способ получения бикарбонатов четвертичного аммония и карбонатов четвертичного аммония (варианты)

Формула изобретения

1. Способ получения метокарбоната четвертичного аммония, имеющего формулу

где R¹ и R ² независимо представляют собой алкил C ₁-С₃₀, a R³ представляет собой алкил C₈-С ₃₀, при этом указанный способ включает реакцию

а) амина, имеющего формулу NR¹R ²R³,

б) циклического карбоната, имеющего формулу

где R⁴ представляет собой водород или алкил C₁-C₄ , a n - целое число от 1 до 10, и

в) метанола,

при молярном отношении амина к циклическому карбонату примерно от 1:1 до примерно 1:10, с получением метокарбоната.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что амин выбирают из группы, включающей дидецилметиламин, додецилдиметиламин, диоктилметиламин, октадецилдиметиламин, диоктадецилметиламин, триоктиламин и любое сочетание указанных соединений.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что R ⁴ представляет собой водород или метил, а циклический карбонат выбран из группы, включающей этиленкарбонат и пропиленкарбонат.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что R⁴ представляет собой водород.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение амина к циклическому карбонату составляет примерно от 1:2 до примерно 1:3.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение амина к метанолу лежит в пределах примерно от 1:2 до примерно 1:20.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре примерно от 120 до примерно 160°С, предпочтительно от примерно 120 до примерно 150°С, более предпочтительно от примерно 120 до примерно 140°С.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что включает операцию извлечения диметилкарбоната.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная реакция включает реакцию

а) амина,

б) циклического карбоната,

в) метанола и

г) диметилкарбоната.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что молярное отношение амина к диметилкарбонату лежит в пределах примерно от 2:1 до примерно 1:3.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная реакция представляет собой реакцию

а) дидецилметиламина,

б) циклического карбоната, выбранного из группы, включающей этиленкарбонат, пропиленкарбонат и их смеси, и

в) метанола,

с образованием метокарбоната дидецилдиметиламмония.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что указанная реакция включает реакцию

а) дидецилметиламина,

б) циклического карбоната, выбранного из группы, включающей этиленкарбонат, пропиленкарбонат и их смеси,

в) метанола и

г) диметилкарбоната.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что циклический карбонат представляет собой пропиленкарбонат.

14. Способ получения смеси бикарбоната четвертичного аммония и карбоната четвертичного аммония, отличающийся тем, что катион четвертичного аммония имеет формулу N⁺(CH ₃)R¹R²R ³, где R¹, R² и R³ независимо представляют собой алкил C₁-С₃₀, при этом указанный способ включает

а) получение метокарбоната четвертичного аммония способом по п.1 и

б) превращение метокарбоната четвертичного аммония в смесь бикарбоната четвертичного аммония и карбоната четвертичного аммония.

15. Способ получения бикарбоната четвертичного аммония, имеющего формулу

где R¹, R² и R³ независимо представляют собой алкил C₁-С₃₀, при этом указанный способ включает

а) получение метокарбоната четвертичного аммония способом по п.1 и

б) превращение метокарбоната четвертичного аммония путем гидролиза в бикарбонат четвертичного аммония.

16. Способ получения бикарбоната четвертичного аммония по п.15, отличающийся тем, что

а) получают метокарбонат четвертичного аммония путем реакции

1) дидецилметиламина,

2) циклического карбоната, выбранного из группы, включающей этиленкарбонат, пропиленкарбонат и их смеси, и

3) метанола, и

б) превращают метокарбонат дидецилдиметиламмония путем гидролиза в бикарбонат дидецилдиметиламмония.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что

а) метокарбонат четвертичного аммония получают путем реакции

1) дидецилметиламина,

2) циклического карбоната, выбранного из группы, включающей этиленкарбонат, пропиленкарбонат и их смеси,

3) метанола и

4) диметилкарбоната,

с получением метокарбоната дидецилдиметиламмония.

Описание изобретения к патенту

Настоящая патентная заявка испрашивает приоритет согласно предварительной заявке США 60/303971, поданной 9 июля 2001, описание которой включено в описание настоящей заявки по ссылке.

Настоящее изобретение относится к прямому способу получения алкилкарбонатов четвертичного аммония (в частности, метокарбонатов четвертичного аммония), бикарбонатов четвертичного аммония и карбонатов четвертичного аммония из соответствующих третичных аминов.

Известно, что соединения четвертичного аммония, в частности дидецилдиметилкарбонат аммония и дидецилдиметилхлорид аммония, обладают противомикробной активностью. См., например, патенты США №№5523487, 5833741 и 6080789. Установлено, что соединения четвертичного аммония особенно полезны в качестве антисептических средств для защиты древесины. Однако хлориды четвертичного аммония быстро выщелачивают почву (Nicholas et al., Forest Prod. J., 41:41 (1991)). Поэтому для предотвращения выщелачивания в хлориды четвертичного аммония часто добавляют соединитель металла, в частности медную соль.

С другой стороны, карбонаты четвертичного аммония имеют более высокое сопротивление выщелачиванию и не требуют применения соединителя металлов. В связи с этим на рынке антисептиков существует повышенный спрос на карбонаты четвертичного аммония.

