способ получения фильтрующего материала

Формула изобретения

1. Способ получения фильтрующего материала на основе нетканого волокнистого полимерного материала, в котором осуществляют модифицирование основы заряженными наноразмерными частицами несферической формы, отличающийся тем, что для модифицирования нетканого полимерного материала его размещают в растворе, содержащем соли алюминия и карбоновые и/или оксикарбоновые кислоты и/или их соли, доводят раствор до значения рН 6-12 и затем осуществляют нагрев раствора до 60-80°С, в ходе которого образуются и закрепляются на волокнах нетканого полимерного материала частицы гидрата окиси алюминия несферической формы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нетканого волокнистого полимерного материала используют ацетат целлюлозы или полисульфон с диаметром волокон 1,0-3,0 мкм.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве солей алюминия используют сульфат, нитрат или хлорид алюминия.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве карбоновых и/или оксикарбоновых кислот используют кислоты, выбранные из группы содержащей уксусную, салициловую, винную, лимонную кислоты.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что нагрев осуществляют в течение 1-48 ч, предпочтительно 3-6 ч.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что доведение рН раствора до необходимой величины осуществляют добавлением раствора карбамида и/или раствора щелочи.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что после окончания гидролиза нетканый волокнистый полимерный материал промывают водой для удаления не закрепившихся на полимерном материале частиц гидрата окиси алюминия и добавок реагентов.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что фильтрующий материал сушат при температуре 80-140°С, предпочтительно 100-120°С, в течение 1-24 ч, предпочтительно 4-6 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству фильтрующих материалов с высокими адсорбирующими и фильтрующими свойствами, пригодных для очистки и обеззараживания воды, водных растворов и других жидкостей, и может быть использовано также в медицине и микробиологии для стерилизующей фильтрации инъекционных и других растворов, концентрирования биомолекул в физиологических жидкостях, концентрирования и извлечения вирусов, приготовления апирогенной воды, в биокаталитических мембранных реакторах.

Известны нетканые материалы из тонких полимерных волокон, полученных методом электроформования, так называемые ткани (фильтры) Петрянова, назначение которых - фильтрование газов, жидкостей, бактериальная очистка газов [Высокоэффективная очистка газов от аэрозолей фильтрами Петрянова /П.И.Басманов, В.И.Кириченко, Ю.Н.Филатов, Ю.Л.Юров; отв. ред. В.И.Кириченко. - М.: Наука, 2003. - 271 с.].

Их свойства основаны на адгезии частиц нежелательных компонентов в жидкости или газе на волокнах фильтра при их столкновении. Однако они малоэффективны при очистке воды от патогенной флоры по причине слабой адгезии микрорганизмов к волокнам фильтра в водной среде.

Известен способ очистки воды от вирусов [SU 1066942 А С02,F 1/28 1982], в котором для очистки воды от энтеровирусов с размером частиц 20-30 нм используют неорганический адсорбент, а именно моногидроксид алюминия AlOOH (бемит) с размером пор 60-90 нм, предварительно подвергнутый гидротермальной обработке. Способ позволяет достичь 100%-ной очистки при концентрации вирусов в воде, равной 1,5-6,28 lg ТЦД _50/мл и при рН среды в пределах 7,0-7,5.

Недостатком данного способа является необходимость длительного контакта (2-6 часов) содержащей вирусы воды с адсорбентом.

Известен электропозитивный сорбент, состоящий из смеси несферических частиц оксида алюминия и второго твердого компонента, в котором вышеуказанный электропозитивный сорбент поглощает, по крайней мере, одну электроотрицательную частицу из жидкости [US 6838005 В, 2005].

В патенте описан способ получения сорбента, включающий смешивание несферических частиц оксида алюминия либо источника алюминия, который затем реагирует с водным раствором с образованием несферических частиц оксида алюминия со вторым твердым компонентом - частицами волокнистого материала. Из полученной смеси по «бумажной» технологии формируется фильтровальный материал.

Известен сорбент из несферических частиц оксида алюминия и частиц волокнистого материала, содержащий компонент с отрицательным зарядом поверхности и модификатор, выбранный из ряда оксид или гидроксид магния, кремния или их смеси [RU 2242276, С1]. Способ получения сорбента заключается в смешивании несферических частиц оксида алюминия с частицами волокнистого материала. Перед смешиванием к волокнистому материалу добавляют компонент с отрицательным зарядом поверхности, после смешивания всех трех компонентов к смеси добавляют модификатор. Кроме того, в процессе смешивания первых трех компонентов проводят активацию смеси электрическим током или ультразвуком. Затем из полученной смеси формируют фильтровальный материал по «бумажной» технологии. Сорбент отличается увеличенным сроком службы и сохранением эффективности в широком интервале рН, вплоть до 9,5.

