негативный активный материал для литиевой аккумуляторной батареи и способ его изготовления

Формула изобретения

1. Анодный активный материал для литиевой вторичной батареи, содержащий комплекс, состоящий из ультратонких частиц Si-фазы и оксида, окружающего частицы Si-фазы; и углеродный материал.

2. Анодный активный материал по п.1, где оксид содержит материал, выбранный из группы, состоящей из Al, Ti, Zr, Nb, Cr, Fe, Li, Mn, Ni, Co, Sn, V, In, Y, Ge, Та, Mg, Ca, Mo, Sb, P, B, N и смесей двух или более веществ.

3. Анодный активный материал по п.1, где анодный активный материал поверхностно модифицирован нанесением на него покрытия из низкокристаллического или аморфного углеродного материала.

4. Анодный активный материал для литиевой вторичной батареи, содержащий комплекс, состоящий из частиц Si-фазы и оксида, окружающего частицы Si-фазы.

5. Способ получения анодного активного материала для литиевой вторичной батареи, включающий получение комплекса, состоящего из ультратонких частиц Si и оксида, окружающего ультратонкие частицы Si, путем смешивания оксида кремния и материала, имеющего абсолютное значение энтальпии ( H_for) образования оксида большее, чем это значение у оксида кремния, и также имеющего отрицательную энтальпию образования оксида механико-химическим способом или подвергая их термохимической реакции для восстановления оксида кремния; и смешивание комплекса и углеродного материала.

6. Способ по п.5, в котором материал, имеющий абсолютное значение энтальпии ( H_for) образования оксида большее, чем это значение у оксида кремния, и также имеющий отрицательную энтальпию образования оксида, содержит материал, выбранный из группы, состоящей из Al, Ti, Zr, Nb, Cr, Fe, Li, Mn, Ni, Co, Sn, V, In, Y, Ge, Та, Mg, Ca, Mo, Sb, P, B, N и смесей двух или более веществ.

7. Способ по п.5, дополнительно включающий измельчение в шаровой мельнице содержащего Si-фазу оксидного комплекса и углеродного материала, чтобы сформировать композитный материал.

8. Способ по п.5, дополнительно включающий формирование композитного материала из содержащего Si-фазу оксидного комплекса и углеродного материала и покрытие композитного материала низкокристаллическим или аморфным углеродным материалом.

9. Способ по п.5, дополнительно включающий добавление литиевого соединения, выбранного из группы, состоящей из Li₂O, Li₂ O₂, LiNO₃, Li ₂S и смесей двух или более веществ.

10. Способ получения анодного активного материала для литиевой вторичной батареи, включающий получение комплекса, состоящего из ультратонких частиц Si и оксида, окружающего ультратонкие частицы Si, путем смешивания оксида кремния и материала, имеющего абсолютное значение энтальпии ( H_for) образования оксида большее, чем это значение у оксида кремния, и также имеющего отрицательную энтальпию образования оксида механико-химическим способом или подвергая их термохимической реакции для восстановления оксида кремния.

Описание изобретения к патенту

Область изобретения

Изобретение относится к негативному активному материалу для литиевой вторичной (аккумуляторной) батареи и к способу его изготовления и, в частности, к анодному активному материалу, обладающему высокой обратимой емкостью и превосходным зарядно/разрядным кпд для литиевой вторичной батареи, и к способу его изготовления.

Предпосылки изобретения

Для литиевой вторичной батареи в качестве анодных активных материалов в основном используются материалы на основе углерода. Однако анод, состоящий из углеродного материала, имеет максимальную теоретическую емкость не выше 372 мА·ч/г (844 мА·ч/куб.см), тем самым ограничивая увеличение ее емкости. Литиевые металлы, исследуемые для применения в качестве анодного материала, имеют высокую плотность энергии и поэтому могут реализовать высокую емкость, но имеют проблемы, связанные с вопросами безопасности по причине роста дендритов, и проблемы укороченного ресурса по числу циклов заряд-разряд при неоднократной подзарядке/разрядке батареи.

