аккумулятор на основе железа

Формула изобретения

1. Аккумуляторная батарея, состоящая из двух электродов, находящихся в электрохимическом контакте друг с другом посредством электрически нейтрального ионного проводника, при этом один из упомянутых электродов представляет собой анод, а другой электрод - катод в виде находящейся в твердой фазе соли Fe(VI) в количестве, составляющем по меньшей мере 1% от массы электрода, в результате чего за счет электрохимического восстановления соли железа до валентного состояния, меньшего, чем у Fe(VI), осуществляется накопление электрической энергии.

2. Батарея по п.1, в которой упомянутая соль Fe(VI) содержит катион, выбранный из группы, включающей катионы щелочных металлов, катионы аммония, катионы щелочноземельных металлов, катионы металлов переходного ряда и катионы элементов III, IV и V групп Периодической таблицы.

3. Батарея по п.1 или 2, в которой анод содержит способный окисляться металл.

4. Батарея по п.3, в которой упомянутый металл выбирают из группы, включающей цинк, литий, магний, кальций, алюминий, кадмий, свинец, железо, медь, кобальт, никель, хром, титан, галлий, индий, марганец, серебро, кадмий, барий, вольфрам, молибден, натрий, калий, рубидий и цезий.

5. Батарея по п.1 или 2, в которой помянутый анод содержит способный окисляться водород.

6. Батарея по п.1 или 2, в которой упомянутый анод содержит способную окисляться неорганическую соль.

7. Батарея по п.1 или 2, в которой упомянутый анод содержит способное окисляться органическое соединение, выбранное из группы, включающей ароматические и неароматические соединения.

8. Батарея по п.1 или 2, в которой упомянутый электрически нейтральный ионный проводник представляет собой водный раствор.

9. Батарея по п.1 или 2, в которой упомянутый электрически нейтральный ионный проводник представляет собой неводный раствор.

10. Батарея по п.1 или 2, в которой упомянутый электрически нейтральный ионный проводник представляет собой проводящий полимер.

11. Батарея по п.1 или 2, в которой упомянутый электрически нейтральный ионный проводник представляет собой соляной расплав.

12. Батарея по п.1 или 2, в которой упомянутый электрически нейтральный ионный проводник представляет собой водный твердофазный ионный проводник.

13. Батарея по п.8, в которой упомянутый раствор содержит ионы гидроокиси.

14. Батарея по п.8, в которой упомянутый раствор содержит растворенную соль Fe(VI).

15. Батарея по п.1 или 2, дополнительно отличающаяся тем, что упомянутая соль Fe(VI) находится в контакте с проводящим материалом.

16. Батарея по п.15, в которой упомянутый проводящий материал выбирают из группы, включающей графит, углеродную сажу или металл.

17. Батарея по п.15, в которой упомянутый проводящий материал представляет собой смешанный прессованный порошок.

18. Батарея по п. 15, в которой упомянутый проводящий материал имеет плоскую поверхность или представляет собой проволоку.

19. Батарея по п. 15, в которой упомянутый проводящий материал имеет пористую подложку или решетку.

20. Батарея по п. 1 или 2, дополнительно включающая средство для предотвращения переноса химически активных веществ между упомянутыми двумя электродами.

21. Батарея по п.20, в которой упомянутое средство представляет собой непроводящий разделитель, снабженный открытыми каналами, решетками или порами.

22. Батарея по п.1 или 2, в которой упомянутый электрически нейтральный ионный проводник содержит дополнительно растворенное твердое вещество или растворенную жидкость с целью повышения стабильности Fe(VI) и эффективности разрядки элемента.

23. Батарея по п. 22, в которой упомянутое дополнительно растворенное твердое вещество выбирают из группы, включающей КОН и CsOH.

24. Батарея по п. 22, в которой упомянутое дополнительно растворенное твердое вещество выбирают из группы, включающей LiOH и NaOH.

25. Батарея по п. 22, в которой упомянутое дополнительно растворенное твердое вещество представляет собой водный раствор.

26. Батарея по п.20, в которой упомянутое средство для предотвращения химически активного ионного переноса представляет собой мембрану, служащую для разделения упомянутых электродов.

27. Батарея по п.22, в которой упомянутая дополнительно растворенная жидкость представляет собой неводный раствор.

