способ получения диоксида титана
| Классы МПК: | C22B34/12 получение титана C22B3/08 серная кислота C01G23/053 получение мокрыми способами, например гидролизом солей титана |
| Автор(ы): | РОШЕ Эрик Жирван (AU), СТЮАРТ Алан Дэвид (AU), ГРЕЙЗИР Филип Эрнест (AU), ЛЮ Хоуюань (AU) |
| Патентообладатель(и): | Би Эйч Пи БИЛЛИТОН ИННОВЕЙШН ПТИ ЛТД (AU) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2003-10-17 публикация патента:
20.01.2008 |
Изобретение относится к сульфатному способу получения диоксида титана из титансодержащего материала. Способ включает выщелачивание титансодержащего материала раствором серной кислоты, получение щелока от выщелачивания, осаждение сульфата железа из щелока, экстракцию из щелока растворителем титанилсульфата, гидролиз экстрагированного титанилсульфата и последующий обжиг твердой фазы, полученной на стадии гидролиза. При этом, по меньшей мере, часть рафината со стадии экстракции растворителем используют в качестве, по меньшей мере, части выщелачивающего раствора на начальной стадии выщелачивания. Техническим результатом является повышение степени чистоты диоксида титана, снижение количества кислоты и расхода энергии. 19 з.п. ф-лы, 2 ил., 9 табл. 
Формула изобретения
1. Сульфатный способ получения диоксида титана из титансодержащего материала, включающий стадии:
(a) выщелачивания твердого титансодержащего материала выщелачивающим раствором, содержащим серную кислоту, и образования щелока от выщелачивания, который включает кислый раствор титанилсульфата (TiOSO 4) и сульфата железа (FeSO4);
(b) разделения щелока от выщелачивания и оставшейся твердой фазы со стадии (а);
(c) осаждения сульфата железа из щелока от выщелачивания со стадии (b) и отделения осажденного сульфата железа от щелока от выщелачивания;
(d) экстракции титанилсульфата из щелока от выщелачивания со стадии (с) подходящим растворителем и последующей десорбции титанилсульфата из растворителя и образования раствора, содержащего титанилсульфат;
(e) использования, по меньшей мере, части рафината со стадии (d) экстракции растворителем в качестве, по меньшей мере, части выщелачивающего раствора на стадии (а) выщелачивания;
(f) гидролиза раствора, содержащего титанилсульфат, и образования гидратированных оксидов титана из титанилсульфата;
(g) разделения твердой фазы, содержащей гидратированные оксиды титана, и жидкой фазы, полученных на стадии (f) гидролиза; и
(h) обжига твердой фазы со стадии (g) и образования диоксида титана.
2. Способ по п.1, который включает дополнительную стадию выщелачивания оставшейся твердой фазы со стадии (b) выщелачивающим раствором, содержащим серную кислоту, и образования щелока от выщелачивания, включающего кислый раствор титанилсульфата и сульфата железа, и оставшейся твердой фазы.
3. Способ по п.2, который включает осуществление стадии (а) выщелачивания и дополнительной стадии выщелачивания в одном и том же реакторе.
4. Способ по п.3, в котором дополнительная стадия выщелачивания включает возврат оставшейся твердой фазы со стадии (b) в реактор.
5. Способ по п.4, который включает осуществление стадии (а) и дополнительной стадии выщелачивания в отдельных реакторах и подачу оставшейся твердой фазы со стадии (а) выщелачивания в отдельный реактор или реакторы.
6. Способ по п.5, в котором дополнительная стадия выщелачивания включает разделение щелока от выщелачивания и дополнительной оставшейся твердой фазы, образованной на дополнительной стадии выщелачивания.
7. Способ по п.6, который дополнительно включает подачу отделенного щелока от выщелачивания на стадию (а) выщелачивания или смешивание отделенного щелока от выщелачивания со щелоком от выщелачивания со стадии (b).
8. Способ по любому из пп.2-7, в котором стадия (е) включает использование, по меньшей мере, части рафината со стадии (d) экстракции растворителем в качестве, по меньшей мере, части выщелачивающего раствора на дополнительной стадии выщелачивания.
9. Способ по п.2, в котором во избежание нежелательного преждевременного гидролиза гидратированных оксидов титана и нежелательного преждевременного осаждения титанилсульфата стадия (а) выщелачивания и/или дополнительная стадия выщелачивания включает выбор и/или регулирование условий выщелачивания на стадии или стадиях выщелачивания.
10. Способ по п.9, в котором условия выщелачивания включают одну(о) или более чем одну(о) концентрацию кислоты, температуру выщелачивания и время выщелачивания.
11. Способ по п.9, который во избежание преждевременного гидролиза включает выбор и/или регулирование концентрации кислоты таким образом, чтобы концентрация серной кислоты во время стадии (а) выщелачивания и/или дополнительной стадии выщелачивания составляла, по меньшей мере, 350 г/л, когда процесс происходит при температуре выщелачивания в диапазоне от 95°С до точки кипения.
12. Способ по п.9, который во избежание нежелательного преждевременного осаждения титанилсульфата включает выбор и/или регулирование концентрации кислоты в конце стадии (а) выщелачивания и/или дополнительной стадии выщелачивания таким образом, чтобы она составляла менее 450 г/л, когда процесс происходит при температуре выщелачивания в диапазоне от 95°С до точки кипения.
