способ получения пористых материалов на основе никелида титана

Формула изобретения

1. Способ получения пористых материалов на основе никелида титана в режиме СВС, включающий приготовление экзотермической смеси исходных реагентов из порошка никеля и титана, прессование из исходных порошков заготовки, размещение ее в реакторе СВС, вакуумирование, нагрев заготовки и инициирование процесса горения в инертной атмосфере с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в экзотермическую смесь дополнительно вводят по крайней мере одну добавку, выбранную из ряда, включающего гидрид титана, хлорид аммония, бромид аммония, фторид аммония, иодид аммония и гидроксиапатит, при этом указанный гидрид и галогениды аммония берут в количестве не более 4 мас.%, а гидроксиапатит в количестве не более 25 мас.%, причем галогениды вводят в исходную смесь в виде водного насыщенного раствора с последующей сушкой смеси перед ее прессованием.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве галогенида используют преимущественно хлорид аммония.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения из ряда гидроксиапатитов используют преимущественно гидроксиапатит формулы Са₁₀(PO ₄)₆(ОН)₂.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что инициирование процесса горения проводят в атмосфере аргона или в вакууме.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно к способам получения пористых материалов на основе никелида титана в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Пористые материалы на основе никелида титана могут быть использованы в медицине как биоматериалы для костных имплантатов и в порошковой металлургии для изготовления фильтров, носителей катализаторов, жаростойких и градиентных материалов и т.д.

Известен способ получения пористого материала на основе никелида титана для медицины методом порошковой металлургии, включающий прессование и спекание порошка никелида титана или его смесей с биокерамикой в вакууме 133×10^-4 Па при 1000-1170°С в течение 1 часа, при этом перед прессованием и спеканием порошок никелида титана или его смеси с биокерамикой (фарфоровая масса "Гамма") подвергают механической активации в планетарной шаровой мельнице в течение 3-30 мин при факторе энергонапряженности 12-60 g (RU 2190502 С2, 10.10.2002).

Техническим результатом известного изобретения является достижение заданной усадки и равномерного изменения линейных размеров прессовок и готовых изделий при спекании.

Недостатком известного способа является его длительность, возможность загрязнения порошков при активации материалом планетарной мельницы, а также значительные затраты электроэнергии.

Известен пористый проницаемый сплав на основе никелида титана, полученный в режиме СВС и содержащий следующие компоненты, ат.%: никель 48,0-52,0; железо 0,02-3,0; молибден 0,1-2,0; алюминий 0,1-3,0 и титан остальное (RU 2200205 С2, 10.03.2003).

Техническим результатом известного изобретения является увеличение содержания мелких пор с размером 10 ^-2-10^-1 мкм.

Способ получения известного сплава описан в указанном патенте и включает: предварительную сушку исходных порошков в вакуумном шкафу при температуре 350-360 К в течение 7 часов; их дозирование; смешивание порошков в смесителе в течение 6-8 часов; прессование из смеси порошков в пресс-формах на гидравлическом прессе образцов по форме штабиков; размещение их в реактор СВС, выполненный из нержавеющей стали с электровоспламенителями на концах, подводом инертного газа и термопарой для контроля температурного режима; предварительный нагрев образца; инициирование реакции СВС в атмосфере инертного газа; последующее охлаждение реактора водой до температуры 340-360 К и извлечение из него продукта синтеза в виде пористого материала на основе никелида титана.

Недостатком известного способа является его длительность и недостаточно высокие механические характеристики целевого материала.

Известен способ получения материалов на основе никелида титана, включающий сушку исходных порошков титана и никеля в вакуумном шкафу при 60-70°С, их смешивание, прессование в заготовку до пористости 40%, размещение заготовки в герметичный реактор, заполнение реактора аргоном до создания избыточного давления 0,5-50 ати, предварительный нагрев размещенных в реакторе образцов до температуры 550-850°С, инициирование реакции СВС (SU 662270, 15.05.1979).

Известный способ позволяет получать литой мононикелид титана TiNi с отклонением состава от стехиометрии не более 0,5%, с пределом прочности целевого материала при 20°С 86-120 кг/мм² (860-1200 МПа).

Недостатком способа является его длительность за счет продолжительного времени сушки исходных компонентов, а получение литого материала делает невозможным его использование в медицине и для изготовления фильтров.