28. Батарея по п.1 или 2, в которой упомянутый элемент может быть повторно заряжен за счет подачи разности потенциалов, превышающей разность потенциалов разомкнутой цепи разряженного элемента.

29. Батарея по п.8, в которой молярная концентрация ионов гидроокиси в упомянутом растворе составляет до 5 моль.

30. Батарея по п.8, в которой молярная концентрация ионов гидроокиси в упомянутом растворе составляет 5 - 10 моль.

31. Батарея по п.8, в которой молярная концентрация ионов гидроокиси в упомянутом растворе составляет от 10 моль до уровня насыщения раствора ионами гидроокиси.

32. Батарея по п.13, в которой молярная концентрация упомянутой соли Fe(VI) составляет по меньшей мере 0,0001 моль.

33. Батарея по п. 8, в которой молярная концентрация упомянутой соли Fe(VI) составляет свыше 0,0001 моль.

34. Батарея по п. 8, в которой молярная концентрация упомянутой соли Fe(VI) составляет свыше 0,01 моль.

35. Батарея по п. 8, в которой молярная концентрация упомянутой соли Fe(VI) составляет 1 моль или более.

36. Батарея по п.1 или 2, включающая средство газоотделения, служащее для предотвращения накопления кислорода, водорода и других газов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к аккумуляторным батареям на основе железа. Более точно, изобретение относится к новой аккумуляторной батарее, в которой в качестве катода используется соль железа.

В технике существует постоянная потребность в новых, усовершенствованных электрических аккумуляторных батареях, отличающихся низкой стоимостью, высокой энергоемкостью и безопасных для окружающей среды. Одним из основных видов аккумуляторных батарей являются батареи, катоды (положительно заряженные электроды) которых основаны на PbO₂, HgO, MnO₂ и NiOOH, обладающих теоретической емкостью в пределах от 224 до 308 ампер-час/грамм. Тем не менее, катоды из таких материалов считаются опасными для окружающей среды или неблагоприятно воздействующими на нее.

В одном из недавно выданных патентов США N 5429894 в качестве материала катода (отрицательно заряженного электрода) батареи было предложено соединение железа и серебра (железо - в нулевом валентном состоянии). В прошлом, как например, это описано в патентах США N 4675256 и N 4795685 в качестве материала катода предлагалось использовать соли железа в валентных состояниях +2 и +3.

На первый взгляд, содержащие железо в валентном состоянии +6 соли, именуемые далее Fe(VI) и способные к многократному электровосстановлению, могли бы обеспечить более высокую катодную зарядную емкость. Однако одновременно с восстановлением очень быстро происходит разложение железа до его менее окисленной формы (то есть, более низкого валентного состояния), при этом стабильность солевых растворов Fe(VI) при комнатной температуре составляет величину, измеряемую лишь порядком часов (смотри "Аналитическая химия", 23, 1312-4, 1951 год). Соли Fe(VI) могут быть получены методом химического окисления, как, например, это описано у G. Thompson (смотри журнал Американского химического общества, 73, 1379, 1951) или методом осаждения из другой соли Fe(VI), как это описано у J.Gump и др. (смотри "Аналитическая химия, 26, 1957, 1954). Тем не менее, как указано в более позднем отчете Goff и др. (смотри журнал Американского химического общества, 93, 6058-6065, 1971), о химической природе солей Fe(VI) известно очень мало. Разложение соли Fe(VI) и образование соли, железо в которой имеет меньшую валентность, приводит к внезапной потере электрохимической зарядной емкости. Например, анион FeO₄^-2? содержащийся в K₂FeO₄ нестабилен в нейтральных водных растворах и разлагается со скоростью К_f согласно следующему уравнению:

2FeO₄^2- + 3H₂O ---> 2FeOOH + 3/2O₂ + 4OH^-.

Полученный продукт разложения Fe(III)OOH оказывает меньшее отрицательное воздействие на окружающую среду, чем PbO₂, HgO, MnO₂ и NiOOH, однако отличается и меньшей электрохимической зарядной емкостью.

Целью настоящего изобретения является создание батареи нового типа, недорогой, обладающей высокой стабильностью, большой зарядной емкостью, высокой разностью потенциалов и совместимой с окружающей средой.