13. Способ по п.9, который включает выбор и/или регулирование условий выщелачивания таким образом, чтобы концентрация иона титана в щелоке от выщелачивания в конце стадии (а) выщелачивания и/или дополнительной стадии выщелачивания составляла менее 50 г/л.
14. Способ по п.1, в котором рафинат со стадии (d) экстракции растворителем имеет концентрацию серной кислоты, по меньшей мере, 250 г/л.
15. Способ по п.2, который включает осуществление стадии (а) выщелачивания и/или дополнительной стадии выщелачивания в присутствии ускорителя, повышающего скорость выщелачивания титансодержащего материала.
16. Способ по п.15, в котором ускоритель выщелачивания выбран из группы, включающей железо, соль титана (III), тиосульфатную соль, диоксид серы или любые другие соединения, содержащие восстановленную серу.
17. Способ по п.2, который включает осуществление стадии (а) выщелачивания и/или дополнительной стадии выщелачивания в присутствии восстановителя, который восстанавливает ионы трехвалентного железа в ионы двухвалентного железа в кислом растворе или растворах титанилсульфата и сульфата железа, полученного на стадии (а) выщелачивания и/или дополнительной стадии выщелачивания.
18. Способ по п.17, в котором восстановитель выбран из группы, включающей железо, соль титана (III), тиосульфатную соль, диоксид серы или любые другие соединения, содержащие восстановленную серу.
19. Способ по п.1, в котором стадия (d) экстракции растворителем включает приведение в контакт щелока от выщелачивания с выбранным растворителем и модификатором.
20. Способ по п.1, который включает регулирование стадии (f) гидролиза для получения продукта гидратированных оксидов титана с выбранным распределением частиц по размерам.
Описание изобретения к патенту
Настоящее изобретение относится к способу получения диоксида титана из титансодержащего материала.
Термин «титансодержащий» материал в данном описании следует понимать как означающий любой титансодержащий материал, включающий, например, руды, рудные концентраты и титансодержащие шлаки.
Настоящее изобретение, в частности, относится к сульфатному способу получения диоксида титана из титансодержащего материала.
Сульфатный способ являлся первым коммерческим способом производства диоксида титана из титансодержащих руд, таких как ильменит.
Значительный недостаток сульфатного способа состоит в том, что при его осуществлении получаются большие количества отхода, которым является сульфат железа, и в нем расходуются большие количества серной кислоты.
В хлоридном способе обычно отсутствует проблема сульфатного способа, связанная с образованием отхода, являющегося сульфатом железа, и при реализации в больших масштабах по сравнению с сульфатным способом он является менее дорогостоящим.
Хлоридный способ на практике является поэтому более предпочтительным способом получения диоксида титана, в частности диоксида титана, предназначенного для производства пигментов.
Задача настоящего изобретения предусматривает усовершенствованный сульфатный способ.
Настоящее изобретение в общем предусматривает сульфатный способ получения диоксида титана из титансодержащего материала (такого как ильменит), который включает стадии.
(а) выщелачивания твердого титансодержащего материала выщелачивающим раствором, содержащим серную кислоту, и образования щелока от выщелачивания, который включает кислый раствор титанилсульфата (TiOSO 4) и сульфата железа (FeSO4);
(b) разделения щелока от выщелачивания и оставшейся твердой фазы со стадии (а);
(с) осаждения сульфата железа из щелока от выщелачивания со стадии (b) и отделения осажденного сульфата от щелока от выщелачивания;
(d) экстракции титанилсульфата из щелока от выщелачивания со стадии (с) растворителем и последующей десорбции титанилсульфата из растворителя и образования раствора, содержащего титанилсульфат;
(е) использования, по меньшей мере, части рафината со стадии (d) экстракции растворителем в качестве, по меньшей мере, части выщелачивающего раствора на стадии (а) выщелачивания;
(f) гидролиза раствора, содержащего титанилсульфат, и образования гидратированных оксидов титана из титанилсульфата;
(g) разделения твердой фазы, содержащей гидратированные оксиды титана, и жидкой фазы, полученных на стадии (f) гидролиза; и
(h) обжига твердой фазы со стадии (g) и образования диоксида титана.
Термин «гидратированные оксиды титана» следует понимать в данном описании как включающий, например, соединения, имеющие формулу TiO2 ·2H2O и TiO2 ·H2O.
Кроме этого, термин «гидратированные оксиды титана» следует понимать в данном описании как включающий соединения, которые описаны в технической литературе в виде гидроксида титана (Ti(OH)4).
Вышеуказанный способ характеризуется стадией (е), включающей использование обедненного щелока от выщелачивания со стадии (d) экстракции растворителем, то есть рафината, в качестве выщелачивающего раствора для стадии (а) выщелачивания. Такое использование является важным преимуществом способа, поскольку оно сводит к максимуму эффективное использование в способе кислоты.
Использование обедненного щелока от выщелачивания также дает возможность уменьшить или полностью устранить образование кислых сточных вод и/или продуктов их нейтрализации, таких как «коричневый гипс».