Патент США №5438034 описывает способ получения карбонатов четвертичного аммония. Способ включает реакцию хлорида четвертичного аммония и гидроксида металла с образованием гидроксида четвертичного аммония, а затем реакцию гидроксида четвертичного аммония с диоксидом углерода для получения карбоната четвертичного аммония. Однако гидроксид четвертичного аммония обладает высокой коррозионной активностью. Кроме того, хлорид металла, который образуется в качестве побочного продукта первой реакции, необходимо отфильтровывать от продукта реакции. Эта операция увеличивает стоимость и снижает эффективность способа. Поэтому желательным является альтернативный способ для получения карбонатов четвертичного аммония.

Werntz в патенте США №2635100 описывает способ получения карбонатов четвертичного аммония в результате реакции триалифатического амина с диалифатическим углеводородным сложным эфиром карбоновой кислоты, в частности диметилкарбонатом или этиленкарбонатом, предпочтительно в присутствии спирта. Werntz указал, что в результате реакции третичных аминов и диметилкарбоната образуются метокарбонаты четвертичного аммония. Werntz указал также, что в случае реакции этиленкарбоната с триэтиламином и метанолом образуется циклический карбонат гидроксида триэтил-2-оксиэтиламмония. Растворитель, непрореагировавший амин и циклический сложный эфир удаляли дистилляцией. Однако многие диалифатические углеводородные сложные эфиры карбоновой кислоты, в частности, диметилкарбонат, являются дорогостоящими и поэтому существенно увеличивают стоимость получения карбонатов четвертичного аммония такими способом.

Диметилкарбонат выпускается в промышленных масштабах, и способы его синтеза хорошо известны специалистам. Обычно циклические карбонаты, например этилен- и пропиленкарбонат, превращают в диметилкарбонат и гликоль в присутствии метанола или другого спирта и катализатора. Romano et al. в патенте США №4062884 описывают способ получения диалкилкарбонатов в результате реакции спирта с циклическим карбонатом в присутствии органического основания, в частности третичного алифатического амина. Romano et al. описывают реакцию смеси метанола, этиленкарбоната и триэтиламина. В результате непрерывной дистилляции азеотропа метанол-диметилкарбоната в течение 3 часов получили почти полное превращение этиленкарбоната в этиленгликоль и диметилкарбонат. Romano et al. показали также, что органическое основание, которое является катализатором реакции, можно полностью извлечь из реактора с помощью простой дистилляции.

Существует постоянная потребность в более дешевых и эффективных способах получения карбонатов четвертичного аммония. Одностадийный, прямой способ получения карбонатов четвертичного аммония успешно удовлетворил бы такую потребность.

Заявитель изобрел прямой способ получения метокарбонатных солей четвертичного аммония и алкилкарбонатных солей четвертичного аммония с высоким выходом из третичных аминов, метанола и по меньшей мере одного из следующих соединений: циклического карбоната, алифатического сложного полиэфира и сложного эфира, с их последующим превращением в бикарбонаты четвертичного аммония, карбонаты четвертичного аммония или в те и другие соединения в результате реакции, проводимой в одном реакторе. Согласно одному из вариантов изобретения способ включает реакцию амина и метанола по меньшей мере с одним из следующих соединений: с циклическим карбонатом, алифатическим сложным полиэфиром (например, поликарбонатом) или сложным эфиром (например, карбонатным сложным эфиром), чтобы получить метокарбонат четвертичного аммония. Этот способ не приводит к образованию и не использует применения коррозионно-активных гидроксидов четверичного аммония. Кроме того, достоинством данного способа является получение гликолей в качестве побочных продуктов. Гликоли часто добавляют в растворы, содержащие карбонаты четвертичного аммония и бикарбонаты четвертичного аммония, для повышения их точки воспламенения и в качестве антифриза.

Другой вариант реализации изобретения представляет собой способ получения алкилкарбонатных солей четвертичного аммония в результате реакции аминов, метанола и сложного эфира.

Настоящее изобретение обеспечивает также способ получения бикарбоната четвертичного аммония, карбоната четвертичного аммония или их смеси, включающий (а) получение метокарбоната четвертичного аммония или алкилкарбоната четвертичного аммония одним из вышеуказанных способов и (б) превращение метокарбоната четвертичного аммония или алкилкарбоната четвертичного аммония в соответствующий бикарбонат четвертичного аммония, карбонат четвертичного аммония или их смесь.

Заявитель изобрел прямой способ получения метокарбонатных и алкилкарбонатных солей четвертичного аммония с высоким выходом из третичных аминов, метанола и по меньшей мере одного из следующих соединений: циклического карбоната, алифатического сложного полиэфира (в частности, поликарбоната) и/или сложного эфира (в частности, карбонатного сложного эфира) и их последующего превращения в бикарбонаты четвертичного аммония, карбонаты четвертичного аммония или их в их смеси в результате реакции, проводоимой в одном реакторе.

Термин "алкил", используемый в настоящем описании, включает прямые и разветвленные алкильные заместители. "Алкильная" группа представляет собой насыщенный углеводород.

Способ согласно настоящему изобретению позволяет получать метокарбонаты четвертичного аммония, имеющие формулу

где R¹, R² и R³ независимо представляют собой алкил C₁-С₃₀. Предпочтительно R¹, R² и R ³ независимо представляют алкил C₁ -C₂₀ и более предпочтительно - алкил C ₁-C₁₆. Наиболее предпочтительно представляет R¹ собой метил.