Изобретение относится к химическому аккумулятору, так называемой батарее, состоящей из двух электродов, находящихся в электрохимическом контакте друг с другом посредством электрически нейтрального ионного проводника, при этом один из упомянутых электродов представляет собой анод, а другой электрод - катод в виде находящейся в твердой фазе соли Fe (VI) в количестве, составляющем по меньшей мере 1% массы электрода, в результате чего за счет электрохимического восстановления соли железа до валентного состояния, меньшего, чем у Fe (VI), осуществляется накопление электрической энергии. Благодаря высокому валентному состоянию железа (+6) в упомянутой соли обеспечивается высокая зарядная емкость и разность потенциалов, а присутствие солей железа является более благоприятным фактором для окружающей среды, чем более высокотоксичные вещества, используемые для электрохимического аккумулирования электроэнергии.

На фиг. 1 схематически проиллюстрирована батарея на основе Fe (VI) согласно настоящему изобретению; и

на фиг. 2 - 5 графически проиллюстрированы варианты осуществления различных батарей согласно изобретению так, как они описаны в примерах.

Основой новой батареи согласно настоящему изобретению является электрод на основе Fe (VI) (далее иногда именуемого "супер-железом"), служащий в качестве катода и через электрически нейтральный ионный проводник, находящийся в контакте с отрицательно заряженным электродом (анодом). Разряд в такой батарее основан на восстановлении соли Fe (VI) до валентного состояния +3. Соль Fe (VI), например, M₂FeO₄, M в которой - это щелочной катион или аммоний, может быть получена методом окисления железа. Предлагалось несколько способов осуществления химического окисления, однако одним из наиболее эффективных с точки зрения получения солей Fe (VI) наивысшей степени чистоты является способ, предложенный G.Thompson (смотри журнал Американского химического общества, 73, 1379, 1951). С помощью этого способа соли Fe(VI) получают в результате реакции раствора гидроокиси и гипохлорита (например, NaOH и NaOCl) с солью Fe (III), такой как Fe(NO₃)₃, как это проиллюстрировано ниже:

Fe(ОН)₃ + 3ClO^- + 4OH^- ---> 2FeO₄^-2 + 3Cl^- + 5H₂O (1)

а полученную в результате соль Fe (VI) (такая как K₂FeO₄) восстанавливают методом осаждения из обладающего меньшей растворимостью раствора (такого как концентрированный КОН) и затем очищают и высушивают.

Дополнительными типичными примерами солей Fe (VI) служат M_x(FeO₄)_y, где x и y - целые числа, а M - катион, выбранный из группы катионов на основе щелочноземельных металлов, катионов на основе металлов переходного ряда и катионов на основе элементов III, IV и V групп периодической таблицы элементов. В число их примеров входят, но не ограничиваются ими K₂FeO₄, Na₂FeO₄, Li₂FeO₄, Cs₂FeO₄, Rb₂FeO₄, H₂FeO₄, (NH₄)₂FeO₄, (N(C₄H₉)₄)₂FeO₄, BeFeO₄, MgFeO₄, CaFeO₄, SrFeO₄, BaFeO₄, Hg₂FeO₄, HgFeO₄, Cu₂FeO₄, CuFeO₄,

ZnFeO₄, Ag₂FeO₄, AsFeO₄, FeO₃, FeFeO₄, Fe₂(FeO₄)₃, CrFeO₄, MnFeO₄, NiFeO₄, CoFeO₄, Al₂(FeO₄)₃, In₂(FeO₄)₃, Ga₂(FeO₄)₃, SnFeO₄, PbFeO₄, Sn(FeO₄)₂,

Pb(FeO₄)₂.

Предлагалось несколько способов синтеза солей Fe(VI), предусматривающих его осаждение из другой соли Fe(VI), однако наиболее эффективным с точки зрения получения солей Fe(VI) наивысших степеней чистоты является способ, предложенный J. Gump и др. (смотри "Аналитическая химия, 26, 1957, 1954). Согласно данному способу соли Fe (VI) могут быть получены в результате реакции существующей соли Fe (VI) (такой как K₂FeO₄) с растворимой солью (такой как BaCl₂ или BaNO₃) с целью осаждения другой соли Fe(VI) (такой как BaFeO₄).