Кроме того, использование обедненного щелока от выщелачивания дает возможность рекуперировать тепло и дополнительно устранить также стадии регенерации кислоты и испарительного концентрирования, связанные с большим расходом энергии.
Другое преимущество способа состоит в том, что осаждение сульфата железа может быть ограничено только одной стадией, а именно: стадией (с) осаждения сульфата железа. Это упрощает последующую обработку сульфата железа и в контексте стадии (е), включающей использование рафината со стадии экстракции растворителем на стадии (а) выщелачивания, является значимым с точки зрения регулирования концентрации железа в технологической схеме.
Еще одно преимущество, хотя не только это, состоит в том, что на стадии (d) экстракции растворителем не экстрагируются разновидности (такие как железо, хром, марганец и ниобий), находящиеся в растворенном виде в щелоке, от выщелачивания, которые могут загрязнять продукты, получаемые на дальнейших стадиях процесса, и вследствие этого могут оказывать неблагоприятное влияние на коммерческую ценность таких продуктов.
Стадия экстракции растворителем, в частности, делает возможным получение диоксида титана, то есть основного представляющего интерес конечного продукта очень высокой степени чистоты, составляющей, по меньшей мере, 99 мас.%.
Способ предпочтительно включает дополнительную стадию выщелачивания оставшейся твердой фазы со стадии (b) выщелачивающим раствором, содержащим серную кислоту, и образования щелока от выщелачивания, включающего кислый раствор титанилсульфата и сульфата железа, и оставшейся твердой фазы.
Стадию (а) выщелачивания и дополнительную стадию выщелачивания можно осуществлять в одном и том же реакторе.
В таком случае дополнительная стадия выщелачивания включает возврат оставшейся твердой фазы со стадии (b) в реактор, в котором оставшаяся твердая фаза образует часть титансодержащего материала, подвергаемого выщелачиванию на стадии (а).
Стадия (а) выщелачивания и дополнительная стадия выщелачивания альтернативно могут быть осуществлены в отдельных реакторах, при этом оставшуюся твердую фазу со стадии (b) подают в отдельный реактор или реакторы.
В таком случае дополнительная стадия выщелачивания предпочтительно включает разделение щелока от выщелачивания и дополнительной оставшейся твердой фазы, образованных на дополнительной стадии выщелачивания.
Отделенный щелок от выщелачивания может быть подан на стадию (а) выщелачивания.
Отделенный щелок от выщелачивания альтернативно или в дополнение может быть смешан со щелоком от выщелачивания со стадии (b) и затем смешанный щелок от выщелачивания может быть обработан на последующих стадиях способа.
Стадия (е) предпочтительно включает использование, по меньшей мере, части рафината со стадии (d) экстракции растворителем в качестве, по меньшей мере, части выщелачивающего раствора на дополнительной стадии выщелачивания.
Дополнительная стадия выщелачивания предпочтительно включает выщелачивание оставшейся твердой фазы со стадии (b) рафинатом и свежей серной кислотой.
Рафинат со стадии (d) экстракции растворителем предпочтительно имеет концентрацию серной кислоты, по меньшей мере, 250 г/л.
Рафинат со стадии (d) экстракции растворителем предпочтительно имеет концентрацию серной кислоты, по меньшей мере, 350 г/л.
Стадия (а) выщелачивания и/или дополнительная стадия выщелачивания могут быть осуществлены непрерывно или периодически.
В экспериментальной работе авторы обнаружили, что стадию (а) выщелачивания и/или дополнительную стадию выщелачивания важно осуществлять в условиях выщелачивания, раскрытых в данном описании, которые дают возможность избежать нежелательного преждевременного гидролиза гидратированных оксидов титана.
В экспериментальной работе авторы обнаружили, кроме того, что стадию (а) выщелачивания и/или дополнительную стадию выщелачивания важно осуществлять в условиях выщелачивания, которые дают возможность избежать нежелательного преждевременного осаждения титанилсульфата.
Стадия (а) выщелачивания и/или дополнительная стадия выщелачивания во избежание нежелательного преждевременного гидролиза гидратированных оксидов титана и нежелательного преждевременного осаждения титанилсульфата предпочтительно включают выбор и/или регулирование условий выщелачивания на стадии (а) выщелачивания и/или дополнительной стадии выщелачивания.
Релевантные условия выщелачивания включают одну(о) или более чем одну(о) концентрацию кислоты, температуру выщелачивания и время выщелачивания.
Во избежание преждевременного гидролиза концентрация кислоты на стадии (а) выщелачивания и/или дополнительной стадии выщелачивания обычно должна составлять, по меньшей мере, 350 г/л серной кислоты во время стадии (а) выщелачивания и/или дополнительной стадии выщелачивания, когда процесс происходит при температуре выщелачивания в диапазоне от 95°С до точки кипения.
Во избежание нежелательного преждевременного осаждения титанилсульфата концентрация кислоты в конце стадии (а) выщелачивания и/или дополнительной стадии выщелачивания обычно должна составлять менее 450 г/л, когда процесс происходит при температуре выщелачивания в диапазоне от 95°С до точки кипения.