Некоторые исследования и разработки предлагали использовать литиевый сплав в качестве материала, обладающего высокой емкостью и способного заменить металлический литий. Кремний (Si) обратимо окклюдирует и выделяет литий, реагируя с ним, и имеет максимальную теоретическую емкость около 4020 мА·ч/г и поэтому является перспективным в качестве анодного материала высокой емкости. Однако при подзарядке/разряде батареи Si растрескивается по причине изменений объема в результате реакции с литием и частицы активного материала Si разрушаются. Поэтому при повторении циклов заряд-разряд емкость батареи резко снижается и ее ресурс по числу циклов заряд-разряд сокращается.

Для решения этих проблем предлагалась конфигурация композитного активного материала, состоящая из активной фазы, реагирующей с литием, и неактивной фазы, не реагирующей с литием; но не было предложений относительно анодного материала для различных вторичных батарей на основе не-водного электролита, имеющего композитный состав, который может обеспечивать оптимальные характеристики используемому материалу; и относительно способа изготовления этого материала в качестве анодного материала и способа его изготовления в соответствии с настоящим изобретением.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение разработано для решения упоминаемых выше проблем, и задача изобретения заключается в обеспечении анодного активного материала для вторичной батареи на основе не-водного электролита, имеющей высокие показатели окклюдирования и выделения лития; и в обеспечении при использовании в качестве анодного материала для вторичной батареи на основе не водного электролита высокой зарядной/разрядной емкости, небольшой величины потери первоначальной необратимой емкости и длительного ресурса по числу циклов заряд-разряд и в обеспечении способа изготовления этого материала.

Согласно настоящему изобретению упоминаемые выше и прочие задачи можно решить путем обеспечения анодного активного материала для литиевой вторичной батареи, содержащего комплекс, состоящий из ультратонких частиц фазы Si и оксида, окружающего ультратонкие частицы фазы Si, и углеродный материал.

Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения предлагается анодный активный материал для литиевой вторичной батареи, содержащий комплекс, состоящий из ультратонких частиц фазы Si и оксида, окружающего ультратонкие частицы фазы Si.

Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения предлагается способ получения анодного активного материала для литиевой вторичной батареи, включающий

получение комплекса, состоящего из ультратонких частиц Si и оксида, окружающего ультратонкие частицы Si, путем смешивания оксида кремния (SiO_x ) и материала, имеющего абсолютное значение энтальпии ( H_for) образования оксида, большее чем это значение у оксида кремния, и также имеющего отрицательную энтальпию образования оксида, посредством механико-химического способа, или подвергая их термохимической реакции для восстановления оксида кремния; и

смешивание комплекса и углеродного материала.

Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения предлагается способ получения анодного активного материала для литиевой вторичной батареи, включающий

получение комплекса, состоящего из ультратонких частиц Si и оксида, окружающего ультратонкие частицы Si, путем смешивания оксида кремния и материала, имеющего абсолютное значение энтальпии ( H_for) образования оксида, большее, чем это значение у оксида кремния, и также имеющего отрицательную энтальпию образования оксида, посредством механико-химического способа, или подвергая их термохимической реакции для восстановления оксида кремния.

Краткое описание чертежей

Упоминаемые выше и прочие задачи, признаки и другие преимущества настоящего изобретения поясняются в приводимом ниже подробном описании совокупно с прилагаемыми чертежами, на которых:

фиг. 1 показывает рентгенограммы смеси содержащего Si оксидного комплекса и углерода в зависимости от времени измельчения в шаровой мельнице;

фиг. 2 показывает зарядную/разрядную емкость смеси содержащего наноразмерный Si оксидного комплекса и графита (10-минутное измельчение) в зависимости от числа циклов заряд-разряд;

фиг. 3 показывает зарядную/разрядную емкость анодного материала в соответствии с примером 2 в зависимости от числа циклов заряд-разряд;

фиг. 4 показывает рентгенограммы анодного материала в соответствии с примером 3;