Наиболее близким техническим решением по совокупности признаков к заявляемому является способ получения пористых материалов на основе никелида титана в режиме СВС, включающий предварительную сушку исходных порошков в вакуумном шкафу при температуре 330-350 К в течение 3-8 часов, дозирование порошков и их смешивание в стандартных смесителях в течение 8-10 часов, прессование полученной экзотермической смеси в пресс-формах на гидравлическом прессе в виде образцов по форме штабиков, размещение их в реакторе СВС, продувку реактора с содержимым инертным газом, предварительный нагрев образца до температуры 400-700 К, инициирование реакции СВС в атмосфере инертного газа, при этом в процессе синтеза давление инертного газа поддерживают равным (1-2)×10 ⁵ Па, последующее охлаждение и выгрузку целевого продукта (В.И.Итин, А.Д.Братчиков. СВС сплавов с памятью формы // Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Томск, 1991, с.124-132).

В соответствии с этим способом получают функциональный пористый никелид титана с общей пористостью 30-70% и долей открытой пористости не более 90%, с размерами пор 60-1000 мкм, высоким коэффициентом проницаемости, обладающий эффектом памяти формы.

К недостаткам данного способа можно отнести предварительную сушку порошков до 8 часов, что значительно увеличивает длительность процесса, многофазность получаемых материалов TiNi, Ti₂ Ni, от которых необходимо избавляться дополнительными методами, значительный разброс общей пористости и низкая прочность целевого материала.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение доли открытой пористости до 98% при малом разбросе общей пористости, который не превышает 10%, повышение предела прочности целевого материала на сжатие до 220-520 МПа и упрощение способа его получения.

Технический результат достигается тем, что способ получения пористых материалов на основе никелида титана в режиме СВС включает приготовление экзотермической смеси исходных компонентов из порошков никеля, титана и добавки, прессование из смеси заготовки, размещение ее в реакторе СВС, предварительный нагрев заготовки, инициирование реакции СВС в инертной атмосфере (аргон или вакуум), с последующим выделением целевого продукта, при этом в качестве добавки в исходную смесь вводят по крайней мере одну, выбранную из ряда, включающего: гидрид титана, хлорид, бромид, фторид или иодид аммония, преимущественно хлорид аммония, гидроксиапатит, преимущественно гидроксиапатит формулы Ca₁₀(PO₄) ₆(ОН)₂, при этом указанный гидрид и галогениды аммония берут в количестве не более 4 мас.%, гидроксиапатит в количестве не более 25 мас.%, а галогениды вводят в исходную смесь в виде водного насыщенного раствора, с последующей сушкой смеси перед ее прессованием.

Гидрид титана (TiH ₂), галогениды аммония: хлорид аммония (NH ₄Cl), бромид аммония (NH₄Br), иодид аммония (NH₄J) и фторид аммония (NH ₄F) относятся к ряду газофицирующихся добавок, т.к. в режиме СВС за счет высоких температур происходит их разложение с выделением аммиака и галогенидов водорода, что способствует получению целевого продукта с высокой открытой пористостью.

Получение пористого материала на основе никелида титана с использованием заявленных в формуле признаков позволяет получать пористый проницаемый материал с пределом прочности на сжатие в интервале 220-520 МПа, при сохранении в материале уникального свойства - эффекта памяти формы в интервале температур 10-50°С.

Высокая механическая прочность полученного материала определяет долговечность имплантата.

Пористый материал, полученный по предлагаемому способу, характеризуется общей пористостью 40-70% и долей открытой пористости до 98%.

Структуру полученных образцов исследовали на изломах и металлографических шлифах на растровом электронном микроскопе "JEOL-733", рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре "ДРОН-3М", механические свойства образцов определяли на универсальном динамометре "Инстрон-1195" (Англия).

Сущность способа подтверждается примерами.

Пример 1.

Готовят экзотермическую смесь из порошков титана и никеля, взятых в стехиометрическом соотношении на получение никелида титана. Оба порошка российского производства: Ti (ПТС, 25-50 мкм) и Ni (ПНЭ). Затем в смесь добавляют 1 мас.% гидрида титана TiH₂, перемешивают, прессуют образцы в виде цилиндров диаметром 17 мм, высотой 15-16 мм с относительной плотностью 0.49-0.51 от теоретической, размещают образцы в реактор СВС, затем реактор вакуумируют, заполняют аргоном до давления 1 атм, затем размещенные образцы нагревают до 250-300°С, после чего инициируют реакцию СВС раскаленной вольфрамовой спиралью. После прохождения реакции полученный материал охлаждают в среде аргона, затем его извлекают и анализируют известными методами.