Следует отметить, что концентрация кислоты в начале стадии (а) выщелачивания и/или дополнительной стадии выщелачивания может быть выше, обычно она может составлять 700 г/л.
Условия выщелачивания обычно должны быть выбраны и/или регулированы таким образом, чтобы концентрация иона титана в щелоке от выщелачивания в конце стадии (а) выщелачивания и/или дополнительной стадии выщелачивания составляла менее 50 г/л.
Концентрация иона титана в щелоке от выщелачивания предпочтительно равна 40-50 г/л.
Способ предпочтительно включает осуществление стадии (а) выщелачивания в присутствии добавки, которая повышает скорость выщелачивания титансодержащего материала.
Способ предпочтительно включает осуществление дополнительной стадии выщелачивания в присутствии добавки, которая повышает скорость выщелачивания титансодержащего материала.
Применение ускорителя выщелачивания дает возможность использовать менее концентрированную серную кислоту, чем та, которая требуется для традиционного сульфатного способа.
Ускоритель выщелачивания предпочтительно выбран из группы, включающей железо, соль титана (III), тиосульфатную соль, диоксид серы или любые другие соединения, содержащие восстановленную серу.
Способ предпочтительно включает осуществление стадии (а) выщелачивания в присутствии восстановителя, который восстанавливает ионы трехвалентного железа в ионы двухвалентного железа в кислом растворе титанилсульфата и сульфата железа, полученном на стадии (а) выщелачивания.
Способ предпочтительно включает осуществление дополнительной стадии выщелачивания в присутствии восстановителя, который восстанавливает ионы трехвалентного железа в ионы двухвалентного железа в кислом растворе титанилсульфата и сульфата железа, полученном на стадии (а) выщелачивания.
Восстановитель может представлять собой любой подходящий восстановитель.
Восстановитель предпочтительно выбран из группы, включающей железо, соль титана (III), тиосульфатную соль, диоксид серы или любые другие соединения, содержащие восстановленную серу.
Как указывалось выше, назначение восстановителя состоит в сведении к минимуму количества железа в форме трехвалентного железа и в сведении к максимуму количества железа в форме двухвалентного железа в щелоке от выщелачивания, полученном на стадии (а) выщелачивания и/или дополнительной стадии выщелачивания. Сведение к максимуму количества железа в форме двухвалентного железа доводит до минимума равновесные концентрации железа в технологической схеме за счет ускорения осаждения сульфата двухвалентного железа, например, FeSO4·7H2O.
Стадия (d) экстракции растворителем предпочтительно включает приведение в контакт щелока от выщелачивания с выбранным растворителем, включающим модификатор.
Использованный в данном описании термин «растворитель» следует понимать как означающий комбинацию реагента и разбавителя.
Использованный в данном описании термин «модификатор» следует понимать как означающий химический продукт, который изменяет солюбилизирующие свойства растворителя с тем, чтобы титансодержащие соединения были растворимы в растворителе при более высоких концентрациях, чем те, которые могут быть возможны в ином случае.
Способ предпочтительно включает регулирование стадии (f) гидролиза для получения выбранного распределения частиц по размерам полученных гидратированных оксидов титана.
Регулируемый рост крупнозернистых частиц гидратированных оксидов титана на стадии (f) гидролиза является значительным отклонением от традиционного сульфатного способа, в котором большое предпочтение отдается получению тонких частиц для получения мелкозернистого диоксида титана, который удовлетворяет требованиям производства пигментов - основного потребителя диоксида титана.
Имеются некоторые применения, такие как электрохимическое восстановление диоксида титана, в которых предпочтительно иметь крупнозернистую загрузку гидратированных оксидов титана или крупнозернистую загрузку диоксида титана.
Для таких применений способ предпочтительно включает регулирование стадии (f) гидролиза для получения крупнозернистых гидратированных оксидов титана, то есть оксидов, имеющих размер частиц, по меньшей мере, 0,005-0,01 мм (то есть 5-10 микрон).
В равной степени имеются другие применения, такие как производство пигментов, в которых предпочтительно иметь мелкозернистую загрузку гидратированных оксидов титана или мелкозернистую загрузку диоксида титана.
Для таких применений способ предпочтительно включает регулирование стадии (f) гидролиза для получения мелкозернистых гидратированных оксидов титана, то есть оксидов, имеющих размер частиц менее 0,0003 мм (то есть 0,3 микрон).
Способ предпочтительно включает использование жидкой фазы, полученной на стадии (f) гидролиза, в качестве источника кислоты или воды на других стадиях процесса. Обычно жидкая фаза включает 100-500 г/л серной кислоты. В качестве примера жидкая фаза может быть использована, например, в качестве источника кислоты (и титана) прямым добавлением к щелоку от выщелачивания, обедненному щелоку от выщелачивания или на одну любую из стадий (а)-(с) и дополнительную стадию выщелачивания. В качестве другого примера жидкая фаза может быть использована в качестве источника воды для промывки твердых продуктов с одной любой из стадий (b) и (g).
Альтернативно способ может включать обработку жидкой фазы, полученной на стадии (f) гидролиза, нейтрализацией кислоты в жидкой фазе известью (СаО) и/или известняком (СаСО 3) и получение чистого гипса (CaSO4 ·2H2O).