Кроме того, по меньшей мере один из R¹, R² и R³ предпочтительно представляет собой алкил С₈-С₃₀ или алкил С₈-С₂₀. Согласно одному из вариантов реализации R¹ и R ² независимо представляют собой алкил C ₁-C₂₀ и более предпочтительно независимо представляют собой алкил C₁-C ₁₆, a R³ представляет собой алкил С₈-С₂₀ и более предпочтительно алкил C₈-C₁₆.

Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения R² представляет собой алкил C ₁-C₂₀. Согласно другому варианту реализации изобретения R² представляет собой метил. И согласно еще одному варианту реализации изобретения R² представляет собой алкил C ₈-C₁₂ и более предпочтительно алкил С₁₀.

Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения R³ представляет собой алкил C₈-C₁₂ и более предпочтительно алкил С₁₀.

Согласно другому варианту реализации изобретения R ¹ представляет собой метил, а R² и R³ независимо представляют собой алкил С₈-С₂₀. Более предпочтительно R² и R³ независимо представляют собой алкил C₈-C ₁₂. Согласно более предпочтительному варианту реализации изобретения R² и R³ представляют собой алкил С₁₀.

Согласно следующему предпочтительному варианту реализации изобретения R¹ и R² представляют собой метил, а R³ представляет собой алкил С₈-С₂₀. Согласно одному из вариантов реализации R³ представляет собой алкил C₁₀-C₁₈ и более предпочтительно алкил C₁₂ или C₁₈. Согласно другому варианту реализации R³ представляет собой алкил С ₈-С₁₂ и более предпочтительно алкил С₁₀.

Представители метокарбонатов четвертичного аммония включают без ограничения изобретения дидецилдиметилметокарбонат аммония, додецилтриметилметокарбонат аммония, диоктилдиметилметокарбонат аммония, октадецилтриметилметокарбонат аммония, диоктадецилдиметилметокарбонат аммония, триоктилметилметокарбонат аммония и любые сочетания указанных соединений.

Метокарбонат четвертичного аммония получают в результате реакции амина и метанола по меньшей мере с одним из следующих соединений: с циклическим карбонатом, алифатическим сложным полиэфиром (в частности, с поликарбонатом) или сложным эфиром (в частности, с карбонатным сложным эфиром). Пригодные амины включают, не ограничивая изобретения, амины с формулой NR¹R²R ³, где R¹, R² и R³ определены выше. Предпочтительные амины включают, не ограничивая изобретения, дидецилметиламин, додецилдиметиламин, диоктилметиламин, октадецилдиметиламин, диоктадецилметиламин, триоктиламин и любые сочетания из указанных соединений.

Пригодные циклические карбонаты включают без ограничения изобретения соединения с формулой

где R⁴ - водород или алкил C₁-C₄, a n - целое число от 1 до 10. R⁴ предпочтительно представляет собой водород или метил. Предпочтительные циклические карбонаты включают, не ограничивая изобретение, этиленкарбонат, пропиленкарбонат и их смеси.

Пригодные алифатические сложные полиэфиры включают, не ограничивая изобретение, соединения с формулой

где R⁵, R⁶ , R⁷ и R⁸ независимо представляют собой водород или алкил C₁ -С₁₀, а m - целое число от 1 до 1200. Предпочтительно R⁵, R⁶, R ⁷ и R⁸ независимо представляют собой водород или метил. Согласно предпочтительному варианту реализации R⁵ представляет собой метил, a R ⁶, R⁷ и R⁸ представляют собой водород, m предпочтительно лежит в пределах от 1 до 100.

Как правило, реакцию проводят при молярном избытке метанола и циклического карбоната, алифатического сложного полиэфира или их смеси по отношению к амину, т.е. при молярных отношениях метанола и циклического карбоната, алифатического сложного полиэфира или их смеси к амину, превышающих 1. Молярное отношение амина к циклическому карбонату, алифатическому сложному полиэфиру или их смеси предпочтительно составляет примерно от 1:1 до примерно 1:10 и более предпочтительно примерно от 1:1,1 до примерно 1:1,3. Молярное отношение амина к метанолу изменяется в широких пределах примерно от 1:2 до примерно 1:20 и предпочтительно составляет от примерно 1:3 до примерно 1:10.

Реакцию обычно проводят при температуре примерно от 120 до примерно 160°С, предпочтительно примерно от 120 до примерно 150°С и более предпочтительно примерно от 120 до примерно 140°С. Реакция может протекать под давлением в пределах примерно от 60 до примерно 200 фунт-сила/дюйм² (примерно от 413,7 до примерно 1378,9 кПа). Предпочтительно реакцию проводят под давлением в пределах примерно от 120 до 150 фунт-сила/дюйм ² (примерно от 827,4 до примерно 1034,2 кПа).

Обычно реакция проходит в течение примерно от 3 до примерно 40 часов, предпочтительно примерно от 5 до примерно 30 часов.

В результате реакции получения метокарбоната четвертичного аммония в качестве побочных продуктов образуются также гликоли, в частности этиленгликоль и пропиленгликоль. Так, например, если циклический карбонат представляет собой пропиленкарбонат, то реакция протекает следующим образом:

где R¹, R ² и R³ определены выше.

Не желая ограничиваться какой-либо теорией, автор предполагает, что пропиленкарбонат вначале реагирует с метанолом, образуя диметилкарбонат и пропиленгликоль, как показано ниже.