фиг. 5 показывает зарядно-разрядную емкость анодного материала в соответствии с примером 3 в зависимости от числа циклов заряд-разряд;

фиг. 6 показывает напряжение холостого хода (НХХ) после 10-минутного простоя после зарядки анодного материала согласно примеру 3 в зависимости от числа циклов заряд-разряд;

фиг. 7 показывает зарядно-разрядную емкость содержащего Si оксидного комплекса в соответствии с примером 4 в зависимости от числа циклов заряд-разряд;

фиг. 8 показывает напряжение холостого хода (НХХ) содержащего Si оксидного комплекса в соответствии с примером 4;

фиг. 9 показывает сделанный сканирующим электронным микроскопом микроснимок электрода после 40-кратной подзарядки/разрядки анодного материала, состоящего из содержащего Si оксидного комплекса и углерода согласно примеру 4;

фиг. 10 показывает разрядную емкость анодного материала в соответствии с примером 5 в зависимости от числа циклов заряд-разряд;

фиг. 11 показывает кривую заряд-разряд анодного материала в соответствии с примером 6;

фиг. 12 показывает зарядно-разрядную емкость анодного материала в соответствии с примером 6 в зависимости от числа циклов заряд-разряд;

фиг. 13 показывает рентгенограммы содержащих Si оксидных комплексов в соответствии с примером 7.

Подробное описание предпочтительных осуществлений

Ниже приводится подробное описание настоящего изобретения.

Анодный активный материал согласно настоящему изобретению состоит из комплекса фазы ультратонкого Si и оксида, окружающего фазу ультратонкого Si, или смеси этого комплекса и углеродного материала. Упомянутый оксид является нереакционноспособным материалом, который не реагирует с литием, и для эффективного проявления эффекта ограничения предпочтительно минимизировать размер частиц Si-фазы. Такое распределение фаз тонкоизмельченного Si можно эффективно осуществить способом механического легирования или механико-химической реакции. Частицы Si-фазы согласно настоящему изобретению являются частицами наноразмеров.

Анодный активный материал согласно настоящему изобретению предотвращает механическое разрушение активного материала путем ограничения и снижения уровня изменений в его объеме из-за реакции анодного активного материала с литием и за счет этого можно реализовать высокую емкость и улучшенный ресурс по числу циклов заряд-разряд.

Ниже приводится описание способа получения анодного активного материала согласно настоящему изобретению.

Комплекс, состоящий из ультратонких частиц Si и оксида, окружающего ультратонкие частицы Si, можно сформировать путем смешивания оксида кремния и материала, имеющего абсолютное значение энтальпии ( H_for) образования оксида большее, чем это значение у оксида кремния, и одновременно имеющего отрицательную энтальпию образования оксида механико-химическим способом, или подвергая их термохимической реакции, чтобы восстановить оксид кремния.

В качестве материала оксида кремния можно использовать SiO₂, SiO, SiZO (SnSiO₃ , MnSiO₃, FeSiO₃, Li₂TiSiO₃, ZnSiO ₃, LiSiON), где Z представляет Sn, Mn, Fe, Li, Zn или Ti; или механически активированный оксид кремния. Механически активированный оксид кремния означает оксид, имеющий ультратонкий размер частиц. Механически активированный оксид можно получить способом измельчения в шаровой мельнице. Механически активированный оксид, имеющий ультратонкий размер частиц, обладает такими свойствами, как повышенное механическое напряжение, увеличенная площадь поверхности и повышенная реакционная способность. Поэтому использование механически активированного оксида приводит к сокращению времени механико-химических и термохимических реакций и точной регулируемости размера частиц комплекса.

В качестве материала, имеющего абсолютное значение энтальпии ( H_for) образования оксида большее, чем это значение у оксида кремния, и имеющего отрицательную энтальпию образования оксида, можно использовать элементные металлы, способные восстанавливать оксид кремния, или соединения, содержащие эти элементные металлы. В качестве предпочтительных примеров элементных металлов можно упомянуть Al, Fe, Li, Mn, Co, Sn, Cr, V, In, Y, Ge, Ta, Mg, Ca, Mo, Sb, Ti, Zr, Nb, P, B, Li₃ N и другие.

