способ получения композиционного наноматериала на основе металлического железа в порах мезопористой матрицы, обладающего магнитными свойствами

Формула изобретения

1. Способ получения композиционного наноматериала на основе металлического железа в порах мезопористой матрицы кремнезема SBA-15, обладающего магнитными свойствами, включающий пропитку мезопористой матрицы раствором солей железа с последующим их удалением с внешней поверхности и обработку водородом солей железа в порах мезопористой матрицы до металлического железа, отличающийся тем, что перед пропиткой мезопористой матрицы ее предварительно высушивают при температуре не более 200°C, навеску высушенной мезопористой матрицы помещают в кварцевый реактор и обрабатывают парами треххлористого алюминия в потоке сухого инертного газа в течение не менее 2 часов, после чего прекращают подачу паров треххлористого алюминия и продолжают обрабатывать потоком сухого инертного газа в течение не менее 12 часов, затем навеску мезопористой матрицы последовательно обрабатывают парами воды в потоке сухого инертного газа в течение не менее 2 часов, прекращают подачу паров воды и продолжают обрабатывать потоком сухого инертного газа в течение не менее 12 часов, после чего полученный алюмокислородный монослой наращивают многократно до задаваемых размеров пор и магнитных свойств мезопористой матрицы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что толщину полученного количества алюмокислородных монослоев рассчитывают по формуле

L= ·n,

где L - толщина полученного количества алюмокислородных монослоев,

- толщина одного алюмокислородного монослоя, равная 0,28 нм,

n - количество обработок мезопористой матрицы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что пропитку мезопористой матрицы осуществляют хлоридом железа (3).

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют аргон.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нанотехнологии композиционных материалов на основе мезопористых матриц, содержащих наноразмерные изолированные металлические частицы, и может быть использовано для получения магнитных материалов, применяемых в качестве магнитных сорбентов, средств переноса лекарственных веществ и для создания магнитных сред хранения информации.

Известны способы получения магнитных наноматериалов на основе как пористых аморфных матриц (кремнезем, уголь и др.), так и плоских подложек и магнитной дисперсной фазы (металлы (Fe, Ni), оксидные ферро- и ферримагнетики) [1-12]. Однако в этих работах известные способы не позволяют получить нано размер получаемых частиц и узкое распределение частиц по размерам одновременно, что ограничивает возможности получения наноматериала с заданными свойствами. Причем, в случае получения материалов для магнитной записи информации, для увеличения плотности записи необходимо получение магнитных частиц с размером, не превышающим 10 нм.

Более прогрессивным, с точки зрения однородных наночастиц, является подход, известный в научной литературе, как "матричная изоляция" наноструктур [13-15].

Известен способ получения материалов на основе формирования наноструктур определенного химического состава в объеме матрицы, причем процесс осуществляют введением необходимого химического соединения химическими методами [16, 17]. Такой подход позволяет контролировать параметры наночастиц на стадии их формирования. Используемые для этих целей матрицы должны содержать структурные пустоты, которые можно заполнить соединениями, последующие химические превращения приводят к формированию в них наночастиц определенного химического состава [18]. При этом полости матрицы ограничивают зону протекания реакции с участием внедренных в них соединений, Очевидно, что подбор матриц с различной формой структурных пустот позволяет осуществлять синтез наноструктур различной структуры.

Для получения монодисперсных и пространственно упорядоченных наноструктур используют пористые материалы с упорядоченной структурой пор, такие как мезопористый оксид кремния, пористый оксид алюминия и цеолиты, имеющие одномерные каналы, дву- или трехмерные полости. На основании этого подхода известен способ получения наночастиц нитевидной, пластинчатой или сферической формы с узким распределением частиц по размерам [19]. Недостатком рассматриваемого способа является отсутствие возможности регулировать размер металлических частиц, что важно при создании магнитных материалов.