Амин NR¹R ²R³ катализирует эту первую реакцию. Автор предполагает далее, что полученный диметилкарбонат реагирует с амином, образуя метокарбонат четвертичного аммония. Таким образом, в результате реакции получаются метокарбонат четвертичного аммония и пропиленгликоль.

Диметилкарбонат можно также добавлять в реакционную смесь для улучшения кинетики реакции, т.е. для ускорения реакции. Кроме того, диметилкарбонат способствует созданию равновесного отношения бикарбоната и карбоната четвертичного аммония к гликолю в продукте реакции. Молярное отношение амина к диметилкарбонату (до начала реакции) предпочтительно составляет примерно от 2:1 до примерно 1:3 и более предпочтительно примерно от 1,25:1 до примерно 1:1,25.

Автор установил, что молярное отношение всех источников карбоната (т.е. циклического карбоната вместе с алифатическим сложным полиэфиром) к амину во время реакции предпочтительно составляет примерно от 1:1 до 5:1, более предпочтительно от 1,25:1 до 2,5:1 и наиболее предпочтительно от 1:1,5 до 1:2.

Таким образом, данная реакция в предпочтительном варианте реализации использует молярный избыток метанола и диметилкарбоната по отношению к амину для практически полного превращения амина в метокарбонат четвертичного аммония. Циклический карбонат предпочтительно практически полностью превратить в гликоль и диметилкарбонат. Гликоль может оставаться в продукте.

Молярное отношение циклического карбоната к амину можно изменять, чтобы получать желаемое массовое отношение гликоля к метокарбонату четвертичного аммония в продукте реакции. Метанол можно легко удалить из конечного продукта способом дистилляции, в то время как удаление гликолей является гораздо более дорогостоящим процессом. Согласно одному из вариантов реализации изобретения молярное отношение циклического карбоната к амину несколько превышает 1, в частности, составляет примерно от 1:1 до примерно 1:1,5 или примерно от 1:1,1 до примерно 1:1,3. При поддержании молярного отношения около 1 массовое отношение пропиленгликоля к метокарбонату четвертичного аммония, в частности к метокарбонату дидецилдиметиламмония, в конечном продукте обычно изменяется в пределах примерно от 1:3 до примерно 1:7 и предпочтительно составляет около 1:5.

После образования метокарбоната четвертичного аммония избыток метанола и диметилкарбоната можно удалить и извлечь с помощью простой дистилляции. Метокарбонат четвертичного аммония можно выделить и очистить способами, известными специалистам.

Получение алкилкарбоната четвертичного аммония

Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения получают алкилкарбонаты четвертичного аммония с формулой

где R¹, R² и R³ определены выше, a R ⁹ представляет собой алкил C₁-С ₁₀. Согласно одному из предпочтительных вариантов реализации R⁹ представляет собой алкил C ₁-C₄. Более предпочтительно R ⁹ представляет собой метил, этил или пропил.

Примеры алкилкарбонатов четвертичного аммония включают без ограничения изобретения этилкарбонат дидецилдиметиламмония, этилкарбонат додецилтриметиламмония, этилкарбонат диоктилдиметиламмония, этилкарбонат октадецилтриметиламмония, этилкарбонат диоктадецилдиметиламмония, этилкарбонат триоктилметиламмония и любые сочетания указанных соединений.

Алкилкарбонаты четвертичного аммония получают в результате реакции амина и метанола со сложным эфиром. Пригодные амины включают, не ограничивая изобретения, амины, описанные выше.

Пригодные сложные эфиры включают, не ограничивая изобретения, сложные эфиры, имеющие формулу

где R⁹ определен выше, а R ¹⁰ представляет собой алкил C₁-С ₁₀. Согласно одному из вариантов реализации R ¹⁰ представляет собой алкил C₁-C ₄, в частности метил, этил или пропил. Предпочтительный сложный эфир представляет собой диэтилкарбонат (т.е. где R ⁹ и R¹⁰ представляют собой этил).

Как правило, реакцию проводят при молярном избытке метанола и сложного эфира по отношению к амину, т.е. молярные отношения метанола и сложного эфира к амину превышают 1. Молярное отношение амина к сложному эфиру предпочтительно лежит в пределах примерно от 1:1 до примерно 1:10 и более предпочтительно примерно от 1:1,1 до примерно 1:1,3. Молярное отношение амина к метанолу изменяется в широких пределах примерно от 1:2 до примерно 1:20 и предпочтительно составляет примерно от 1:3 до примерно 1:10.

Условия реакции в целом являются такими же, как описанные для получения метокарбоната.

В результате реакции получения алкилкарбонатов четвертичного аммония образуются также алканолы, имеющие формулу R ⁹OH, R¹⁰OH, или их смеси. Так, например, если сложный эфир представляет собой циклический карбонат, в частности пропиленкарбонат, реакция протекает следующим образом:

где R¹, R ², R³, R⁹ и R¹⁰ определены выше.

He желая ограничиваться какой-либо теорией, автор предполагает, что сложный эфир вначале реагирует с метанолом, образуя сложный метиловый эфир с формулой СН₃ОС(O)OR⁹, СН ₃ОС(O)OR¹⁰ или их смесь. Амин NR ¹R²R³ катализирует эту первую реакцию. Автор предполагает далее, что полученный сложный метиловый эфир реагирует с амином, образуя алкилкарбонат четвертичного аммония и алканол (R⁹OH, R¹⁰OH или их смеси). Алкилкарбонатный анион алкилкарбоната четвертичного аммония может представлять собой [OC(O)OR⁹]^-, [OC(O)OR ¹⁰]^- или их смесь.