Механико-химический способ может включать, например, высокоэнергетическое измельчение в шаровой мельнице; и во время этого способа происходит легирующая реакция, как описано ниже. Реакция легирования может также происходить за счет термохимической реакции. Во время термохимической реакции происходит термообработка реагирующих веществ, чтобы индуцировать легирующую реакцию. Происходящую под воздействием термообработки легирующую реакцию предпочтительно проводят путем термообработки реагирующих веществ при температуре примерно 150-1500°С в инертной среде (например, аргоне), после чего выполняют охлаждение в печи или закалку.

SiO _x+M_y Si+M_yO_x

Оксиды кремния (SiO_x) восстанавливаются до элементного Si при помощи М, и при этом полученный оксид M _yO_x функционирует как исходная фаза, окружающая Si. Когда фаза Si реагирует с Li, чтобы улучшить ограничение исходной фазы по отношению к изменениям в объеме и эффектам снижения напряжения, и чтобы улучшить характеристики проводимости иона лития в исходной фазе, можно при механическом легировании добавить вместе с М литиевые соединения, такие как Li₂ O, Li₂O₂, LiNO ₃ или Li₂S. Эти литиевые соединения диспергируются в исходной фазе оксида, либо они могут подвергаться химическому связыванию с оксидом с образованием сложного оксида. При этом возможно получить комплекс с фазой ультратонкого Si, диспергированного в исходной фазе оксида.

М предпочтительно используется в количестве 0,3-4 молей относительно 1 моля оксида кремния. Если М используется в количестве менее 0,3 моля, то оксид кремния остается в дополнение к наноразмерному Si, и поэтому необратимая емкость в первой зарядке/разряде становится значительно высокой. Если М используется в количестве свыше 4 молей, то избыток М способствует увеличению объема, и в результате этого могут ухудшиться характеристики цикла заряд-разряд. Литиевые соединения предпочтительно используются в количестве 0-0,6 моль относительно 1 моля оксида кремния.

Полученный таким образом содержащий Si-фазу оксидный комплекс можно использовать непосредственно в качестве анодного активного материала, либо этот комплекс можно использовать в смеси с углеродным материалом в качестве анодного активного материала. Смешивание с углеродным материалом может обеспечить повышенную удельную электропроводность содержащего Si-фазу оксидного комплекса и повышенные эффекты снижения напряжения.

Углеродный материал может включать в себя аморфный углерод или кристаллический углерод. Примеры аморфного углерода включают мягкий углерод (прокаленный при низкой температуре углерод) или твердый углерод (прокаленный при высокой температуре углерод). Кристаллический углерод включает, например, пластинчатый, сферический или волоконный природный графит или искусственный графит. Помимо этого, для улучшения низкотемпературных характеристик литиевой вторичной батареи также предпочтительно использовать поверхностно обработанный кристаллический углерод (графит). Даже если в качестве электролита используется карбонат пропилена, то этот поверхностно обработанный кристаллический углерод при окклюдировании лития не проявляет расслаивания. В качестве способа поверхностной обработки кристаллического углерода можно использовать способ, предусматривающий покрытие кристаллического углерода низкокристаллическим или аморфным углеродным предшественником и термообработку для науглероживания углеродного предшественника. Этот способ покрытия может включать в себя и сухое, и влажное смешивание. Помимо этого, можно применить такой способ осаждения, как химическое осаждение из паровой фазы.

Предпочтительно, содержащий Si-фазу оксидный комплекс и углеродный материал смешивают в весовом соотношении 5-90:95-10. Если количество содержащего Si-фазу оксидного комплекса составляет менее 5 вес.%, то емкость батареи значительно не повысится. С другой стороны, если это количество превышает 90 вес.%, то происходит ухудшение характеристик цикла заряд-разряд по причине проблем, связанных с увеличением объема.