Не будучи связанной с какой-либо теорией, имеющая в своей основе восстановление свободных электронов и выраженная в следующем уравнении:

FeO₄^2- + 3H₂O + 3e^- ---> FeOOH + 5OH^- (2)

зарядная емкость является высокой, что и отражено в таблице 1 на примере нескольких материалов.

Соль Fe(VI), полученную согласно приведенному примеру, не ограничивающему ее получение лишь способом химического окисления Fe(III) или осаждения из другой соли Fe(VI), вводят в контакт с проводящим материалом, таким как графит, углеродная сажа или металл. Эти и другие вещества могут быть получены путем их смешивания с Fe(VI) в виде порошка, а для увеличения механической прочности порошок может быть подвергнут прессованию с упомянутыми и другими веществами. Вместо смешивания с материалом соль Fe(VI) может быть введена в непосредственный контакт с проводящим материалом. Список таких проводящих материалов включает плоскую проводящую поверхность, проволоку, пористую проводящую подложку или проводящую решетку, однако не ограничен ими.

Материал для анода батареи может быть выбран из известного перечня металлов, способных окисляться, при этом типичными примерами таких металлов являются цинк, литий; кадмий, свинец и железо - для анодов обычных батарей; металлы, обладающие высокой емкостью, такие, как алюминий, магний, кальций; и другие металлы, такие, как медь, кобальт, никель, хром, галлий, титан, индий, марганец, серебро, кадмий, барий, вольфрам, молибден, натрий, калий, рубидий и цезий.

Анод может быть также выполнен из других распространенных материалов, способных окисляться, не ограничивающими перечень примерами которых служит водород, (включая гидриды металлов, но не ограничиваясь ими), неорганические соли и органические соединения, включая ароматические и неароматические соединения.

Электрически нейтральный ионный проводник, используемый в батарее согласно настоящему изобретению, включает среду, способную поддерживать плотность тока в процессе разряда батареи. Типичным примером ионного проводника является водный раствор, предпочтительно содержащий высокую концентрацию гидроокиси, такой как КОН. В других вариантах осуществления в электрически нейтральном ионном проводнике используют обычные ионные проводящие материалы, применяемые в батареях, в том числе, но не исключительно, водный раствор, неводный раствор, проводящий полимер, твердый ионный проводник и солевой расплав.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения батарея включает средство для газоотделения, такое, как отводной канал или полое пространство, служащее для предотвращения накопления в батарее кислорода, водорода и других газов.

В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения предусмотрены средства для предотвращения переноса химически реактивных частиц или предотвращения электрического контакта между анодом и катодом на основе соли Fe(VI). В число упомянутых средств входят (но не исчерпываются ими) мембрана, керамическая фритта, непроводящий сепаратор, снабженный открытыми каналами, решетки или поры или агаровый раствор; упомянутые средства располагают таким образом, чтобы они отделяли электроды друг от друга.

Аккумуляторная батарея согласно изобретению может быть повторно заряжена в случае подачи на разряженную или частично разряженную батарею разности потенциалов, превышающей разность потенциалов, измеренную без активной нагрузки.

На фиг. 1 схематически проиллюстрирован химический источник тока 10, состоящий из электрода на основе Fe(VI), электрически нейтрального ионного проводника и анода. Источник тока включает электрически нейтральный ионный проводник 22, представляющий собой, например, концентрированный водный раствор КОН, находящийся в контакте с катодом 14 на основе Fe(VI) в виде прессованной гранулы, содержащей графитовый порошок и твердый K₂FeO₄. Восстановление ионов Fe(VI), например, в виде анионов FeO₄^2-, достигается с помощью электронов, поступающих от электрода 14. Катод 12, например, из металла также находится в контакте с электрически нейтральным ионным проводником 22. При окислении анода происходит высвобождение электронов. Источник тока может дополнительно включать ионоизбирательную мембрану 20, выполняющую роль сепаратора, сводящего в минимуму не электрохимическое взаимодействие между катодом и анодом.

Далее изобретение будет проиллюстрировано приведенными ниже примерами, которые, очевидно, имеют целью лишь облегчить понимание изобретения, но не подразумевают каких-либо его ограничений.

Пример 1. Был проведен эксперимент по увеличению периода полураспада химических частиц Fе(VI) до уровня, превышающего 100 ч, с целью их электрохимического восстановления.