Алкилметилкарбонат с формулой R⁹OC(O)ОСН₃ или R¹⁰OC(O)OCH₃ , можно также добавлять в реакционную смесь, чтобы улучшить кинетику реакции, т.е. ускорять реакцию. Молярное отношение амина к алкилметилкарбонату (до начала реакции) предпочтительно составляет примерно от 2:1 до примерно 1:3, более предпочтительно примерно от 1,25:1 до примерно 1:1,25.

Автор установил, что молярное отношение всех источников карбоната (т.е. всего сложного эфира) к амину во время реакции предпочтительно составляет примерно от 1:1 до примерно 5:1, более предпочтительно от 1,25:1 до 2,5:1 и наиболее предпочтительно от 1:1,5 до 1:2.

Таким образом, данная реакция в предпочтительном варианте реализации использует молярный избыток метанола и алкилметилкарбоната по отношению к амину для практически полного превращения амина в алкилкарбонат четвертичного аммония. Сложный эфир предпочтительно практически полностью превратить в алканол и алкилметилкарбонат. Алканол остается в продукте.

После образования алкилкарбоната четвертичного аммония избыток метанола и алкилметилкарбоната можно удалить и извлечь с помощью простой дистилляции. Алкилкарбонат четвертичного аммония можно выделить и очистить способами, известными специалистам.

Превращение метокарбоната четвертичного аммония и алкилкарбоната четвертичного аммония в соответствующий бикарбонат четвертичного аммония

Метокарбонат четвертичного аммония или алкилкарбонат четвертичного аммония, полученные способом согласно настоящему изобретению, можно превратить в соответствующий бикарбонат, карбонат или их смесь известными специалистам способами, в частности гидролизом или иными реакциями обмена (например, дегидролизом). Так, например, метокарбонат или алкилкарбонат можно перемешать с водой в условиях окружающей среды, чтобы в результате реакции (гидролиза) получить соответствующий бикарбонат и алканол (метанол в случае метокарбоната и R⁹OH, R¹⁰OH или их смеси в случае алкилкарбоната).

Затем можно добавить воду, чтобы с помощью дистилляции удалить воду и остаточный метанол или метанол и другой алканол, образовавшийся при гидролизе метокарбоната или алкилкарбоната в бикарбонат. Дистилляцию можно выполнить при атмосферном или пониженном давлении стандартными способами, известными специалистам.

Бикарбонат можно превратить в карбонат любым известным специалистам способом. Так, например, бикарбонат можно нагреть (в частности, в воде), чтобы получить соответствующий карбонат, диоксид углерода и воду.

В том случае, если метанол удален из раствора бикарбоната путем дистилляции, нагревание может привести к частичному или полному превращению бикарбоната в соответствующий карбонат.

Метанол и алканол, содержащиеся в продукте, можно извлечь любым способом, известным специалистам, в частности дистилляцией, как описано выше, во время или после окончания реакции. Бикарбонат четвертичного аммония можно выделить и очистить способами, известными специалистам.

Способ согласно настоящему изобретению позволяет получать бикарбонаты четвертичного аммония, имеющие формулу

и карбонаты четвертичного аммония, имеющие формулу

где R¹, R² и R³ определены выше.

Согласно предпочтительному варианту реализации превращение бикарбоната в карбонат приводит к образованию смеси, содержащей примерно от 70 до примерно 90% по массе бикарбоната четвертичного аммония и примерно от 10 до примерно 30% по массе карбоната четвертичного аммония в расчете на 100% суммарной массы бикарбоната четвертичного аммония и карбоната четвертичного аммония.

Смешивание, добавление и проведение реакций согласно настоящему изобретению можно выполнить обычными средствами, известными специалистам. Порядок добавления реагентов или растворителя на отдельных этапах реакции не оказывает влияния на процесс. Реагенты и/или растворитель можно добавлять последовательно или одновременно в любой пригодный реактор. Важное обстоятельство заключается в том, что способ согласно изобретению пригоден как для промышленной технологии и оборудования, так и для мелкосерийного производства.

Приведенные примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его. Все части и проценты относятся к массе, если не указано иного.

А. Определение количества амина, превращающегося в соответствующий метокарбонат четвертичного аммония

Количество амина, превращающегося в соответствующий метокарбонат четвертичного аммония, определили следующим образом. После образования метокарбоната четвертичного аммония провели анализ полученного образца методом газовой хроматографии. Анализ раствора методом газовой хроматографии производили с помощью хроматографа Hewlett Packard, модель 5890, серия II, оснащенного автоинжектором Hewlett Packard 7673 GS/SFC, который впрыскивает 1 мкл раствора в инжектор при 300°С. Начальная температура колонки устанавливается равной 100°С с выдержкой в течение 5 минут, затем следует подъем 8°С в минуту до 300°С и снова выдержка в течение 5 минут.