Содержащий Si-фазу оксидный комплекс и углеродный материал можно использовать в их смеси, либо эту смесь можно измельчать в шаровой мельнице, чтобы индуцировать между ними химическую связь, в результате чего можно эффективно получить однородное комплексное соединение. Однако необратимую емкость можно увеличить за счет увеличенной площади поверхности, созданной измельчением в шаровой мельнице углеродного материала. В частности, если в качестве углеродного материала используется графит, то необратимая емкость снижается в еще более значительной степени. Покрытие содержащего фазу наноразмерного Si оксидного комплекса и углеродного материала низкокристаллическим или аморфным углеродом для модифицирования их поверхности может значительно уменьшить эту необратимую емкость из-за наличия этого углеродного материала, и таким образом можно улучшить характеристики цикла заряд-разряд.

В качестве способа модифицирования поверхности содержащего фазу наноразмерного Si оксидного комплекса и углеродного материала можно использовать способ, предусматривающий покрытие оксидного комплекса и углеродного материала низкокристаллическим или аморфным углеродным предшественником и термообработку для науглероживания углеродного предшественника. Этот способ нанесения покрытия может включать в себя и сухое, и влажное смешивание. Помимо этого, можно применить такой способ осаждения, как химическое осаждение из паровой фазы.

ПРИМЕРЫ

Изобретение далее поясняется более подробно со ссылкой на излагаемые ниже примеры. Эти примеры приводятся только для иллюстрации изобретения, и их нельзя истолковывать как ограничивающие объем и сущность настоящего изобретения.

Пример 1

SiO, Al и Li₂O₂ были смешаны в молярном отношении 1:1:0,2 и измельчены в шаровой мельнице, чтобы за счет механической легирующей реакции получить оксидную матрицу Al-Li-O, окружающую наноразмерный Si. Этот содержащий Si оксидный комплекс и углерод (SFG 44, графит) были смешаны в весовом отношении 50:50 и затем измельчены в шаровой мельнице, чтобы получить содержащий наноразмерный Si оксидный комплекс и графит анодный активный материал. Фиг. 1 показывает рентгенограммы анодного активного материала в зависимости от времени измельчения в шаровой мельнице (5, 10 и 30 мин). С увеличением времени измельчения в структуре графита происходили изменения, но эти изменения не происходили в наноразмерном кремниевом комплексе. При вычислении размера кристаллических зерен Si по уравнению Scherrer (Шеррера) и рентгенограммам было обнаружено, что Si имеет нанокристаллическую структуру 16,2 нм.

Кривая зарядно-разрядной емкости содержащего наноразмерный Si оксидного комплекса и углеродного материала (10-минутное измельчение) в зависимости от числа циклов заряд-разряд показана на фиг. 2. На чертеже фиг. 2 показывает разрядную емкость, и О показывает зарядную емкость. Согласно фиг. 2, полученный анодный активный материал имел высокую емкость около 600 мА·ч/г и прекрасные характеристики цикла заряд-разряд.

Пример 2

Для нанесения покрытия низкокристаллическим углеродным материалом содержащий наноразмерный Si оксидный комплекс и графит анодный активный материал (10-минутное измельчение), полученный согласно примеру 1, были смешаны с углеродным предшественником (каменноугольный пек), который науглероживали в ходе процесса плавления, и были подвергнуты термообработке при температуре 900°С в течение 1 часа в среде аргона. Зарядно-разрядная емкость полученного таким образом анодного материала в зависимости от числа циклов заряд-разряд показана на фиг. 3. Фиг. 3 показывает, что анодный материал имел емкость около 420 мА·ч/г, превышающую теоретическую емкость графита (372 мА·ч/г), и превосходные характеристики цикла заряд-разряд. Помимо этого, согласно фиг. 3 первоначальная необратимая емкость значительно снизилась по сравнению с анодным материалом примера 1, в котором поверхностная обработка покрытием низкокристаллическим углеродным материалом не делалась.

Поэтому покрытие низкокристаллическим углеродным материалом может не только снизить первоначальную необратимую емкость, но также значительно улучшить характеристики цикла заряд-разряд.