В традиционном сульфатном способе известно получение гипса нейтрализацией серной кислоты в жидкой фазе стадии гидролиза. Однако гипсовый продукт включает такие уровни примесей, которые снижают рыночное значение гипса. Для получения гипса полученная на стадии (f) гидролиза жидкая фаза также включает серную кислоту, которая может быть нейтрализована. Однако выгодно, чтобы указанная жидкая фаза не содержала в значительной степени загрязняющие примеси, так как на стадии осаждения титанилсульфата не извлекаются существенные количества разновидностей (если они есть) (таких как железо, хром, марганец и ниобий), которые находятся в растворенном виде в щелоке от выщелачивания и могут действовать в качестве загрязняющих примесей. Поэтому полученный из данного щелока от выщелачивания гипс является относительно чистым.
Для сведения к минимуму накопления разновидностей (таких как ванадий, хром и ниобий) в растворенном виде в щелоке от выщелачивания способ предпочтительно включает отделение отстоя из щелока от выщелачивания.
Вышеуказанный способ может быть осуществлен в виде непрерывного процесса или в виде периодического процесса.
Титансодержащий материал предпочтительно представляет собой ильменит или превращенный ильменит.
В соответствии с настоящим изобретением предусмотрены также гидратированные оксиды титана, полученные выщелачиванием титансодержащего материала (такого как ильменит) серной кислотой и образованием щелока от выщелачивания, который включает кислый раствор титанилсульфата и сульфата железа, и последующим гидролизом титанилсульфата, отличающийся тем, что гидратированные оксиды титана включают крупнозернистые частицы размером, по меньшей мере, 0,005 мм (5 микрон).
Способ настоящего изобретения включает следующие типичные реакции.
Выщелачивание:
FeTiO3+2H 2SO4
FeSO4+TiOSO4 +2H2О
Восстановление трехвалентного железа:
Fe2(SO4 )3+Fe° 3FeSO4
Кристаллизацию сульфата двухвалентного железа:
FeSO4+7H 2О FeSO4·7H2 О
Экстракцию растворителем:
Ti(SO 4)2+H2O+R 3P=O R3P=O·TiOSO4 +H2SO4
Десорбцию из растворителя:
R3P=O·TiOSO 4 R3P=О+TiOSO4
Гидролиз:
TiOSO4+2Н 2О TiO(OH)2+H2 SO4
Обжиг:
TiO(OH) 2 TiO2+H2O
Усовершенствованный сульфатный способ настоящего изобретения описан далее со ссылкой на сопровождающие рисунки, из которых:
Фигура 1 представляет собой схему технологического процесса, иллюстрирующую один вариант способа изобретения; и
Фигура 2 представляет собой схему технологического процесса, иллюстрирующую один вариант способа изобретения.
Как следует из схемы технологического процесса, представленной на фигуре 1, на стадии 1 выщелачивания ильменита в автоклав 3 подают щелок от выщелачивания, содержащий серную кислоту в количестве от 400 до 700 г/л, со стадии 2 выщелачивания и восстановитель в форме чугунного скрапа. Процесс осуществляется непрерывно, при этом в автоклав 3 непрерывно подают сырье и прореагировавшие и непрореагировавшие материалы непрерывно выгружают из автоклава 3.
На стадии 1 выщелачивания растворяется основной компонент ильменита, подаваемого в автоклав 3, и образуется щелок от выщелачивания, содержащий титанилсульфат и сульфат железа. Обычно в конце выщелачивания щелок от выщелачивания содержит 20-100 и предпочтительно 40-50 г/л титана и 50-100 г/л железа.
Щелок от выщелачивания и частично и непрореагировавший ильменит, которые непрерывно выгружают из автоклава 3, подают на стадию разделения твердое вещество/жидкость.
Твердую фазу со стадии разделения твердое вещество/жидкость, которая содержит непрореагировавший и частично прореагировавший ильменит, переносят на стадию 2 выщелачивания. Стадия 2 выщелачивания обсуждена дополнительно ниже.
Щелок от выщелачивания со стадии разделения твердое вещество/жидкость переносят через теплообменник 5а в реактор 7 кристаллизации сульфата железа.
Теплообменник 5а охлаждает щелок от выщелачивания от температуры порядка 110°С до 60°С. Тепло, выделенное теплообменником 5а, используется, как указано ниже, где-нибудь в другом месте способа.
Щелок от выщелачивания охлаждают дополнительно в реакторе 7 кристаллизации сульфата железа обычно до температуры 10-30°С. Охлаждение щелока от выщелачивания вызывает осаждение сульфата железа из щелока от выщелачивания в реакторе 7 кристаллизации сульфата железа. Обычно концентрация железа в щелоке от выщелачивания уменьшается на стадии кристаллизации до 40-50 г/л.
Щелок от выщелачивания, содержащий осажденный сульфат железа, который выгружают из реактора 7 кристаллизации, подвергают дополнительной стадии разделения твердое вещество/жидкость, на которой осажденный сульфат железа отделяют от щелока от выщелачивания.
Твердая фаза со стадии разделения твердое вещество/жидкость содержит сульфат железа. Твердая фаза может также содержать некоторые разновидности, такие как железо, марганец и алюминий. Твердая фаза представляет собой побочный продукт способа.