В инжекторе газового хроматографа метокарбонат четвертичного аммония разлагается. Так, например, метокарбонат дидецилдиметиламмония разлагается с образованием преимущественно децена и децилдиметиламина, а также небольшого количества дидецилметиламина. В чистом растворе метокарбоната дидецилдиметиламмония пик дидецилметиламина составляет 13% от площади всей хроматограммы. Процентное отношение дидецилметиламина и пропиленкарбоната, превращенного в метокарбонат дидецилдиметиламмония, рассчитывали по уменьшению площади пика дидецилметиламина от исходного значения 100% до 13%, соответствующих 100% превращению. Содержание других превращенных аминов можно определить аналогичными способами.

Провели двухфазное титрование стандартным титрованным раствором лаурилсульфата натрия и индикатором бромфенолом синим, чтобы подтвердить образование соединений четвертичного аммония.

Б. Получение метокарбоната четвертичного аммония

Описанные ниже примеры выполняли с помощью реактора из нержавеющей стали Parr модели 4550 с объемом 1 литр, с магнитной мешалкой и крыльчаткой турбинного типа. Температуру в реакторе поддерживали в пределах ±1°С с помощью регулятора Parr модели 4843 с внешним электрическим нагревателем и внутренним охлаждением от змеевика, заполненного водой. К реактору подключили манометр Эшкрофта, способный измерять давление в пределах от 0 до 200 фунт-сила/дюйм ² (от 0 до примерно 1379 кПа). Миниатюрный перепускной клапан оставляли частично открытым при нагревании содержимого реактора до 60°С, чтобы обеспечить удаление из реактора остаточного воздуха.

Пример 1

В реактор загрузили 295 г (0,95 моль) дидецилметиламина (92% (м/м) чистого продукта и 8% (м/м) тридециламина), 153 г (1,5 моль) пропиленкарбоната и 177 г (5,7 моль) метанола. Смесь нагревали до 140°С при перемешивании в течение 28 часов. Получили метокарбонат дидецилдиметиламмония.

Первоначально раствор состоял из двух фаз. Верхний слой представлял собой практический чистый дидецилметиламин. Через 15 часов (после нагревания в течение 15 часов) раствор содержал одну фазу. Когда образец раствора после нагревания в течение 15 часов охладили до комнатной температуры, он стал мутным и разделился на две фазы.

Согласно газовой хроматографии примерно 90-95% дидецилметиламина превратилось в метокарбонат дидецилдиметиламмония после нагревания в течение 15 часов и примерно 99% дидецилметиламина превратилось в метокарбонат дидецилдиметиламмония после нагревания в течение 28 часов.

Пример 2

В реактор загрузили дидецилметиламин, пропиленкарбонат и метанол с молярным отношением 1:1,2:6,5. Смесь нагревали до 130°С в течение 16 часов. Получили метокарбонат дидецилдиметиламмония. Первоначально раствор состоял из двух фаз. После нагревания две фазы сохранились. Верхний слой имел высокое содержание тридециламина.

Согласно газовой хроматографии примерно 75-80% дидецилметиламина превратилось в метокарбонат дидецилдиметиламмония после нагревания в течение 16 часов.

Пример 3

В реактор загрузили дидецилметиламин, пропиленкарбонат и метанол с молярным отношением 1:1,6:10. Смесь нагревали до 130°С в течение 20 часов. Получили метокарбонат дидецилдиметиламмония. Первоначально раствор состоял из двух фаз. После нагревания в течение 16 часов раствор содержал одну фазу.

Согласно газовой хроматографии примерно 85-90% дидецилметиламина превратилось в метокарбонат дидецилдиметиламмония после нагревания в течение 20 часов.

Пример 4

В реактор загрузили дидецилметиламин (100% чистоты), пропиленкарбонат и метанол с молярным отношением 1:2:10. Смесь нагревали до 140°С в течение 23 часов. Получили метокарбонат дидецилдиметиламмония. Первоначально раствор состоял из двух фаз. После нагревания в течение 6 часов раствор содержал одну фазу.

Согласно газовой хроматографии примерно 97-100% дидецилметиламина превратилось в метокарбонат дидецилдиметиламмония после нагревания в течение 23 часов.

Пример 5

В реактор загрузили 233 г (0,75 моль) дидецилметиламина (96% (м/м) чистого продукта и 4% (м/м) тридециламина), 76,5 г (0,75 моль) пропиленкарбоната, 67,5 г (0,75 моль) диметилкарбоната и 233 г (7,5 моль) метанола. Смесь нагревали до 140°С в течение 8,5 часов. Получили метокарбонат дидецилдиметиламмония. Первоначально раствор состоял из двух фаз. После нагревания в течение 2,5 часа раствор содержал одну фазу.

Согласно газовой хроматографии примерно 75, 95 и 99% дидецилметиламина превратилось в метокарбонат дидецилдиметиламмония после нагревания в течение 2,5, 5,5 и 8,5 часа.

Пример 6

В реактор загрузили дидецилметиламин, пропиленкарбонат, метанол и диметилкарбонат с молярным отношением 1:1:4:0,4. Смесь нагревали до 150°С в течение 20 часов. Получили метокарбонат дидецилдиметиламмония. Первоначально раствор состоял из двух фаз. После нагревания в течение 20 часов раствор содержал две фазы.

Согласно газовой хроматографии примерно 75% дидецилметиламина превратилось в метокарбонат дидецилдиметиламмония после нагревания в течение 20 часов.