Пример 3

Для осуществления покрытия низкокристаллическим углеродным материалом содержащий наноразмерный Si оксидный комплекс и графит анодный активный материал (5-минутное измельчение), изготовленный согласно примеру 1, были смешаны с углеродным предшественником (каменноугольный пек) и были подвергнуты тепловой обработке при температуре 900°С в течение 1 часа в среде аргона. Рентгенограммы полученного таким образом анодного материала в зависимости от числа циклов заряд-разряд показаны на фиг. 4. По сниженным пикам графита видно, что поверхность комплекса хорошо покрыта слоем низкокристаллического углерода. Несмотря на то, что температура термообработки составила 900°С, пики кремния или глинозема (Al₂O₃) значительно не увеличились и они присутствовали в нано-кристаллическом состоянии. При вычислении размера кристаллических зерен Si по уравнению Scherrer (Шеррера) и рентгенограммам было обнаружено, что Si имеет нанокристаллическую структуру 14,8 нм. Этот результат аналогичен рентгенограммам (фиг. 1) примера 1, в котором тепловая обработка не делалась. Т.е. в случае анодного активного материала примера 1, полученного механико-химическим способом, поскольку кремний присутствует в виде наночастиц, или присутствует матрица, поэтому нанокристаллическое состояние сохранилось каким было, несмотря на высокую температуру тепловой обработки при 900°С.

Фиг. 5 показывает зарядно-разрядную емкость анодного материала согласно примеру 3 в зависимости от числа циклов заряд-разряд. На фиг. 5 можно видеть, что анодный материал имеет высокую емкость около 465 мА·ч/г, превосходные характеристики цикла заряд-разряд и низкую первоначальную необратимую емкость.

Фиг. 6 показывает напряжение холостого хода (НХХ) после 10-минутного простоя после зарядки анодного материала согласно примеру 3 в зависимости от числа циклов заряд-разряд. Как видно из фиг. 6, напряжение холостого хода (НХХ) при повторении циклов было неизменным. Однако при подзарядке/разряде кремний трескался из-за изменений объема в результате реакции с литием. Также частицы активного материала Si разрушались, и поэтому внутреннее сопротивление увеличивалось. Соответственно, напряжение холостого хода (НХХ) повышается относительно числа циклов заряд-разряд. Поэтому какие-либо изменения НХХ не показывают, что имеющий углеродное покрытие наноразмерный кремниево-углеродный комплекс предотвращает такие явления, как растрескивание кремния, из-за изменений объема в результате реакции с литием, которые ранее в очень значительной степени проявлялись в кремнии.

Примеры этих результатов более подробно поясняются в примере 4.

Пример 4

SiO₂ , Al и Li₂S были смешаны в молярном отношении 3:4,2:0,3 и были измельчены в шаровой мельнице, чтобы при помощи реакции механического легирования получить анодный активный материал матрицы сложного оксида Al-Li-O-S, окружающий наноразмерный Si. Фиг. 7 и 8 показывают, соответственно, зарядно-разрядную емкость и напряжение холостого хода (НХХ) содержащего Si сложного оксида в зависимости от числа циклов заряд-разряд. Согласно фиг. 7 и 8, зарядно-разрядная емкость уменьшается с увеличением числа циклов заряд-разряд (линия а), и НХХ также снижается к более низкому напряжению (линия а) аналогично кривой заряд-разряд. Это характеризует то обстоятельство, что при подзарядке/разряде Si трескается из-за изменений объема, вызванных реакцией с литием, и частицы активного материала Si разрушаются, в результате чего зарядно-разрядная емкость снижается, и внутреннее сопротивление возрастает.

Однако в случае анодного активного материала, полученного смешиванием содержащего Si сложного оксида и углерода (графит, SFG44) с помощью только ступки для формирования комплекса содержащего Si сложного оксида и углерода, как видно на фиг. 7 и 8, кривые зарядно-разрядной емкости (линия b) и напряжения холостого хода (НХХ) (линия b) сохраняются неизменными, соответственно.