Известен способ получения материалов и устройств, содержащих ориентированные частицы наноструктуры [20]. В этом способе предлагается синтез нитевидных наночастиц металлов, сплавов металлов и металлсодержащих наночастиц в матрице мезопористого оксида кремния, в том числе за счет осуществления химических реакций в объеме матрицы, стабилизации наночастиц, и формирования ориентированных упорядоченных протяженных наноструктур. Однако известный способ имеет недостаточно высокую и недостаточно стабильную упорядоченность расположения частиц, что приводит к относительно скорой деградации их функциональных свойств.

Известен способ получения магнитных нанокомпозитных материалов с упорядоченной структурой [21], который является наиболее близким к предлагаемому техническому решению и выбран в качестве прототипа. В известном способе общим с предлагаемым изобретением является синтез наночастиц металла в матрице мезопористого оксида кремния, в том числе за счет формирования растворов исходных реагентов и соединений, осуществление процессов синтеза и стабилизации частиц, и формирование более крупных наночастиц.

Недостатком известного способа является недостаточно высокие магнитные свойства (намагниченность) получаемых материалов, нестабильность магнитных свойств во времени, невозможность направленного регулирования магнитных свойств получаемых материалов. Эти недостатки известного способа, в первую очередь, связаны со структурными особенностями используемого мезопористого кремнезема, которые имеют следующие структурные характеристики (диаметр пор - 3 нм, толщина стенок между порами 0,55 нм). Такая минимальная толщина стенок приводит к снижению магнитных свойств материала вследствие возможности взаимодействия магнитных наночастиц друг с другом за счет диполь-дипольного взаимодействия магнитных диполей.

Заявленное изобретение свободно от указанных недостатков; его техническим результатом является достижение стабильности магнитной характеристики (намагниченность) материала за счет направленного регулирования размера пор и толщины стенок разделяющих поры.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения композиционного наноматериала на основе металлического железа в порах мезопористой матрицы, обладающего магнитными свойствами, в соответствии с заявленным изобретением, перед пропиткой мезопористой матрицы ее предварительно высушивают при температуре не более 200°C, после чего берут 1 г высушенной навески мезопористой матрицы, помещают ее в кварцевый реактор и обрабатывают парами треххлористого алюминия в потоке сухого инертного газа в течение не менее 2 часов, после чего продолжают обработку навески мезопористой матрицы чистым сухим инертным газом в течение не менее 12 часов, затем ее обрабатывают последовательно сначала парами воды в потоке сухого инертного газа в течение не менее 2 часов, затем чистым сухим инертным газом в течение не менее 12 часов, после чего полученный алюмокислородный монослой наращивают неоднократно до задаваемых размеров пор и магнитных свойств мезапористой матрицы.

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что толщину каждого наращиваемого слоя контролирует по формуле: L=l·n,

где L - толщина нескольких алюмокислородных монослоев в порах мезопористой матрицы, причем количество нанесенных монослоев определяется количеством обработок матрицы реагентами (треххлористый алюминий, вода) нм;

l - толщина одного алюмокислородного монослоя, равная 0,28, нм;

n - количество обработок матрицы реагентами (треххлористый алюминий, вода).

Помимо этого, указанный технический результат достигается тем, что пропитку мезопористой матрицы осуществляют хлоридом железа(3) (следует отметить, что в качестве железосодержащего реагента можно брать другие железодержащие соединения (в частности, хлорид железа (2)).

Кроме этого указанный технический результат достигается тем, что в качестве инертного газа берут аргон.

В основе решения технической задачи заявленного изобретения положен принципиально новый подход к регулированию структурных характеристик мезопористой матрицы SBA-15, в первую очередь, за счет направленного регулирования размера пор и толщины стенок разделяющих поры, что позволяет добиться увеличения и стабильности во времени магнитной характеристики (намагниченности) материала.