Пример 7

В реактор загрузили дидецилметиламин, пропиленкарбонат, метанол и диметилкарбонат с молярным отношением 1:1:10:1. Смесь нагревали до 130°С в течение 21 часа. Получили метокарбонат дидецилдиметиламмония. Первоначально раствор состоял из двух фаз. После нагревания в течение 21 часа раствор содержал одну фазу.

Согласно газовой хроматографии примерно 97% дидецилметиламина превратилось в метокарбонат дидецилдиметиламмония после нагревания в течение 21 часа.

Пример 8

В реактор загрузили дидецилметиламин, пропиленкарбонат, метанол и диметилкарбонат с молярным отношением 1:1:7:0,7. Смесь нагревали до 140°С в течение 15 ч. Получили метокарбонат дидецилдиметиламмония. Первоначально раствор состоял из двух фаз. После нагревания в течение 6 часов раствор содержал одну фазу.

Согласно газовой хроматографии примерно 98% дидецилметиламина превратилось в метокарбонат дидецилдиметиламмония после нагревания в течение 15 ч.

Пример 9

В реактор загрузили дидецилметиламин, пропиленкарбонат, метанол и диметилкарбонат с молярным отношением 1:1:4:1. Смесь нагревали до 150°С в течение 17 часов. Получили метокарбонат дидецилдиметиламмония. Первоначально раствор состоял из двух фаз. После нагревания в течение 17 часов раствор содержал одну фазу.

Согласно газовой хроматографии примерно 85% дидецилметиламина превратилось в метокарбонат дидецилдиметиламмония после нагревания в течение 17 часов.

Пример 10

В реактор загрузили дидецилметиламин, пропиленкарбонат, метанол и диметилкарбонат с молярным отношением 1:1:7:0,7. Смесь нагревали до 150°С в течение 16 часов. Получили метокарбонат дидецилдиметиламмония. Первоначально раствор состоял из двух фаз. После нагревания в течение 3 часов раствор содержал одну фазу.

Согласно газовой хроматографии примерно 98% дидецилметиламина превратилось в метокарбонат дидецилдиметиламмония после нагревания в течение 16 часов.

Пример 11

В реактор загрузили дидецилметиламин, пропиленкарбонат, метанол и диметилкарбонат с молярным отношением 1:1:10:1. Смесь нагревали до 120°С в течение 28 часов. Получили метокарбонат дидецилдиметиламмония. Первоначально раствор состоял из двух фаз. После нагревания в течение 10 часов раствор содержал одну фазу.

Согласно газовой хроматографии примерно 98-100% дидецилметиламина превратилось в метокарбонат дидецилдиметиламмония после нагревания в течение 28 часов.

Пример 12

В реактор загрузили дидецилметиламин, пропиленкарбонат, метанол и диметилкарбонат с молярным отношением 1:1:10:1. Смесь нагревали до 140°С в течение 15 часов. Получили метокарбонат дидецилдиметиламмония.

Согласно газовой хроматографии примерно 95-98% дидецилметиламина превратилось в метокарбонат дидецилдиметиламмония после нагревания в течение 15 часов.

Пример 13

В реактор загрузили додецилдиметиламин, пропиленкарбонат и метанол с молярным отношением 1:2:10. Смесь нагревали до 140°С в течение 6 часов. Получили метокарбонат додецилтриметиламмония.

Согласно газовой хроматографии примерно 96% и 100% додецилдиметиламина, соответственно, превратилось в метокарбонат додецилтриметиламмония после нагревания в течение 3 и 6 часов.

Пример 14

В реактор загрузили додецилдиметиламин, пропиленкарбонат, диметилкарбонат и метанол с молярным отношением 1:1:1:10. Смесь нагревали до 140°С в течение 3 часов. Получили метокарбонат додецилтриметиламмония.

Согласно газовой хроматографии 100% додецилдиметиламина превратилось в метокарбонат додецилтриметиламмония после нагревания в течение 3 часов.

Пример 15

В реактор загрузили диоктилметиламин, пропиленкарбонат и метанол с молярным отношением 1:2:10. Смесь нагревали до 140°С в течение 14 часов. Получили метокарбонат диоктилдиметиламмония. Первоначально раствор состоял из двух фаз. После нагревания в течение 5,5 часа раствор содержал одну фазу.

Согласно газовой хроматографии 85% и 98% диоктилметиламина, соответственно, превратилось в метокарбонат диоктилдиметиламмония после нагревания в течение 5,5 и 14 часов.

Пример 16

В реактор загрузили октадецилдиметиламин, пропиленкарбонат и метанол с молярным отношением 1:2:10. Смесь нагревали до 140°С в течение 5 часов. Получили метокарбонат октадецилтриметиламмония.

Согласно газовой хроматографии 97% октадецилдиметиламина превратилось в метокарбонат октадецилтриметиламмония после нагревания в течение 5 часов.

Пример 17

В реактор загрузили диоктадецилметиламин, пропиленкарбонат и метанол с молярным отношением 1:2:10. Смесь нагревали до 140°С в течение 26 часов. Получили метокарбонат диоктадецилдиметиламмония.

Согласно газовой хроматографии 80% диоктадецилметиламина превратилось в метокарбонат диоктадецилдиметиламмония.

Пример 18

В реактор загрузили триоктиламин, пропиленкарбонат и метанол с молярным отношением 1:2:10. Смесь нагревали до 140°С в течение 38 часов. Получили метокарбонат триоктилметиламмония. Первоначально раствор состоял из двух фаз. После нагревания в течение 38 часов раствор также состоял из двух фаз.