С использованием видимого спектра поглощения FeO₄^2- в водном растворе с высокой концентрацией щелочи была определена скорость распада, пиковое значение которой составило 505 нм, участок поглощения - 570 нм, а два минимальных значения составили 390 нм и 675 нм. Измеренный при значении 505 нм молярный коэффициент поглощения составил 1040 моль^-1/см^-1 и оставался постоянным в растворах с молярной концентрацией К₂FeO₄ вплоть до 200 ммоль. Преимущественно такой же абсорбционной способностью, равной 505 нм, обладала K₂FeO₄ с молярной концентрацией 2 ммoль в растворе гидроокиси лития или соли с молярной концентрацией до 15 моль в гидроокиси натрия или гидроокиси калия.

Электролиты, исследованные с целью определения скорости распада FeO₄^2-, содержали LiOH, NaOH, КОН и CsOH в различных концентрациях вплоть до состояния насыщения при температуре ^oC, 22^oC и 40^oC. Измеренная скорость распада FeO₄^2- в первую очередь оказалась в прямой пропорциональной зависимости от концентрации FeO₄^2- и выражалась следующим уравнением:

d[FeO^2-]/dt = k_f[FeO₄^2-], (3)

в результате чего период полураспада (t^1/2) 50% подлежащего распаду FeO₄^2- составил t^1/2 = 0.693/k_f (4)

По этой причине FeO₄^2-, находящийся при 22^oC в растворе LiOH с концентрацией 5 моль, расходуется в растворе с концентрацией 100 ммоль в 50 раз быстрее по сравнению с раствором с концентрацией FeO₄^2-, равной 2 ммоль, при этом период полураспада обоих растворов составляет 34 ч и описывается следующим уравнением

k_f = 5.710^-6s^-1. (5)

Показатели стабильности Fe(VI) в других растворах приведены в таблице 2.

Очевидно, что скорость распада в растворах LiOH, NaOH, КОН или CsOH с молярной концентрацией 5 моль возрастает по мере снижения уровня гидроокисей щелочи, при этом при 22^oC она равна t^1/2 и составляет лишь 10 мин в растворе CsOH с молярной концентрацией 5 моль. Тем не менее при более высоких концентрациях гидроокиси FeO₄^2- отличается более высокой стабильностью в КОН, чем в NaOH: таким образом, период полураспада электролитов на основе растворов NaOH и KaOH с концентрацией 10 моль равен 16 и 31 ч соответственно, а электролитов на основе растворов NaOH и KaOH с концентрацией 15 моль - 38 и 42 ч соответственно. Было установлено, что при 40^oC скорость реакции k_f троекратно возрастает, а при 4^oC - троекратно падает. При 22^oC в насыщенном растворе КОН (с молярной концентрацией около 14 моль) скорость распада ниже, k_f составляет 2,110^-7s^-1, а период полураспада раствора равен 920 ч, что более чем в сто раз превышает стабильность в растворе КОН с молярной концентрацией 5 моль.

Абсолютная скорость распада FeO₄^2- дополнительно снижается на несколько порядков и сводится к минимуму за счет выбора и использования электролитов, имеющих предел растворимости, снижающих отношение d[FeO₄^2-]/dt. С этой целью, была измерена растворимость Fe(VI) в электролитах на основе NaOH и КОН, как это показано в суммированном виде в таблице 2. Растворимость FeO₄^2- в растворе NaOH с концентрацией 5 моль при 22^oC превышает 1.4 моль, тогда как в насыщенном растворе КОН концентрация FeO₄^2- составляет лишь 0.0017 моль. За исключением концентрированного (почти насыщенного) раствора LiOH с молярной концентрацией 5 моль, в котором коэффициент милилимолярного растворения (S) FeO₄^2- при 22^oC равнялся S = 940, в целом коэффициент растворения уменьшался по мере увеличения массы щелочного катиона. Таким образом, в растворах NaOH, КОН и CsOH с молярной концентрацией 5 моль, величина S составила 1410, 72 и 33.7, соответственно. Аналогичным образом в растворе КОН с молярной концентрацией 10 и 13 моль в насыщенном растворе, S = 19, 2.9 и 1.7, соответственно.