В заявленном изобретении впервые для дополнительного тонкого регулирования структуры мезопористой матрицы предлагается использовать нанесение нанослоев оксида алюминия заданной толщины на основе проведения поверхностных химических реакций (хемосорбции) в определенной последовательности. Технологически проведение этих реакций описано в примере 1.

Заявленное изобретение было апробировано в лабораторных условиях химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета. Результаты проведенных исследований, подтверждающих достижение технического результата, приведены в конкретных примерах реализации заявленного изобретения.

Сущность заявленного изобретения поясняется конкретными примерами реализации способа с таблицами и иллюстрируется Фиг.1-2.

На Фиг.1 представлена общая схема синтеза наночастиц в порах мезопористого кремнезема; а - исходная матрица, б - матрица с введенным соединением железа; с - матрица с введенными частицами металлического железа

На Фиг.2 представлена модель пористой структуры SBA-15 с нанесенными алюмокислородными монослоями: а) модель решетки; б) элементарная ячейка.

Пример 1

Полученная по стандартной методике мезопористая матриц SBA-15 была предварительно гидроксилирована (т.е. обработана парами воды при температуре 200°C) с целью получения на ее поверхности максимального количества ОН-групп, которые являются реакционно способными при хемосорбции треххлористого алюминия (AlCl ₃).

Синтез алюмокислородных монослоев проводился за счет осуществления следующих реакций:

взаимодействие OH групп кремнезема с парами AlCl₃

взаимодействие продукта реакции (1) с парами воды

в результате проведения реакций (1) и (2) на поверхности пор матрицы образуется

монослой алмокислородных групп, а при проведении дальнейшего цикла реакций (1) и (2) на поверхности пор матрицы образуется алмокислородный монослой (оксида алюминия) заданной толщины (см. рис.2).

Технологически синтез осуществляется следующим образом.

На первой стадии получают по стандартной методике мезопористый кремнезем SBA-15, с определенной пористой структурой, далее образец высушивают при температуре не более 200°C. Этот температурный режим был наиболее оптимальным, так как повышение температуры приводило к уменьшению алюмокислородных групп. Далее берут навеску образца (1 г), помещают в кварцевый реактор и обрабатывают парами треххлористого алюминия (AlCl₃) в токе сухого инертного газа (аргона) в течение не менее 2 часов, затем прекращают подачу паров треххлористого алюминия, а далее, с целью удаления физически адсорбированных молекул треххлористого алюминия, образец обрабатывают током сухого инертного газа, в качестве которого в данном примере брали аргон (следует отметить, что в качестве инертного газа можно брать любой инертный газ (в частности, азот, гелий и др.), в течение не менее 12 часов, далее образец обрабатывают парами воды (Н₂О) в токе сухого инертного газа (аргона) в течение не менее 2 часов, затем прекращают подачу паров воды, а далее, с целью удаления физически адсорбированных молекул воды, образец обрабатывают током сухого инертного газа (аргона) в течение не менее 12 часов, далее образец пропитывают раствором комплекса металла, пропитанный образец промывают растворителем (вода в смеси хлористым метиленом) до удаления остатков раствора комплекса металла с поверхности образца, высушивают в потоке инертного газа при температуре не более 200°C и восстанавливают в потоке водорода при температуре 500-600°C.

С целью увеличения толщины наносимого алюмокислородного нанослоя проводили дополнительные циклы реакций (1) и (2), причем количество циклов для получения определенной толщины алюмокислородного монослоя можно предварительно оценить по формуле: L=l·n, где L - толщина нескольких алюмокислородных монослоев в порах мезопористой матрицы, причем количество нанесенных монослоев определяется количеством обработок матрицы реагентами (треххлористый алюминий, вода), нм;

l - толщина одного монослоя алюмокислородных групп, равная 0,28 нм;

n - число проведенных циклов (количество обработок матрицы реагентами (треххлористый алюминий, вода)).