Основным недостатком сорбентов [US 6838005 В, 2005 и RU 2242276, С1] является их формирование из смеси частиц, что предполагает использование второго твердого компонента или частиц волокнистого материала в виде суспензии отдельных мелких частиц. Это ограничивает область материалов, которые можно использовать в качестве второго твердого компонента. Так, при использовании волокон из полимерных материалов диаметром менее 2 мкм чрезвычайно сложно получить механически прочный фильтрующий материал по «бумажной» технологии. В то же время именно эти материалы обладают качествами, предпочтительными при создании фильтрующих материалов.

Кроме того, сорбент [US 6838005 2005, В] предназначен только для удерживания отрицательно заряженных частиц, к которым не относятся нефтепродукты, фенолы, ионы тяжелых металлов, что не позволяет использовать материал в комплексной очистке воды.

Существенным недостатком способа получения сорбента [RU 2242276, С1] является необходимость активации смеси электрическим током или ультразвуком, что усложняет и удорожает технологию получения сорбента.

Известен способ модифицирования фильтровального элемента [RU 2135262 С1], включающий пропитку заготовки фильтровального элемента, образованную углеродным нетканым полотном, модифицирующим составом, представляющим собой водно-органический раствор наноструктурных частиц серебра. Фильтровальный элемент, полученный данным способом, позволяет отфильтровывать содержащиеся в воде микробиологические примеси.

Как указано в описании, после обработки материала из углеродного волокна раствором серебра, жизнеспособных бактериальных клеток в фильтрате остается, по крайней мере, на 2 порядка меньше, чем при использовании необработанного материала.

В настоящее время такая эффективность считается недостаточной, требуется снижение концентрации бактерий и вирусов по крайней мере на 4-5 порядков.

Основной недостаток данного фильтра - использование известных адсорбентов, не всегда достаточно эффективных. Так, использование для удерживания бактерий волокнистого материала с модифицированным зарядом не обеспечивает полного обеззараживания воды уже при начальной концентрации бактерий в воде 5,5·10⁶ CFU/мл.

Известен способ получения фильтрующего материала для жидкости [JP 60225619, 1985], предназначенного для электростатической адсорбции и удаления мелких частиц, в котором предварительно получают перфорированный материал методом спекания волокон полиэстера, а затем осаждают заряженное вещество, такое как гидроксид алюминия, оксид железа или высокомолекулярный флокулянт. При использовании гидроксида алюминия перфорированный материал пропитывают с 1-10% раствором хлорида алюминия, после пропитывания дегидрируют, чтобы убрать 200% указанного раствора, проводят нейтрализацию карбонатом натрия, чтобы сформировать частицы гидроксида алюминия, прикрепленные к поверхности волокон, за счет их заряда.

К недостаткам прототипа можно отнести операцию по подготовке перфорированного материала на основе волокон полиэстера, проведение операции упаривания, достаточно энергоемкая стадия в процессе, при этом идет неконтролируемое образование гидроксида алюминия, большая часть которого не закрепляется на волокне.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа, позволяющего при минимальных энергетических и материальных затратах изготовить фильтрующий материал, обладающий сорбционными свойствами.

Технический результат - повышение числа закрепившихся на волокнах нетканого полимерного материала наноразмерных частиц гидрата окиси алюминия несферической формы.

Поставленная задача достигается тем, что как и в известном, в предлагаемом способе получения фильтрующего материала на основе нетканого полимерного материала для модифицирования его волокон заряженными частицами гидроксида алюминия осуществляют пропитку нетканого полимерного материала в растворе, содержащем соли алюминия.

Новым является то, что раствор соли алюминия дополнительно содержит карбоновую и/или оксикарбоновую кислоты и/или их соли, а пропитку ведут при повышенной температуре, в ходе которой образуются и закрепляются на волокнах нетканого полимерного материала частицы гидрата окиси алюминия несферической формы.

Кроме того, в качестве нетканого волокнистого полимерного материала используют ацетат целлюлозы или полисульфон с диаметром волокон 1,0-3,0 мкм.

Кроме того, нагрев осуществляют в течение 1-48 час, предпочтительно 3-6 часов, при температуре 60-80°С

Кроме того, в качестве соли алюминия используют сульфат, нитрат или хлорид алюминия.

Кроме того, что в качестве карбоновых и/или оксикарбоновых кислот используют кислоты, выбранные из группы, содержащей уксусную, салициловую, винную, лимонную кислоты или их комбинации двух или более из них.

Кроме того, раствор соли алюминия доводят до величины рН 6-12 добавлением раствора карбамида и/или раствора щелочи.

Кроме того, после пропитки нетканый полимерный материал промывают водой для удаления не закрепившихся на полимерном материале частиц гидрата окиси алюминия и добавок реагентов.

Кроме того, фильтрующий материал сушат при температуре 80-140°С, предпочтительно 100-120°С, в течение 1-24 часов, предпочтительно 4-6 часов.