Коэффициент растворения понижался с ростом температуры и оставлял в насыщенном растворе КОН при 60^oC, 40^oC и 4^oC S = 4.3, 2.9 и 1.2, соответственно. Такое сочетание большой массы щелочного катиона, низкой температуры и высокой концентрации гидроокиси очевидно обладает кумулятивным действием, при этом FeO₄^2- абсолютно нерастворим в растворе CsOH с молярной концентрацией 15 моль при 4^oC. Еще большее улучшение стабильности FeO₄^2- достигается за счет использования избыточного количества Fe(VI) в твердой фазе, которое вводят в контакт с обладающим малой растворимостью раствором Fe(VI). В таблице 2 приведены отдаленные результаты распада раствора по истечении нескольких недель. Таким образом, потеря активного Fe (VI) у раствора с начальной молярной концентрацией K₂FeO₄, равной 1.7 ммоль, за 100 ч нахождения в насыщенном растворе КОН, содержащем избыток КОН в твердой фазе, составила в пересчете на молярную концентрацию лишь 0.3. В ходе второго эксперимента в насыщенный раствор КОН была добавлена K₂FeO₄ в количестве, шестикратно превышающем точку насыщения. Как показано на фиг. 2, через месяц раствор содержал постоянную концентрацию растворенной FeO₄^2-. Данные результаты открывают возможность для получения устойчивых концентраций Fe(VI). Это схематически отражено на фиг. 2. Электролит основан на концентрированном растворе гидроокиси, содержащей замедляющий процесс распада катион, такой, как К⁺. Раствор насыщен не только K₂FeO₄, но также содержит избыточное количество K₂FeO₄ в твердой фазе. В обобщенном виде в системе используется масса (m) соли Fe(VI), формульная масса которой взаимодействует с объемом раствора (V). По мере растворения упомянутой массы обеспечивается постоянная концентрация насыщения (S) Fe(VI). Требуемый период стабильности (t_stable), необходимый для того, чтобы концентрация Fe(VI) стала ниже уровня S, рассчитывается согласно следующей формуле:

t_stable = m FW^-1V^-1k_f^-1s^-1. (5)

На основании измеренных значений S и k_f в таблице 2 приведен ожидаемый срок службы системы, содержащей 0,05 кг (50 г) M₂FeO₄ в контакте с 0,01 л (10 мл) гидроокиси соответствующей щелочи. Насыщенный раствор КОН представляет собой оптимальный электролит, сводящий к минимуму как коэффициент растворения, так и скорость потери K₂FeO₄. В процессе распада происходит растворение избытка K₂FeO₄ в твердой фазе, за счет чего обеспечивается постоянный буферный источник, поддерживающий соответствующий уровень насыщения раствора с ожидаемым сроком службы K₂FeO₄, превышающим 1000 лет.

При высвобождении веществ, содержащихся в катоде, и их попадании в окружающую среду будет происходить разбавление гидроокиси, что будет усиливать разбавление FeO₄^-2 и ее быстрое разложение на безвредную FeOOH согласно уравнению (1).

Пример 2. Был проведен эксперимент с целью определить возможность достижения высокой разности потенциалов и теоретической способности трехэлектронного восстановления при разрядке солей Fe(VI) в растворах согласно уравнению. Исследование проводилось в процессе гальваностатического восстановления растворенного Fe(VI) в растворе гидроокиси калия с молярной концентрацией 13.5 моль.

На фиг. 3 показано время изменения потенциала в процессе восстановления Fe(VI). K₂FeO₄, с начальной молярной концентрацией 2.5 ммоль в растворе объемом V = 0.5 мл КОН с молярной концентрацией 13.5 был восстановлен при плотности тока J = 0.100 мА/см², после чего восстановление было продолжено при J = 0.010 мА/см² на платиновом электроде с площадью поверхности A = 10 см². В результате интегрирования перенесенного заряда q = tJ A/F (где F - постоянная Фарадея, a t - время) была получена величина относительной степени окисления = q/(Vcinitial), которую сравнили с величиной заряда изделия на основе Fe(III). На фиг. 3, сплошной кривой 1 показана степень окисления исходного вещества, согласно уравнению приближающаяся к Fe(VI) и равная валентному состоянию железа +6. По завершении трехэлектронного переноса отрицательный сдвиг в потенциале, проиллюстрированный на фиг. 3, согласуется с истощением исходного Fe(VI) и последующим выделением водорода. Катод с окислительно-восстановительной парой с более высоким положительным потенциалом обеспечивает более высокую разность потенциалов батареи, а электрод на основе Fe(VI) обладает высоким положительным окислительно-восстановительным потенциалом. В результате показанного на фиг. 3 прекращения разрядки после переноса в каждом атоме железа одного из трех электронов образуется раствор, преимущественно содержащий Fe(V), например в виде FeO₄^-. В результате показанного на фиг. 3 прекращения разрядки после переноса в каждом атоме железа двух из трех электронов образуется раствор, преимущественно содержащий Fe(IV), например, в виде FeO₃^2-. Соответственно, в последнем из двух упомянутых случаев возобновление процесса восстановления приводит к разрядке батареи на основе Fe(V) или Fe(VI).