Щелок от выщелачивания со стадии разделения твердое вещество/жидкость переносят через теплообменник 5b в реактор 9 экстракции растворителем и приводят в контакт с подходящим растворителем, который экстрагирует титанилсульфат из щелока от выщелачивания. Щелок от выщелачивания со стадии разделения твердое вещество/жидкость обычно находится при температуре порядка 30°С и теплообменник 5b нагревает щелок от выщелачивания до более высокой температуры, обычно до 50°С. Подводимое в теплообменник 5b тепло обычно является теплом, извлеченным из щелока от выщелачивания теплообменником 5а.
Подходящие растворители раскрыты в патенте США №5277816, выданном на имя фирмы Solex. Растворители включают триоктилфосфиноксид и бутилдибутилфосфонат. Настоящее изобретение не ограничено данными экстрагентами.
Растворитель на стадии экстракции растворителем используются в сочетании с модификатором. Подходящие модификаторы включают метилизобутилкетон (MIBK), диизобутилкетон (DIBK) и изотридеканол (ITA).
Смесь растворитель/титанилсульфат отделяют от щелока от выщелачивания и затем титанилсульфат десорбируют из растворителя водой.
Извлеченный растворитель возвращают в реактор 9 экстракции растворителем.
Образовавшийся водный раствор титанилсульфата, который обычно включает 10-100 г/л титана в растворе и 50-200 г/л серной кислоты, переносят в реактор 11 гидролиза.
Если задачей способа является получение сырья для производства пигментов, водный раствор титанилсульфата может быть обработан в реакторе 11 гидролиза традиционными методиками гидролиза, такими как процесс Блуменфельда и процесс Мекленберга.
Если задачей способа является получение более крупнозернистого исходного сырья, чем то, которое требуется для производства пигментов, водный раствор титанилсульфата обрабатывают в реакторе 11 гидролиза, как указано ниже.
При вводе в действие реактор 11 содержит исходный раствор серной кислоты и твердые вещества. Обычно раствор содержит 10-200 г/л кислоты и плотность твердых веществ составляет 10-200 г/л.
Раствор титанилсульфата добавляют к исходному раствору с контролируемой скоростью. Добавление раствора приводит к заполнению емкости реактора и последующему сливу через край, вследствие чего скорость слива из реактора 11 подбирается в соответствии со скоростью подачи раствора титанилсульфата.
В реакторе 11 ионы сульфата в растворе титанилсульфата заменяются гидроксил-ионами, в результате чего гидратированные оксиды титана осаждаются из раствора.
Твердые частицы в исходном растворе действуют в качестве затравки для осаждения. Твердые частицы обычно представляют собой частицы гидратированного оксида титана или частицы диоксида титана.
Время пребывания раствора титанилсульфата в реакторе 11 обычно составляет от 3 до 12 часов.
При условии соблюдения температурных и временных условий и регулировании концентрации раствора в реакторе 11 гидролиза происходит регулируемый рост кристаллов. Регулируемый рост кристаллов обеспечивает благоприятную возможность получения диоксида титана, имеющего размер частиц в диапазоне от мелкозернистых до крупнозернистых. Регулируемый рост кристаллов, в частности, обеспечивает благоприятную возможность получения крупнозернистого диоксида титана, имеющего размер частиц более 0,005 мм (5 микрон), который может быть использован, например, при электрохимическом восстановлении диоксида титана для получения титана. Одним важным параметром регулирования роста кристаллов является концентрация титана в растворе, находящемся в реакторе 11. В особенности предпочтительно, чтобы концентрация в реакторе 11 была относительно низкой, порядка 10 г/л, что скорее обеспечивает достижение роста, чем образование зародышей частиц оксида титана.
Реактор 11 гидролиза может работать периодически. Более предпочтительно реактор работает непрерывно.
Кроме того, если необходимо, в реактор 11 могут быть добавлены свежая вода и твердые вещества.
Как при гидролизе для традиционного производства пигментов, так и при гидролизе вышеуказанных крупнозернистых частиц верхний слив из реактора 11 собирают в качестве продукта реактора 11.
Продукт из реактора 11 гидролиза подвергают стадии разделения твердое вещество/жидкость, осуществлению которой способствует добавление промывной воды.
Твердую фазу со стадии разделения твердое вещество/жидкость, которая содержит гидратированные оксиды титана, переносят в обжиговую печь (не показана) и обжигают для получения диоксида титана. В зависимости от обстоятельств для получения диоксида титана твердая фаза может быть подвергнута обжигу при 1000°С.
Ввиду эффективности стадии экстракции растворителем при ограничении экстракции, по существу, до соединений титана в способе обычно получается диоксид титана очень высокой степени чистоты, то есть, по меньшей мере, 99 мас.%.
Часть жидкой фазы или вся жидкая фаза со стадии разделения твердое вещество/жидкость может быть повторно возвращена в процесс, например, в качестве источника кислоты на стадию 2 выщелачивания и/или в качестве источника воды на стадии промывки способа, что допускается общим водным балансом.
