способ получения уралкидной смолы

Формула изобретения

Способ получения уралкидной смолы путем взаимодействия алкидной смолы на основе жирных кислот таллового масла, пентаэритрита, и фталевого ангидрида с изоцианатным компонентом при нагревании, в среде растворителя, отличающийся тем, что сначала проводят синтез алкидной смолы на основе жирных кислот таллового масла, пентаэритрита, фталевого ангидрида и дополнительно бензойной кислоты в соотношении компонентов (только алкидной части), мас.% 35-42:17-20:18-21:10-12, далее реакционную смесь нагревают до 240°С до получения смолы с вязкостью 60% раствора 60 с и кислотным числом 15 мг КОН/г, затем реакционную массу охлаждают до 190°С и проводят взаимодействие с изоцианатным компонентом, в качестве которого используют диуретан структуры

в количестве 5-20 мас.%, далее синтез ведут при температуре 200-210°С до полной отгонки бутилового спирта и получения уралкидной смолы с вязкостью 60% раствора 80 с и кислотным числом 6-10 мг КОН/г.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения алкидных смол, используемых в качестве основы для получения лакокрасочных материалов (ЛКМ).

Широко известны ЛКМ на основе алкидных смол, модифицированных растительными маслами, жирными кислотами растительных масел. Покрытия на основе этих смол имеют хорошие физико-механические свойства, однако недостаточную атмосферостойкость, прочность при ударе.

Для повышения указанных свойств покрытий алкидные смолы модифицируют силиконами, уретанами. Однако дефицит и высокая стоимость указанных модификаторов сдерживает их широкое использование.

Использование изоцианатов в качестве модификатора для получения уралкидных смол сдерживается еще и экологической опасностью в технологии изготовления таких смол.

Поэтому встал вопрос о создании безизоцианатных способов введения уретановых групп в структуру пленкообразующего.

С этой целью был разработан целый ряд новых соединений - олигоциклокарбонатов, таких как Лапролат 301, Лапролат 803, Лапроксид 503М и другие. Имея концевые циклокарбонатные группы, эти соединения отверждаются по реакции уретанообразования с аминами, образуя гидроксиуретановую структуру. Указанные модификаторы используют для создания эпоксиуретановых ЛКМ (SU 1754748, 1992, SU 2263126, 2005 г.)

В указанной ниже работе предлагается использовать дешевое сырье для получения диуретанов, которые используют в качестве отвердителей порошковых эпоксидных красок (Лакокрасочные материалы и их применение. 7-8, 2002).

Технологической задачей являлось создание уралкидных смол безизоцианатным способом для получения быстросохнущих эмалей различных цветов, предназначенных для окраски техники, оборудования, металлических конструкций, подвергающихся атмосферному воздействию в условиях открытой промышленной атмосферы умеренного и холодного климата.

Задачей изобретения являлось создание уралкидной смолы повышенной атмосферостойкости и светостойкости и покрытий на ее основе.

Известен уралкидный паркетный лак АУ-271 («Полиур»), получаемый реакцией алкидной смолы на основе жирных кислот таллового масла, пентаэритрита и фталевого ангидрида в соотношении 66:25:1 соответственно и толуилендиизоцианата. Однако лак имеет очень узкое применение.

Разработан лак полуфабрикатный уралкидный «Уралак» ТУ 2311-002-59344679-2005 на основе алкидной смолы и толуилендиизоцианата, лак использован в качестве прототипа изобретения. Покрытия на основе этого лака имеют невысокую атмосферостойкость и светостойкость (эмали светлых тонов желтеют).

Технологическая задача решается тем, что в способе получения уралкидной смолы при нагревании в среде растворителя путем взаимодействия алкидной смолы на основе жирных кислот таллового масла, пентаэритрита, фталевого ангидрида с изоцианатным компонентом при нагревании в среде растворителя сначала проводят синтез алкидной смолы на основе жирных кислот талового масла, пентаэритрита, фталевого ангидрида и дополнительно бензойной кислоты в соотношении, мас.% 35-42:17-20:18-21:10-12 (только алкидной части) при температуре 240°С до получения смолы с вязкостью 60% раствора в ксилоле 60 с и кислотным числом до 15 мг КОН/г, затем реакционную массу охлаждают до 190°С и проводят взаимодействие с изоцианатным компонентом, в качестве которого используют диуретан структуры:

в количестве 5-20 мас.%, далее синтез ведут при температуре 200-210°С до полной отгонки бутилового спирта и получения уралкидной смолы с вязкостью 60% раствора 80 с и кислотным числом 6-10 мг КОН/г.

Общая рецептура смолы мас.%:

Жирные кислоты таллового масла	35-42
Пентаэритрит	17-20
Фталевый ангидрид	18-21
Бензойная кислота	10-12
Диуретан	5-20

Технология получения диуретана состоит из стадии получения моноуретана и стадии получения диуретана.

Моноуретан получают следующим образом: загружают 180,15 г мочевины и 266,7 г бутилового спирта, добавляют 4,5 г (1%) катализатора ZnCl₂, нагревают до 120°С в течение 4 часов, при этом выделяется аммиак. Температуру медленно повышают до 130°С и через 10 часов останавливают нагрев, проба показывает отсутствие мочевины. Получают моноуретан структуры:

Далее к 115,2 г моноуретана добавляют 39,9 г формалина и 3-4 г концентрированной ортофосфорной кислоты. Смесь нагревают до 90°С и выдерживают 10 часов до поной отгонки воды. Получают 111,8 г диуретана приведенной ниже структуры и 34 мл воды:

Температура плавления 95-97°С.