Согласно газовой хроматографии 85% триоктиламина превратилось в метокарбонат триоктилметиламмония после нагревания в течение 38 часов.

Пример 19

В реактор загрузили дидецилметиламин, этиленкарбонат и метанол с молярным отношением 1:2:10. Смесь нагревали до 140°С в течение 26 часов. Получили метокарбонат дидецилдиметиламмония. Первоначально раствор состоял из двух фаз. После нагревания в течение 6 часов раствор состоял из одной фазы. Кроме того, через 26 часов раствор стал темным.

Согласно газовой хроматографии 85% дидецилметиламина превратилось в метокарбонат дидецилдиметиламмония после нагревания в течение 26 часов.

В. Получение бикарбоната четвертичного аммония

Пример 20

Смесь из примера 1 охладили и перенесли в круглодонную колбу, соединенную с колонкой Vigreux, которая имеет приемную колбу с отгоночным холодильником, охлаждаемую в ацетоновой бане с сухим льдом и присоединена к вакуумной системе. Колбу поместили на масляную баню и медленно нагревали по мере снижения вакуума до 0,2 атм. Дистилляцию продолжали в течение 3 часов, в то время как температура бани медленно поднималась до 75°С. В сумме собрали 165 г жидкости. Используя кривую плотности для известных смесей диметилкарбоната (плотность 1,07 г/см³) и метанола (плотность 0,79 г/см ³), определили, что смесь из примера 1 содержала 20% по массе диметилкарбоната. Добавили в колбу 400 г воды и поместили колбу на масляную баню. Медленно создали вакуум, чтобы отогнать воду (всего около 250 г) при температуре 55-75°С в течение примерно 5 часов до тех пор, пока плотность образца дистиллята не превысила 0,98 г/см³. Продукт содержал около 600 г смешанного бикарбоната и карбоната четвертичного аммония (60%), пропиленгликоль и воду и менее 1% метанола. К разбавленной смеси добавили еще 110 г воды, получив продукт, содержащий 50% по массе смешанного бикарбоната и карбоната четвертичного аммония, 16% по массе пропиленгликоля и 34% по массе воды.

Пример 21

Метокарбонат в смеси, полученной в примере 7, превратили в соответствующий бикарбонат и карбонат способом, описанным в примере 20.

Полученная смесь содержала 50% по массе смешанного бикарбоната и карбоната четвертичного аммония, 10% по массе пропиленгликоля и 40% по массе воды.

Пример 22

В реактор объемом 50 галлонов (189 л), оснащенный отгоночным холодильником и ресивером объемом 30 галлонов (113,4 л), загрузили 116,4 фунта (52,8 кг) (0,374 фунт-моль = 169,5 г-моль) пропиленкарбоната, 33,7 фунта (15,3 кг) (0,374 фунт-моль=169,5 г-моль) диметилкарбоната и 119,7 г (3,740 фунт-моль = 1695 г-моль) метанола. Реактор нагрели до 140°С и выдерживали при этой температуре в течение 6-9 часов. Избыточное давление в реакторе поддерживали равным 150 фунт-сила/дюйм² (689,4 кПа). Через 6 часов выдержки при 140°С от содержимого реактора отобрали образец, чтобы определить процентное содержание соединения четвертичного аммония и свободного амина в реакторе. От реакционной смеси периодически отбирали образец до тех пор, пока отношение соединения четвертичного аммония к непрореагировавшему амину не стало большим, чем 97,5:2,5. Соединение четвертичного аммония с помощью ядерного магнитного резонанса идентифицировали как метокарбонатдидецилдиметиламмония.

Избыток метанола и диметилкарбоната удалили путем отгонки при атмосферном давлении и температуре 100°С до прекращения образования дистиллята. Охладили реактор до 60°. Содержимое отгоночного холодильника и ресивера слили в барабан объемом 55 галлонов (189 л). Для дальнейшей отгонки остатков диметилкарбоната и метанола создали полное гликолевое охлаждение отгоночного холодильника и ресивера и полный вакуум (˜ 4 мм рт.ст.) в реакторной системе. Когда образование дистиллята прекратилось, реактор заполнили азотом до создания атмосферного давления. Содержимое ресивера слили в барабан объемом 55 галлонов (189 л). Всего в барабане собрали 129 фунтов (58,5 кг) диметилкарбоната и метанола.

К содержимому реактора при 60°С добавили 109,6 фунтов (49,7 л) воды. Нагрели реактор до 80°С и выдерживали при этой температуре в течение 2-3 часов. Метокарбонат дидецилдиметиламмония подвергли гидролизу для получения бикарбоната/карбоната дидецилдиметиламмония. Добавили дополнительное количество воды, чтобы окончательная концентрация соединения четвертичного аммония составляла примерно 50-52%, пропиленгликоля - примерно 9-11%, а метанола - менее 3,5%.

Все патенты, патентные заявки, статьи, публикации и способы анализа, указанные выше, включены в данной описание в качестве ссылки.

Различные видоизменения настоящего изобретения очевидны для специалистов в данной области в свете приведенного выше подробного описания. Такие очевидные видоизменения включаются в данное изобретение в соответствии с прилагаемой формулой изобретения.