Фиг. 9 показывает сделанный сканирующим электронным микроскопом микроснимок электрода после 40-кратной подзарядки/разряда анодного активного материала, состоящего из содержащего Si оксидного комплекса и углерода. Согласно фиг. 9 анодный активный материал, состоящий из содержащего Si оксидного комплекса и углерода, имеет мало трещин.

Пример 5

SiO, Al и Li ₂O₂ были смешаны в молярном отношении 1:1:0,2 и подвергнуты измельчению в шаровой мельнице, чтобы при помощи реакции механического легирования получить матрицу сложного оксида Al-Li-O, окружающую наноразмерный Si. Этот содержащий Si сложный оксид и углерод (SFG6, графит) были смешаны в весовом отношении 50:50 и затем были измельчены в шаровой мельнице, чтобы получить комплекс содержащего Si сложного оксида и углерода. Этот комплекс и углеродный предшественник (каменноугольный пек) были смешаны и подвергнуты тепловой обработке при температуре 900°С в течение 1 часа в среде аргона, чтобы получить анодный материал. Фиг. 10 показывает разрядную емкость полученного таким образом анодного материала в зависимости от числа циклов заряд-разряд. Согласно фиг. 10 этот анодный материал имеет высокую емкость около 530 мА·ч/г и также превосходные характеристики цикла заряд-разряд. Этот пример показывает, что даже введение углерода с иной морфологией и с другим размером частиц дает превосходные характеристики.

Пример 6

SiO, Al и Li₂O₂ были смешаны в молярном отношении 1:1:0,2 и измельчены в шаровой мельнице, чтобы при помощи реакции механического легирования получить матрицу сложного оксида Al-Li-O, окружающую наноразмерный Si. Этот содержащий Si сложный оксид и углерод (SFG6, графит) были смешаны в весовом отношении 60:40 и затем были измельчены в шаровой мельнице, чтобы получить анодный активный материал, состоящий из содержащего Si оксидного комплекса и углерода. Этот анодный активный материал и углеродный предшественник были смешаны и подвергнуты тепловой обработке при температуре 900°С в течение 1 часа в среде аргона, чтобы получить анодный материал. Фиг. 11 показывает кривую заряд-разряд полученного таким образом анодного материала. Согласно фиг. 11 кривая заряд-разряд находится в области низкого напряжения, и это целесообразно в качестве анодного материала для литиевой вторичной батареи.

Фиг. 12 показывает зарядно-разрядную емкость упомянутого анодного материала в зависимости от числа циклов заряд-разряд. На фиг. 12 наглядно представлено, что анодный материал имеет высокую емкость 550 мА·ч/г и превосходные характеристики цикла заряд-разряд.

Пример 7

Фиг. 13 показывает рентгенограммы оксидных матриц Al-Li-O, окружающих наноразмерный Si и изготовленных только с помощью механико-химической реакции после смешивания SiO, Al и Li ₂O₂ в молярном отношении 1:0,67:0,2, и содержащего наноразмерный Si оксидного комплекса, изготовленного термохимической реакцией (порошковые SiO, Al и Li ₂O₂ были смешаны и подвергнуты термообработке при температуре 500°С в течение 5 часов в среде аргона). Содержащие Si оксидные комплексы, полученные механико-химической реакцией и термохимической реакцией, имеют аналогичные рентгенограммы, и поэтому очевидно, что термохимическая реакция также может легко обеспечить содержащий наноразмерный Si оксидный комплекс.

Промышленная применимость

Анодный активный материал согласно настоящему изобретению может обеспечить высокую емкость и увеличить ресурс по числу циклов заряд-разряд за счет предотвращения механического разрушения анодного активного материала путем ограничения и устранения изменений объема, вызываемых реакцией с литием.

Для иллюстративных целей в данном описании раскрыты предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, но специалистам в данной области техники будет ясно, что различные модификации, дополнения и замены возможны без отклонения от объема и сущности изобретения, раскрываемых в прилагаемой формуле изобретения.