(Вирпша З., Бжезинский А. Аминопласты. М.: Химия, 1973. 343 с.)

Пример получения уралкидной смолы.

Загружают 40 г жирных кислот таллового масла, 19 г пентаэритрита, 20 г фталевого ангидрида, 11 г бензойной кислоты и 4% от массы ксилола. Синтез алкидной смолы проводят при 240°С до вязкости 60 с по вискозиметру ВЗ-246 60% раствора в ксилоле и кислотного числа 12,7 мг КОН/г. Затем массу охлаждают до 190°С и добавляют 10 г диуретана приведенной выше структуры. Синтез продолжают при 200-210°С с отгонкой бутанола до прекращения отгонки и до достижения вязкости смолы 80 с (60% раствор с ксилоле) и кислотного числа 6-10 мг КОН/г. Получают уралкидную смолу структуры:

Структура полученных соединений была подтверждена методом ИК-спектроскопии.

Рецептура уралкидной смолы, особенно ее алкидной части (определенные соотношения компонентов, табл.1) была подобрана таким образом, что при введении диуретана менее 5 мас.% не был достигнут положительный эффект, а при введении более 20% диуретана происходит желирование реакционной массы. Показатели свойств лаков на основе уралкидных смол и их покрытий приведены в табл.2.

С целью проведения сравнительных испытаний покрытий на основе предлагаемой уралкидной смолы и прототипа были изготовлены образцы эмали по следующей рецептуре, мас.%

Лак по примерам 1, 2, 3, 4 табл.1	700
Диоксид титана рутильной модификации	200
Микрокальций (с разм. частиц 2 мкм)	30
Сиккатив Со-Pb (1:4)	15
Бентонит	2,6
Флотационная добавка Т-66	5,0
Уайт-спирит	47,4

Испытания проводились с целью сравнения декоративных защитных свойств покрытий в условиях открытой промышленной атмосферы умеренного и холодного климата (УХЛ 1) по ГОСТ 9.401-91 метод 6.

Объектами исследований служили следующие системы покрытий: 1 слой грунтовки ГФ-021 и 2 слоя эмали указанной рецептуры при толщине комплексного покрытия 75-85 мкм.

Покрытия прошли испытания 35 циклов по методу 6. Защитные свойства были оценены как защитные А 31 и декоративные АД 2. В условиях умеренного и холодного климата гарантийный срок эксплуатации 4 года. У прототипа соответственно - А 32 и АД 3.

Оценку изменения цвета покрытия определяли согласно существующим нормативным документам: «Материалы лакокрасочные.

Метод определения условной светостойкости ГОСТ 2193», изменение цвета определяли по ЕСЗКС - «Покрытия лакокрасочные. Метод определения внешнего вида по ГОСТ 9.407».

Испытания образцов проводили под лампой ДРТ-400 (метод 1) в течение 10 и 15 часов. Изменения цвета определены в баллах (пятибалльная система) и отражены в табл.3.

Таблица 1
Составы уралкидных смол, мас.%
Наименование компонентов	По изобретению
	1	2	3	Прототип
Жирные кислоты таллового масла
	35	40	42	55,8
Пентаэритрит	17	19	20	17,7
Фталевый ангидрид	18	20	21	6,9
Бензойная кислота	10	11	12	-
Диуретан приведенной структуры
	20	10	5
Толуилендиизоцианат (смесь 2,4 2,6 изомеров)
				19,6

Таблица 2
Показатели свойств лаков на основе уралкидных смол и их покрытий
Наименование показателей	По изобретению			Прототип
	1	2	3
Массовая доля нелетучих, %	60	60	60	50
Условная вязкость при температуре (20±0,5)°С по ВЗ-246, диаметр 4 мм, с
	80	80	80	220
Кислотное число, мг КОН/г	6,0	8,0	10,0	5,0
Время высыхания до ст.3 при температуре (20±2)°С, ч	6	6	6	6
Адгезия, балл	1	1	1	1
Относительная твердость по прибору ТМЛ, маятник А при (20±2)°С, отн. ед.	0,3	0,3	0,4	0,2

Таблица 3
Показатели свойств покрытий на основе эмалей на основе уралкидных смол
Наименование показателей	По изобретению			Прототип
	1	2	3
1. Время высыхания до ст.3 при (20±2)°С, ч
	6	6	6	7
2. Блеск пленки по фотометрическому блескомеру, %
	67	67	67	63
3. Степень перетира, мкм	10	10	10	10
4. Твердость покрытия по М-3, усл.ед
	0,1	0,1	0,1	0,14
5. Адгезия, балл	1	1	1	1
Результаты режима ускоренных испытаний (24 часа в одном цикле по методу 6 (умеренный и холодный климат) ГОСТ 9.401, всего 35 циклов:
6. Декоративные свойства, балл	АД2	АД2	АД2	АДЗ
7. Защитные свойства, балл	А31	А31	А31	А32
8. Светостойкость:
после 10 час экспозиции, балл	2	2	2	3
после 15 час экспозиции, балл	3	3	3	снято с испытаний