Как видно из Фиг.1, на которой представлена пористая структура мезопористого кремнезема SBA-15, для этого материала характерен размер толщины стенок кремнезема (d~1 нм), что, хотя и больше, чем размер толщины стенок мезопористого кремнезема (d~0,55 нм), полученного по известному способу, однако, чтобы полностью избежать негативного фактора, связанного с возможностью диполь-дипольного взаимодействия магнитных диполей металлических (железных) наночастиц необходимо наращивать толщину стенок до 3,8 нм. Данное значение толщины достигается после проведения десяти циклов наращивания (L=l·n=0,28·10=2,8 нм + 1,0).

По данным гравиметрического анализа, химически связной воды в образце исходной мезопористой матрицы SBA-15, было 3.6%. Поверхность измеренная по методу Клячко-Гурвича составила 500 м²/г; таким образом заселение поверхности гидроксилами составило 4,8 ОН/нм².

После проведения 1 цикла молекулярного наслаивания весовая доля алюминия составила 6,5% по соотношению количества исходных гидроксильных групп кремнезема.

Для диагностики полученных образцов использовался ряд аналитических методов. Исследование геометрии каналов полученных мезопористых материалов осуществлялось при помощи малоугловой рентгеновской дифракции. Данный метод позволил определить межплоскостные расстояния между слоями гексагонально упакованных пор. Определение весовой доли железа в образце производилось фотометрией раствора полученного кипячением аликвоты образца водным раствором соляной кислоты. Определение количества алюминия, содержащегося в алюмокислородных монослоях, наносившихся на SBA-15, определялось фотометрически.

Определение химического состояния железа в образце определялось методом мессбауэровской спектроскопии.

Исследование структуры поверхности зерен проводилось при помощи сканирующего электронного микроскопа. На приставке микроскопа для микрозондового анализа производился анализ элементного состава различных областей образца. Исследование магнитных свойств полученных композиционных материалов осуществлялось при помощи вибромагнитометра Фонера.

Пример 2.

Иллюстрирует возможность направленно регулировать структурные характеристики мезопористого кремнезема SBA-15. Структурные характеристики SBA-15 регулируют нанесением алюмокислородного нанослоя перед внесением в матрицу соединений железа и последующего восстановления водородом. На Фиг.1 приведена общая схема синтеза наночастиц в порах мезопористого кремнезема. Мы видим, что объем солей железа максимально заполняет поры, а восстановленное железо занимает только часть обьема.

Для исходного SBA-15 и образцов с 1, 3 и 7 нанесенными алюмокислородными монослоями удельный объем пор составлял 0.71, 0.65, 0.5, 0.32 см³/г соответственно.

Для определения толщины нанесенного слоя применялась адсорбционная порометрия, на основе экспериментального исследования десорбционной ветви адсорбционной петли гистерезиса воды. В таблице 1 приведены геометрические параметры изученных образцов SBA-15, полученные в ходе анализа исходного образца SBA-15, и образцов с одним (образец SBA-15-1), с тремя (образец SBA-15-2) и семью (образец SBA-15-3) алюмокислородными монослоями.

Таблица 1
образец	Число нанесенных монослоев Al-О групп*2	raдc,нм *3	tw,нм*4
SBA-15	0	4,5	1,9
SBA-15-1	1	4,3	2,3
SBA-15-2	3	4,0	2,9
SBA-15-3	7	3,6	3,7

*1 удельная пористость	*3 экспериментально определенный радиус пор
*2 количество нанесенных монослоев	*4 толщина стенок разделяющих поры

Как видно из таблицы 1, с увеличением количества нанесенных монослоев, размер пор уменьшается, а толщина стенок растет. Эти данные показывают, что заявляемый способ тонкой регулировки размера пор и толщины стенок является эффективным и может быть использован для регулирования структуры мезопористого кремнезема.

Пример 3.

По окончании синтеза и анализа состава образцов SBA-15, модифицированных наночастицами железа, были исследованы их магнитные свойства. Анализ магнитных свойств полученных образцов проводился на вибромагнитометре Фонера. Для оценки магнитных свойств в работе использовалась величина максимальной намагниченности - удельная намагниченность образца при поле 10 кЭ.

