способ получения высших циклоалканов
Классы МПК: | C07C13/02 моноциклические углеводороды или их производные с ациклическими углеводородами |
Автор(ы): | Джемилев Усеин Меметович (RU), Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU), Дьяконов Владимир Анатольевич (RU), ПУДАС Марко (FI), Халилов Леонард Мухибович (RU) |
Патентообладатель(и): | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2006-05-06 публикация патента:
10.10.2007 |
Использование: изобретение относится к способам получения новых предельных циклоолигомерных углеводородов и может найти применение в синтезе биологически активных препаратов для медицины и животноводства, а также парфюмерной промышленности. Сущность: проводят взаимодействие ,
-диалленов с этилмагнийбромидом и магнием (порошок) в присутствии титанацендихлорида в качестве катализатора в атмосфере аргона в ТГФ с последующим гидролизом реакционной массы и гидрированием образующегося непредельного макроцикла с помощью молекулярного водорода на Pd/C в гексане. Общий выход целевых продуктов составляет 73-95%. 1 табл.
Формула изобретения
Способ получения высших циклоалканов общей формулы (I)
где n=50, 55, 60, заключающийся в том, что ,
-диаллены общей формулы
где R=(CH2)4 , (CH2)5, (СН 2)6 подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и магнием (порошок) в мольном соотношении
равном 10:(10-14):(5-7), в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятого в количестве 0,3-0,7 ммоль по отношению к
,
-диаллену, в ТГФ в атмосфере аргона при комнатной температуре (20°С) в течение 8-12 ч, после чего реакционную массу гидролизуют и образующийся в условиях реакции промежуточный непредельный макроцикл подвергают гидрированию с помощью молекулярного водорода над палладием Pd/C в гексане.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых предельных циклоолигомерных углеводородов, конкретно к способу получения высших циклоалканов общей формулы
,
где n=50, 55, 60.
Предлагаемые соединения могут найти применение в электронике, синтезе биологически активных препаратов для медицины и животноводства, а также парфюмерной промышленности.
Известен способ (С.Ф.Караев, М.М.Мовсуладзе. 28-членный циклоалкадиин // ЖОрХ, 1974, т.Х, с.880) получения циклоалкадиина (2) реакцией кросс-сочетания ,
-дилитиевого соединения (Li-(CH2) 12-Li) с
,
-дибромалканом (Br-(CH2) 12-Br) по схеме
Известным способом не могут быть получены высшие циклоалканы (1).
Известен способ (У.М.Джемилев, Л.Ю.Губайдуллин, Г.А.Толстиков. Синтез и превращения транс-1,5,9,13-циклогексатриена // ЖОрХ, 1976, т.XII, с.44) получения смеси циклоалканов общей формулы (CH2)12 и (CH2)16 циклоолигомеризацией бутадиена на трехкомпонентном катализаторе, состоящем из TiCl 4-(C2H5) 2AlCl и 2-винилфурана, с последующим гидрированием реакционной массы молекулярным водородом на палладиевом катализаторе по схеме
Известный способ не позволяет получать высшие циклоалканы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению высших циклоалканов (1).
Предлагается новый способ получения высших циклоалканов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии ,
-диалленов общей формулы
где R=(СН2)4 , (СН2)5, (СН 2)6 с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и магнием (Mg, порошок), взятыми в соотношении
предпочтительно 10:12:6 ммолей, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl 2), взятого в количестве 0.3-0.7 ммолей по отношению к
,
-диаллену, предпочтительно 0.5 ммолей, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20°С) и нормальном давлении в тетрагидрофуране (ТГФ) в течение 8-12 часов, с последующим гидролизом реакционной массы и гидрированием получаемых промежуточных непредельных макроциклов молекулярным водородом над палладием Pd/C в гексане с образованием высших циклоалканов (1), с выходами 73-95%. Реакция протекает по схеме:
Высшие циклоалканы (1) образуются только лишь с участием ,
-диалленов
EtMgBr и катализатора Cp2TiCl 2. В присутствии других магнийорганических соединений (например, PhMgBr, алкенилмагнийгалогениды, ацетилениды магния), других непредельных соединений (олефины, ацетилены) или другого катализатора (например, TiCl4, FeCl3 , Fe(асас)3, CoCl2 , PdCl2, Pd(acac)2 , NiCl2, Ni(acac)2 , ZrCl4) целевые продукты (1) не образуются.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Ср 2TiCl2 больше 7 мол.% по отношению к ,
-диаллену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp 2TiCl2 менее 3 мол.% по отношению к
,
-диаллену снижает выход макроциклов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°С. При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgBr по отношению к исходному ,
-диаллену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).
Существенные отличия предлагаемого способа:
1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений ,
-диаллены
магний, EtMgBr и катализатор Ср2 TiCl2, а в известном способе используется 1,3-бутадиен и реакция идет под действием трехкомпонентного катализатора TiCl4-Et2AlCl-2-винилфуран.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой селективностью высшие циклоалканы (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 12 ммолей свежеприготовленного EtMgBr в ТГФ, 6 мг-ат.Mg (порошок), затем при температуре -5°С 10 ммолей 1,2,9,10-ундекатетраена и 0,5 ммолей Cp 2TiCl2, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (20°С), реакционную массу гидролизуют 5-8% раствором HCl, экстрагируют хлороформом, образующийся непредельный макроцикл (5) гидрируют с помощью молекулярного водорода над 10 мол.% Pd/C в гексане с получением циклопентапентакотана (1) общей формулы С55Н110 с выходом 85%.
Спектральные характеристики циклопентапентаконтана С55Н110 (1):
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3 , , м.д.) циклопентапентаконтана (6): 1.20-1.50 м (СН 2). Спектр ЯМР 13С (CDCl 3,
, м.д.): 29.72. M+ 770. ИК-спектр (
, см-1): 720, 965, 1260, 1310, 1350, 1455, 1462, 2844, 2915.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Таблица 1 | ||||
№№ п/п | Исходный ![]() ![]() | Мольное соотношение | Время реакции, ч | Выход (1), % |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
1. | 1,2,9,10-ундекатетраен | 10:12:6:0.5 | 10 | 85 |
2. | - | 10:14:6:0.5 | 10 | 88 |
3. | - | 10:10:6:0.5 | 10 | 77 |
4. | - | 10:12:7:0.5 | 10 | 86 |
5. | - | 10:12:5:0.5 | 10 | 80 |
6. | - | 10:12:6:0.7 | 10 | 95 |
7. | - | 10:12:6:0.3 | 10 | 73 |
8. | - | 10:12:6:0.5 | 12 | 91 |
9. | - | 10:12:6:0.5 | 8 | 74 |
10. | 1,2,8,9-декатетраен | 10:12:6:0.5 | 10 | 87 |
11. | 1,2,10,11-додекатетраен | 10:12:6:0.5 | 10 | 82 |
Реакции проводили при комнатной температуре (20°С) в ТГФ.