Полученный пористый материал представляет собой образец с пористостью 46-47%, доля открытой пористости составляет 90-98% от общей пористости. Данные рентгенофазового анализа показывают, что продукт однофазный и соответствует формуле TiNi. Предел прочности на сжатие полученного материала составляет 400 МПа.

Количество добавки гидрида титана может быть увеличено до 4%, при этом механическая прочность целевого материала увеличивается до 520 МПа, дальнейшее увеличение добавки практически не сказывается на прочности.

Пример 2.

Готовят экзотермическую смесь в стехиометрическом соотношении Ti:Ni из порошков российского производства, Ti (ПТС, полидисперсный), Ni (ПНЭ). Затем в эту смесь добавляют насыщенный водный раствор газифицирующейся добавки NH₄ Cl, в расчете на сухое вещество в количестве 4 мас.%. После этого из приготовленной влажной смеси прессуют заготовки в виде цилиндров диаметром 17 мм, высотой 15-16 мм с относительной плотностью 0.49-0.51 от теоретической и помещают в сушильный шкаф при температуре не выше 110°С, сушат до постоянного веса в течение не более 30 минут. Далее, как в примере 1.

Полученный пористый материал представляет собой образец с пористостью 57-60%, доля открытой пористости составляет 95-98% от общей пористости и соответствует по данным рентгенофазового анализа нитриду титана формулы TiNi. Предел прочности на сжатие полученного материала составляет 420 МПа.

Пример 3.

Готовят экзотермическую смесь в стехиометрическом соотношении Ti:Ni из порошков российского производства, Ti (ПТС, 25-50 мкм), Ni (ПНЭ). Затем в эту смесь добавляют 25 мас.%. аморфного нанодисперсного порошка гидроксиапатита (Ca₁₀ (PO₄)₆(ОН) ₂) (ЗАО "БИОМЕД"). После этого образцы прессуют в виде цилиндров диаметром 17 мм, высотой 15-16 мм с относительной плотностью 0.49-0.51 от теоретической, размещают образцы в реактор СВС, затем реактор вакуумируют, заполняют аргоном до давления 100 Па, размещенные образцы нагревают до 500-580°С, после чего инициируют в вакууме реакцию СВС раскаленной вольфрамовой спиралью. После прохождения реакции полученный материал охлаждают в среде аргона, затем его извлекают и анализируют известными методами.

Полученный пористый материал представляет собой образец с пористостью 40-50%, доля открытой пористости составляет 95-98% от общей пористости. Данные рентгенофазового анализа показывают, что продукт состоит из фазы TiNi - основа и примесей: CaTiO ₃, Ni₃Ti, Ni₃ P, Ti₃P. Образование указанных примесей происходит в результате разложения Ca₁₀ (Po₄)₆(ОН) ₂. Поскольку гидроксиапатит является биоактивной керамикой, которая постепенно резорбируется в организме, эти фазы также способны существенно влиять на результат имплантации. Предел прочности на сжатие полученного материала составляет 320 МПа.

Пример 4.

Готовят экзотермическую смесь из порошков в стехиометрическом соотношении Ti:Ni, затем в эту смесь добавляют 15 мас.% нанодисперсного порошка гидроксиапатита (Ca ₁₀(PO₄)₆(ОН) ₂) (ЗАО "БИОМЕД") и 1% газифицирующейся добавки гидрида титана. Далее, как в примере 1, но предварительный нагрев ведут до 500-580°С. Конечный состав целевого продукта соответствует примеру 3. Предел прочности на сжатие полученного материала составляет 350 МПа.

Пример 5.

Готовят экзотермическую смесь в стехиометрическом соотношении Ti:Ni из порошков российского производства, Ti (ПТС, 25-50 мкм), Ni (ПНЭ). Затем в эту смесь добавляют 3% вес. NH₄Br или NH ₄J или NH₄F.

Далее, как в примере 1.

Полученный пористый материал представляет собой образец с пористостью 46-47%, доля открытой пористости составляет 90-95% от общей пористости. Данные рентгенофазового анализа показывают, что продукт состоит из фазы TiNi. Предел прочности на сжатие полученного материала составляет 220-320 МПа в зависимости от выбранного галогенида.

Таким образом, использование заявленной совокупности признаков позволяет получать пористый материал на основе никелида титана с механической прочностью в пределах 220-520 МПа, малым разбросом общей пористости, которая не превышает 10%. Материалы с такими свойствами могут найти широкое использование в биомедицинской и других отраслях промышленности.

Способ получения пористых материалов не требует специального оборудования, прост в исполнении, а длительность процесса по сравнению с прототипом снижается в 4-5 раз за счет подготовки смеси (предварительной сушки).