Результаты измерения окислительно-восстановительных потенциалов на платиновом электроде в различных растворах гидроокиси натрия с молярной концентрацией K₂FeO₄, равной 2, 20, 60 и 100 ммоль, показывают, что они являются положительными, увеличиваются с ростом концентрации Fe(VI) и уменьшаются с ростом концентрации гидроокиси.

В целом, такой окислительно-восстановительный потенциал, измеренный в вольтах в сравнении со стандартным водородным электродом, колебался в пределах от E (концентрация NaOH - 15 моль, K₂FeO₄ - 2 ммоль) = 0,5 В до E (концентрация NaOH - 5 моль, K₂FeO₄ - 100 ммоль) = 0,7 В, а значения, полученные в растворах КОН, были аналогичны.

Пример 3. Как в суммированном виде показано в таблице 3, полученные значения плотности установившегося тока при 22^oC являются низкими, менее 100 мкА/см², при восстановлении FeO₄^2- с молярной концентрацией 2 ммоль. Эта величина может быть увеличена в шесть раз за счет использования пористой никелевой подложки с большой площадью поверхности, хотя полученная в результате плотность тока, равная 0,4 мА/см², во многих случаях остается недостаточной. Указанные значения плотности тока резко возрастают при использовании твердых гранул K₂FeO₄, содержащих 30 мас.% микрочастиц графита (в виде порошка с размером частиц 2 мкм) для улучшения проводимости. Как показано в таблице 3, при использовании электрода па основе твердой K₂FeO₄/микрочастиц углерода происходит стократное увеличение тока по сравнению с плоскими электрокатализаторами; при этом плотность тока поддерживается на уровне 10 мА/см² и выше. Уровень емкости и разность потенциалов твердой гранулы K₂FeO₄ невысоки без добавления в нее графита, который и повышает их при более низкой плотности тока J. Как показано в таблице 3, добавление до 10 мас.% графита дополнительно увеличивает как емкость, так и разность потенциалов при восстановлении Fe(VI) в процессе разрядки.

Пример 4. В данном примере иллюстрируется применение металлических анодов на основе цинка, а также тот факт, что в процессе разрядки с использованием таких анодов достигается высокая степень электрической зарядной емкости таких солей супержелеза Fe(VI), как K₂FeO₄ (зарядная емкость - 406 А-ч/кг, смотри таблицу 1) и других солей, перечисленных в таблице 1, таких, как SrFeO₄, Ag₂FeO₄, CaFeO₄ и BaFeO₄.

Катод на основе супержелеза может сочетаться с цинковым анодом, в результате чего образуется железоцинковая батарея. В щелочных растворах реакция окисления цинка происходит следующим образом:

Zn + 2OH ---> ZnO + H₂O + 2e^- (6)

В сочетании с уравнением 2 процесс разрядки батареи на основе супержелеза и цинка описывается следующим образом:

2FeO₄^2- + 3Zn + 3H₂O ---> 3ZnO + 2FeOOH + 4OH^- (7)

Теоретическая удельная энергия батарей на основе супержелеза и цинка, например, на основе соли Fe(VI) K₂FeO₄ превышает энергию обычных батарей на основе водных растворов (щелочных, гидроокиси металла, свинца или никель-кадмиевых) и составляет

1.8 В271 А-ч/кг = 490 Вт-ч/кг (8)