Исследования магнитных свойств образцов, полученных на основе SBA-15 с нанесенными алюмокислородными нанослоями, иллюстрируют возможность регулирования магнитных свойств, синтезированных материалов SBA-15/Fe за счет нанесения алюминийкислородных нанослоев и тонкого регулирования пористости имеющейся матрицы. В таблице 2 представлена намагниченность образцов, полученных на основе матриц SBA-15, модифицированных алюмокислородными монослоями.

Таблица 2
образец	10 ,Ам2/кг*	диаметр пор ,нм*1
(SBA-15)- без Al-O нанослоев /Fe	31	12
(SBA-15)- с 1 Al-O нанослоем /Fe	45	11
(SBA-15)-c 3 Al-O нанослоями /Fe	55	10
(SBA-15)-c 7 Al-O нанослоями /Fe	71	8
* намагниченность образца в поле 10 кЭ
*1 пористость

Пример 4.

Данные таблицы 3 иллюстрируют хорошую воспроизводимость магнитных свойств у материалов при длительном использовании. Как видно из таблицы 3, на которой представлены данные по стабильности магнитных характеристик образца SBA-15/Fe и образца, полученного по известному способу (прототипу), при длительном использовании магнитные свойства практически не изменяются. Это позволяет говорить о хорошей стабильности дисперсного железа. В известном способе (прототипе) намагниченность сравниваемых образцов лежит в диапазоне 0,5-1,0 эме/г, т.е. в переводе в стандартные единицы измерения, равна (0,5-1)Ам²/кг.

Из сравнения величин максимальной намагниченности мы можем констатировать, что разработанный нами способ получения композиционного наноматериала позволяет повысить значение намагниченности по сравнению с известным способом (прототипом) в 70 раз.

Таблица 3
Наименование параметра	Ед. изм.	Измеренное значение образца SBA-15/Fe	Измеренное значение образца-прототипа
Образец 1 (исследован сразу после синтеза)
Максимальная намагниченность	Ам2/кг	71	1
Образец 2 (исследован после 3-месячного хранения)
Максимальная намагниченность	Ам2/кг	72	Нет
Образец 3 ((исследован после 8-месячного хранения)
Максимальная намагниченность	Ам2/кг	71	Нет

Как видно из приведенных результатов апробации (на примерах 1-4), заявляемый способ имеет существенные преимущества перед известными аналогами, прежде всего, это важная для решения прикладных задач возможность направленного регулирования магнитных свойств получаемого нанокомпозитного материала, а также приобретаемая им высокая стабильность магнитных свойств.

Полученные результаты показывают, что полученный материал SBA-15/Fe, в силу высокой стабильности наночастиц и хороших магнитных свойств, может применяться для создания магнитных сорбентов, магнитных транспортных частиц для лекарственных препаратов. В случае создания пленочных композитов SBA-15 планарная матрица с перпендикулярной ориентацией пор относительно подложки, синтез наночастиц железа в данных матрицах по разработанной нами методике способен обеспечить получение новых материалов для сверхплотной магнитной записи информации.

Список использованной литературы

1. Jin Х.Н., Gao L. Preparation, microstructure and properties of nanocomposite ceramics. // J. Inorg. Mater. 2001. V.16. N.2. P.200-206.

2. Sun S.H., Murray C.B., Weller D., Folks L., Moser A. Monodisperse FePt nanoparticles and ferromagnetic FePt nanocrystal superlattices. // Science. 2000. V.287. N.5460. P.1989-1992.

3. Lu J.S., Yang Н.В., Yu S., Zou G.T. Synthesis and thermal properties of ultrafine powders of iron group metals. // Mater. Chem. Phys. 1996. V.45. N.3. P.197-202.