Альтернативно жидкую фазу со стадии разделения твердое вещество/жидкость, которая содержит серную кислоту, нейтрализуют известью и/или известняком и, вследствие этого, получается гипсовый продукт. Ввиду эффективности стадии экстракции растворителем при ограничении экстракции до соединений титана жидкая фаза содержит минимальные уровни загрязняющих примесей (таких как железо, ванадий и хром) и поэтому гипс является «чистым» гипсом, который пригоден для коммерческих применений (таких как производство цемента).
Рафинат со стадии 9 экстракции растворителем содержит относительно высокие уровни серной кислоты (250-700 г/л). Рафинат переносят на вышеуказанную стадию 2 выщелачивания и используют в качестве щелока от выщелачивания. В действительности на стадии экстракции растворителем извлекается серная кислота, которая может быть продуктивно использована в способе. Это дает возможность существенно уменьшить количество отходов по сравнению с традиционным сульфатным способом. Кроме того, использование рафината в качестве части загружаемой в способе кислоты уменьшит количество свежей кислоты, необходимой для осуществления процесса.
Стадию 2 выщелачивания осуществляют в автоклаве 13.
Рафинат и свежую концентрированную серную кислоту также подают в автоклав 13, выщелачивают непрореагировавший и частично прореагировавший ильменит со стадии 1 выщелачивания и растворяют примерно 50% оставшегося ильменита. Перед подачей в автоклав 13 рафинат может быть предпочтительно нагрет с использованием теплообменника 5 с.
Продукт со стадии 2 выщелачивания подвергают стадии разделения твердое вещество/жидкость.
Щелок от выщелачивания со стадии разделения твердое вещество/жидкость, который обычно содержит 400-700 г/л серной кислоты, переносят на указанную выше стадию 1 выщелачивания.
Твердая фаза со стадии разделения твердое вещество/жидкость состоит, по существу, из силикатного остатка и является отходом процесса.
Для процесса необходима свежая кислота, поскольку при выделении сульфата железа из щелока от выщелачивания и при экстракции титанилсульфата на стадии экстракции растворителем происходят потери кислоты.
Свежая кислота может быть добавлена в любой точке технологической схемы.
Добавление кислоты на стадии 2 выщелачивания является предпочтительной точкой добавления, так как предполагается, что введение концентрированной кислоты в данной точке оптимизирует благоприятную возможность для выщелачивания ильменита и является выгодным для сохранения эффективного теплового баланса.
Схема технологического процесса на фигуре 2 очень похожа на схему, показанную на фигуре 1, и для описания одних и тех же характерных признаков на обеих схемах технологического процесса используются одинаковые цифровые ссылки.
Основная разница между схемами технологического процесса заключается в том, что в то время как схема технологического процесса на фигуре 1 показывает, что рафинат со стадии 9 экстракции растворителем переносят на стадию 2 выщелачивания и используют в качестве выщелачивающего раствора на этой стадии, на схеме технологического процесса, представленной на фигуре 2, рафинат со стадии 9 экстракции растворителем разделяют на 2 отдельных потока и переносят отдельными потоками на стадию 1 выщелачивания и стадию 2 выщелачивания соответственно и используют в качестве выщелачивающего раствора на обеих стадиях. Кроме того, в то время как схема технологического процесса на фигуре 1 показывает, что жидкую фазу продукта со стадии 2 выщелачивания переносят на стадию 1 выщелачивания, вариант, изображенный на фигуре 2, показывает, что жидкую фазу переносят в щелок от выщелачивания, полученный на стадии 1 выщелачивания.
Авторами были проведены экспериментальные испытания вышеуказанного способа в лабораторном масштабе и на пилотной установке.
Суммируя изложенное кратко, авторами были сделаны следующие обнаружения при проведении экспериментов.
Высокие скорости выщелачивания достигались выщелачиванием ильменита в присутствии ускорителя, такого как чугунный скрап, тиосульфат натрия и диоксид серы.
Получали щелоки от выщелачивания, содержащие до 100 г/л титана.
Стадия экстракции растворителем приводила к существенному повышению чистоты диоксида титана, который, в конечном счете, получали из титанилсульфата, экстрагированного на стадии экстракции растворителем.
Щелок, десорбированный из растворителя, использованного на стадии экстракции растворителем, содержал высокие уровни (по меньшей мере, 30 г/л) титанилсульфата.
Рафинат может быть использован для выщелачивания ильменита на начальной и дополнительной стадиях выщелачивания со свежей или без свежей кислоты.
Двухстадийное выщелачивание является эффективным выбором выщелачивания и двухстадийное (или многостадийное) выщелачивание можно осуществлять в одном реакторе с возвратом оставшейся твердой фазы в реактор и добавлением свежего ильменита или в нескольких реакторах, при этом оставшуюся твердую фазу, полученную в 1 реакторе, подают в один или более чем в один другой реактор.
При выщелачивании имеется окно (которое зависит от условий, таких как концентрация кислоты, температура выщелачивания и время выщелачивания, и факторов, таких как концентрация титана), в котором можно избежать преждевременного гидролиза гидратированных оксидов титана и преждевременного осаждения титанилсульфата.
Испытания на лабораторной установке и на пилотной установке включали выщелачивание образцов концентратов тяжелых минеральных песков, содержащих >50% ильменита.