При 22^oC была осуществлена разрядка батареи на основе супержелеза/цинка, состоящей из плоского цинкового электрода и электрода на основе соли K₂FeO₄ в твердой фазе/микрочастиц углерода, разделенных раствором КОН с молярной концентрацией 10 или 13.5 моль. Разность потенциалов разомкнутой цепи батареи составляла 1.7-1.8 В. Избыток цинка был использован для получения электрода на основе FeO₄^2- с ограниченной емкостью и определения кпд трехэлектронного восстановления в единицах количества электричества, eq 2. Данный кпд определяют опытным путем, сравнивая количество электричества (в кулонах), выработанное в процессе разрядки, с теоретическими масс-эквивалентами Фарадея для K₂FeO₄, SrFeO₄, Ag₂FeO₄, CaFeO₄ или BaFeO₄. Как показано на фиг. 4, в процессе разрядки при низкой плотности тока, равной 0,6 мА/см² достигается кпд, составляющий свыше 85% от теоретической величины 3e^- для FeO₄^2-. При плотности тока 3.5 миллиампер/см² кпд составляет свыше 65%. Аналогичные результаты были получены в случае, когда электроды были разделены раствором KOH с молярной концентрацией 10 моль. Разрядка электродов также отличалась высоким кпд при малых объемах водного раствора. На фиг. 4 показано, что горизонтальный участок кривой разности потенциалов батареи на основе Ag₂FeO₄/цинк расположен вторым, считая от нижней точки. Не имеющее в своей основе какой-либо теории, данное явление связано с разрядкой как Fe(VI), так и Ag(I), происходящей согласно следующему уравнению

Ag₂FeO₄ + 3H₂O + 5e^- ---> FeOOH + 2Ag + 5OH^- (9)

На фиг. 5 проиллюстрированы результаты сравнения батареи на основе супержелеза/цинка с обычной щелочной батареей. Из них следует, что обычный кнопочный щелочной элемент был разряжен при постоянной нагрузке 3000 Ом, а удельная энергия была определена как в результате умножения потенциала элемента на ток по времени и деления на массу. Элемент с массой 0.399 г состоял из 0.139 г цинка, в качестве электролита и разделителя, а также 0.260 г MnO₂ в качестве катода. К батарее на основе супержелеза/цинка второй обычный элемент открыт, а MnO₂ в катоде заменен на 0.180 г Fe(VI), образующего катод, 90 мас.% которого приходится на K₂FeO₄, а 10% - на графит. Как показано на фиг. 5, при аналогичной нагрузке на разрядку заряда, составляющей 3000 Ом, зарядная емкость элемента на основе супержелеза составила приблизительно 250 Вт/кг, т.е. на 160% превысила емкость обычной щелочной батареи.

Пример 5. Данный пример служит для иллюстрации применения металлических анодов на основе кадмия в сочетании с катодом на основе Fe(VI), а также возможности повторной зарядки батареи на основе супержелеза. При 22^oC была осуществлена разрядка батареи на основе супержелеза/кадмия, состоящей из плоского цинкового электрода и электрода па основе K₂FeO₄ в твердой фазе/микрочастиц углерода, разделенных раствором КОН с молярной концентрацией 10 или 13.5 моль. Разность потенциалов разомкнутой цепи батареи составляла 1.3 В, а для измерения зарядной емкости производилась разрядка при постоянном токе, при этом ток i был умножен на время и разделен на массу K₂FeO₄, в результате чего зарядная емкость K₂FeO₄ = it/масса K₂FeO₄. Как следует из таблицы 4, в процессе разрядки при низкой плотности тока, равной 0.4 мА/см², достигается высокий уровень зарядной емкости, составляющий 390 А-ч/кг. При плотности тока 4 миллиампер/см² зарядная емкость составила 219 А-ч/кг. В таблице 4 приведены результаты многократной разрядки батареи на основе супержелеза/кадмия при плотности тока 1 мА/см², осуществленной на протяжении трех циклов зарядки/разрядки. В результате частичного восстановления солей Fe(VI) помимо образования солей Fe(III) может произойти образование также солей Fe(V) и Fe(IV). Несмотря на меньшую, чем у батареи с электродом на основе Fe(VI), емкость, упомянутые соли Fe(V) и Fe(IV) могут использоваться в качестве основы электродов из супержелеза и использоваться в обладающей высокой емкостью батарее на основе супержелеза.