера при температуре 235°С в течение 30 секунд с нулевым растягиванием. Нить затем скрутили в корды в 2 сложения со скруткой 300 витков/м. Корд заделали в соединение В активированного каучука и отверждали при температуре 170°С в течение 10 минут.
На нить 1260 денье из нейлона 6,6 (Monsanto) нанесли покрытие из 5%-ной N3-L до целевого количества покрытия на нити в сухом состоянии 0,8% с помощью двух дозировочных аппликаторов отделочного состава. Влажную покрытую нить высушили вытянутой путем пропускания ее через печь с горячим воздухом при температуре 250°С в течение 1,4 секунды, а затем намотали на трубу. Температура нити при ее сходе с горячей трубы была в пределах 100-150°С. Затем покрытый нейлон подвергли термообработке в печи Литцлера при температуре 235°С в течение 30 секунд с нулевым растягиванием. Нить затем скрутили в корды в 2 сложения со скруткой 304 витков/м. Корд заделали в соединение В активированного каучука и отверждали при температуре 170°С в течение 10 минут.
Результаты измерения прочности адгезии на отслаивание приведены в таблице 21.
| Таблица 21 | ||
| Тип нити | Прочность адгезии на отслаивание (Н) | Визуальная оценка отслаивания |
| Искусственный шелк с термообработкой в печи Литцлера при температуре 235°С | 109 | 2,0 |
| Искусственный шелк с термообработкой в печи Литцлера при температуре 235°С | 96 | 2,0 |
| Полиэфир типа 748 | 145 | 3,0 |
| Нейлон 6,6 | 62 | 1,0 |
Результаты показывают, что ни искусственный шелк, ни нейлон, не активированные клеящим веществом, не дают хорошую адгезию с этим покрытием при таких условиях. Очевидно, что для настоящего изобретения требуется нить, активированная клеящим веществом.
Пример 20
Нить с нанесенным покрытием из N3-L из примера 17 скрутили в корд в 2 сложения со скруткой 300 витков/м. Из корда с покрытием из N3-L соткали ткань (105 концов/дм) и эту ткань отделали на каландре соединением В активированного каучука. Полученный материал использовали как каркас для шин и после нанесения каучука боковин и протектора шины отверждали при температуре 190°С в течение 20 минут. Как контроль непокрытую нить типа 748 скрутили в корды в 2 сложения со скруткой 370 витков/м. Контрольный корд пропитали стандартной смолой РФЛ с 5%-ным впитыванием из ванны и отвердили. Из этого контрольного корда соткали такую же ткань (105 концов/дм) и эту ткань отделали на каландре соединением А каучука. Полученный материал использовали как каркас для шин и после нанесения каучука боковин и протектора шины отверждали при температуре 190°С в течение 10 минут.
Эти ткани использовали для изготовления конструкций двух шин:
225/70 R15 112 R, 2-слойный каркас с 6-слойным брокером (по 2 слоя из полиэфира, стали и нейлона);
185/65 R14 86 Н, 1-слойный каркас с 4-слойным брокером (1 слой из полиэфира, 2 слоя из стали и 1 слой из нейлона).
Испытания на выносливость проводили в соответствии с федеральным стандартом безопасности автомобилей FMVSS 109 (США). Высокоскоростные испытания проводили в соответствии со стандартами ЕСЕ R30 (Экономического совета для Европы) и DIN для шин легковых автомобилей на барабане 1,7 м. Плунжерные испытания проводили в соответствии с FMVSS 119. Результаты приведены в таблице 22.
| Таблица 22 | |||||
| Размер шины | Выносливость, часы* | Высокая скорость, минуты | Плунжерные испытания, даН | ||
| Покрытие из N3-L | Покрытие из N3-L | Пропитка РФЛ | Покрытие из N3-L | Пропитка РФЛ | |
| 225/70 R15 | 47 | 30 при 170 км/ч | 30 при 170 км/ч | 68 | 68 |
| 185/65 R14 | 1000 | 5 при 270 км/ч | 10 при 260 км/ч | - | - |
| *Без разрушения | |||||
Корд с более пологой скруткой, покрытый N3-L, давал характеристики шин при испытаниях, сравнимые с характеристиками при использовании корда с более высокой скруткой со стандартным пропиточным составом РФЛ.
Таким образом, предложен способ улучшения прямой адгезии между активированным клеящим веществом, текстильным армирующим материалом и активированным каучуком. В свете приведенного выше описания специалистам будут очевидны многие альтернативы, преимущества и варианты. Соответственно, настоящее изобретение предназначено для охвата всех альтернатив, преимуществ и вариантов в пределах сущности и объема прилагаемой формулы изобретения.
Класс C08J5/04 армирование высокомолекулярных соединений сыпучим или связанным волокнистым материалом
Класс C08J5/06 с использованием предварительно обработанных волокнистых материалов