4. Shinde S.R., Banpurkar A.G., Adhi K.P., Limaye A.V., Ogale S.B., Date S.K., Marest G. Synthesis of ultrafine/nanosize powders of iron oxides by pulsed laser ablation and cold condensation. // Mod. Phys. Lett. B. 1996. V.10. N.30. P.1517-1527.

5. Menovsky A.A., Liu J.P., Gelders H.J., Harrison B.J., Ellermeyer H., Huang Y.K. Sputtering on He cooled substrate: A new method for producing nanometre-size materials. // Mater. Sci. Eng. A-Struct. Mater. Prop. Microstruct. Process. 1996. V.217. P.227-231.

6. BeginColin S., Wolf F., LeCaer G. Nanocrystalline oxides synthesized by mechanical alloying. // J. Phys. III. 1997. V.7. N.3. P.473-482.

7. Fendler J.H., Meldrum F.C. The colloid-chemical approach to nanostructures. // Adv. Mater. 1995. V.7. N.7. P.607-632.

8. Corriu R.J.P. Ceramics and nanostructures from molecular precursors. // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V.39. N.8. P.1376-1398.

9. Jain R.K., Lind R.C. Degenerate four-wave-mixing in semiconductor-doped glasses. // J. Opt. Soc. Am. 1983. V.73. P.647-653.

10. Min K.S., Sheglovglov K.V., Yang СМ., Atwater H.A., Brongersma M.L., Polman A. The role of quantum-confined excitons vs defects in the visible luminescence of SiC>2 films containing Ge nanocrystals. // Appl. Phys. Lett. 1996. V.68. N.18. P.2511-2513.

11. Сумм Б.Д., Иванова Н.И. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии. // Успехи химии. 2000. Т.69. № .11. С.995-1008.

12. Caruso F. Nanoengineering ofparticle surfaces. // Adv. Mater. 2001. V.13. N.1. P.11-15.

13. Han W.Q., Kohler-Redlich P., Scheu C, Ernst F., Ruhle M., Grobert N., Terrones M, Kroto H.W., Walton D.R.M. Carbon nanotubes as nanoreactors for bonding iron nanowires. // Adv. Mater. 2000. V.12. N.18. P.1356-1359.

14. Lin H.P., Cheng Y.R., Lin C.R., Li F.Y., Chen C.L., Wong S.T, Cheng S.F., Liu S.B., Wan B.Z., Мои C.Y., Tang C.Y., Lin C.Y. The synthesis and application of the mesoporous molecular sieves MCM-41 - A review. // J. Chin. Chem. Soc. 1999. V.46. N.3. P.495-507.

15. Shingubara S. Fabrication of nanomaterials using porous alumina templates. // J. Nanoparticle Res. 2003. V.5. N.1-2. P.17-30.

16. Gleiter H. Nanostructured materials: Basic concepts and microstructure. // Acta Mater. 2000. V.48.N.1. P.1-29.

17. Bronstein L.M., Chernyshov D.M., Karlinsey R., Zwanziger J.W., Matveeva V.G., Sulman E.M., Demidenko G.N., Hentze H.P., Antonietti M. Mesoporous alumina and aluminosilica with Pd and Pt nanoparticles: Structure and catalytic properties. // Chem. Mat. 2003. V.15. N.13. P.2623-2631.

18. Huczko A. Template-based synthesis of nanomaterials. // Appl. Phys. A-Mater. Sci. Process. 2000. V.70. N.4. P.365-376.

19. Han W.Q., Kohler-Redlich P., Scheu C, Ernst F., Ruhle M., Grobert N., Terrones M, Kroto H.W., Walton D.R.M. Carbon nanotubes as nanoreactors for bonding iron nanowires. // Adv. Mater. 2000. V.12. N.18. P.1356-1359.

20. Патент РФ № 2160697; опубл. 20.12.2000.

21. Патент РФ № 2322384; опубл. 20.04.2008 (прототип).