Преимуществом материалов из полимерных волокон является их химическая и биологическая инертность, способность сохранять механическую прочность даже после длительного нахождения в воде. Эти материалы не подвергаются микробиологическому разложению, что является очень важным при производстве фильтров для очистки воды. Существующий уровень развития техники позволяет получать из полимерных волокон высокопористые нетканые материалы с низким аэродинамическим и гидродинамическим сопротивлением, пригодные для очистки газов и жидкостей. В качестве основы в предлагаемом изобретении использован листовой нетканый полимерный волокнистый материал, полученный методом электроформования, предпочтительно ацетат целлюлозы или полисульфон с диаметром волокон 1,0-3,0 мкм. Такой материал не требует специальной подготовки в сравнении с материалом, предлагаемым в прототипе (материал на основе волокон полиэстера).

Для придания такому полимерному материалу сорбционных свойств используют модифицирование его волокон заряженными (электроположительный заряд) наноразмерными частицами. В настоящем изобретении предложен метод осаждения наноразмерных частиц гидрата окиси алюминия несферической формы из солей алюминия. При использовании раствора солей алюминия гидролиз соединения алюминия протекает во всем объеме раствора, это приводит к более равномерному осаждению образующихся при гидролизе наноразмерных частиц в виде волокон на поверхности полимера, к тому же гидролиз соли алюминия идет медленно, что позволяет в широких пределах контролировать условия осаждения гидрата окиси алюминия, изменять количество закрепленного гидроксида алюминия, размер и форму его частиц.

Кроме того, используемые соединения алюминия более доступны и дешевы по сравнению, например, с ультрадисперсными порошками алюминия, а также позволяют создать намного большую концентрацию соединения алюминия в рабочем растворе.

Добавление в раствор соли алюминия карбоновых и/или оксикарбоновых кислот и/или их солей обусловлено их структурорегулирующими свойствами, оказывающими влияние на форму и размер образующихся наноразмерных частиц гидрата окиси алюминия, кроме того, они замедляют скорость гидролиза соединения алюминия, что позволяет регулировать ход процесса.

Доведение рН раствора до необходимой величины, обеспечивающей образование гидрата окиси алюминия, осуществляется добавлением раствора карбамида. При температуре выше 60°С происходит гидролиз карбамида, при котором величина рН рабочего раствора повышается и тем самым создаются условия образования частиц гидрата окиси алюминия. Медленное повышение величины рН рабочего раствора позволяет проводить образование гидрата окиси алюминия требуемой формы и размера в контролируемых условиях.

Несферические частицы гидрата окиси алюминия, закрепившиеся на волокнах полимерного материала по предлагаемому способу, имеют размер 0,2-50 мкм и удельную поверхность 100-500 м ²/г, пористость 0,5-0,95. Частицы закреплены как на поверхности, так и в объеме ткани.

Дополнительным преимуществом способа является количество частиц гидрата оксида алюминия, закрепленных на волокнах ацетата целлюлозы или полисульфона, оно составляет 5-75 мас.%.

В дальнейшем изобретение поясняется чертежом, на котором представлена микрофотография волокон ткани ФПА-15-2,0, модифицированных пористыми частицами гидрата окиси алюминия.

Способ получения материала осуществляется следующим образом.

Заготовку фильтрующего материала из фильтра Петрянова марки ФПА-15-2,0 весом 1,02 г помещают в резервуар с раствором, содержащием 4,80 г нитрата алюминия и 5,20 г ацетата натрия в 150 мл воды. Добавляли 50 мл раствора карбамида с концентрацией 130 г/л. Смесь нагревали при температуре 80°С (рН смеси 7), затем добавляли 10 мл раствора гидроокиси натрия с концентрацией 40 г/л. Ткань затем промывают и высушивают при 120°С в течение 5 часов.

Получили ткань с количеством осажденных частиц гидрата окиси алюминия 15 мас.%. Кроме того, частицы гидрата окиси алюминия имеют диаметр 20-50 нм и длиной 200-500 нм и удельную поверхность 250 м²/г.

Фильтр формируют складыванием 15 слоев фильтрующего материала и тестируют на поглощение вирусов. Результаты приведены в таблице.

Образцы были испытаны на титрование бактериофага MS2. Бактериофаг MS2 представляет собой безвредный для человека микроорганизм, имитирующий патогенные вирусы. Каждый образец помещался между двумя мембранами Millipore (0,45 м) и зажимался в экспериментальной ячейке. Затем через ячейку с образцом фильтрующего материала пропускается 2 мл суспензии бактериофага MS2. Контролируются концентрации бактериофага на входе в ячейку и выходе. За результат принимается среднее арифметическое трех анализов.

Таблица
Концентрация MS2 в исходной суспензии, БОЕ/мл	Удержано MS2, %
1,55×10 4	100%
2,50×105	100%
3,75×106	100%
2,0×10 7	99,9998%