Обработка выщелачиванием включала периодическое двухстадийное выщелачивание при атмосферном давлении 30-50 мас./мас.% серной кислотой при 95-120°С в течение 3-5 часов на каждой стадии и с добавками ускорителя/восстановителя в форме железа, тиосульфата натрия и диоксида серы на каждой стадии.
Вышеуказанную обработку выщелачиванием осуществляли при начальных загрузках твердых веществ 500 г/л и 200 г/л.
В таблице 1 представлены суммарные результаты обработки выщелачиванием.
| Таблица 1 | ||
| Загрузка твердых веществ (на стадии 1) | После стадии 1 | После стадии 2 |
| 500 г/л | 72% | 87% |
| 200 г/л | 63% | 82% |
Таблица 1 показывает, что стадия 2 выщелачивания в указанных выше условиях является эффективным выбором выщелачивания.
Испытания на лабораторной установке и на пилотной установке включали также экстракцию растворителем выщелоченных образцов ильменита с использованием для экстракции растворителем множества реагентов и модификаторов, включающих реагенты типа, раскрытого в патенте США №5277816, выданном на имя фирмы Solex Research Corporation, Япония.
Испытания экстракции растворителем осуществляли после кристаллизации избыточного сульфата железа.
Реагенты включали, например, Cyanex 923 [эквивалент (С8Н17 )3РО] и алифатический разбавитель Shellsol D100A. Модификаторы включали, например, метилизобутилкетон (MIBK), диизобутилкетон (DIBK) и изотридеканол (ITA).
В таблице 2 представлен состав подаваемого раствора и в таблице 3 представлены показатели обогащения титаном нагруженной органической фазы.
| Таблица 2 | |||||||
| Ti | 84 г/л | Ni | 28 ч/млн | ||||
| Fe | 66 г/л | Si | 8 ч/млн | ||||
| Mn | 2,2 г/л | Ca | 42 ч/млн | ||||
| Cr | 87 ч/млн | Mg | 300 ч/млн | ||||
| V | 270 ч/млн | Zn | 66 ч/млн | ||||
| Таблица 3 | |||||||
| C923 | смесь 1 | смесь 2 | смесь 3 | смесь 4 | |||
| Ti:Fe | 275 | 450 | 407 | 909 | 1636 | ||
| Ti:Mn | не опред. | не опред. | не опред. | не опред. | не опред. | ||
| Ti:Cr | не опред. | не опред. | не опред. | не опред. | не опред. | ||
| Ti:V | 4,2 | 6,0 | 4,1 | 4,9 | 6,1 | ||
| Ti:Ni | 1,4 | не опред. | не опред. | не опред. | не опред. | ||
| Ti:Si | 0,14 | не опред. | не опред. | не опред. | не опред. | ||
| Ti:Ca | не опред. | 0,7 | 0,1 | не опред. | не опред. | ||
| Ti:Mg | 11 | не опред. | не опред. | не опред. | не опред. | ||
| Ti:Zn | 0,3 | не опред. | 1,4 | 2,9 | 1,3 | ||
| Ti (г/л) | 9,1 | 15,0 | 14,0 | 20,0 | 9,0 | ||
Таблица 2 показывает, что экстракция растворителем в вышеуказанных условиях является эффективным средством отделения титана (в форме титанилсульфата) от загрязняющих примесей.
Вышеуказанные испытания экстракции растворителем показали также, что экстракция растворителем является гораздо более эффективной, если присутствует модификатор. Не следует, что модификатор оказывает какое-либо влияние на степень экстракции титана. Однако модификатор предотвращает образование нежелательной фазы, нагруженной титаном, которая не растворима в разбавителе. Поэтому в отсутствии модификатора возможны только относительно разбавленные растворы титана.
Следующие примеры дополнительно иллюстрируют лабораторные и пилотные испытания, осуществленные авторами.
Пример 1. Непрерывное одностадийное выщелачивание при постоянной кислотности
1000 мл рафината, содержащего 402 г/л свободной H 2SO4, 24,6 г/л Fe 2+, 2,0 г/л Fe3+и 3,3 г/л Ti, предварительно нагревали до 110°С в стеклянном реакторе, снабженном перегородками и мешалкой Teflon. К данному раствору при перемешивании, достаточном для полного суспендирования твердых частиц, добавляли 400 г ильменита, содержащего 30,4% Ti и 34,3% Fe и измельченного до крупности 50% частиц 32 мкм. В суспензию погружали стержень из малоуглеродистой стали диаметром 6 мм со скоростью 0,5 см/час. Выщелачивание осуществляли в течение 6 часов. Для доведения содержания свободной кислоты до 400 г/л в течение всего процесса добавляли аликвоты 98% серной кислоты. Через 6 часов образец удаляли и фильтровали. Анализ раствора показал, что он содержал 397 г/л свободной H 2SO4, 72,6 г/л Fe 2+, 3,0 г/л Fe3+и 28 г/л Ti. Суспензию фильтровали и твердые частицы промывали водой и сушили. Таким путем получали 252,2 г остатка, содержащего 31,9% Ti и 32,7% Fe.
Пример 2. Периодическое двухстадийное выщелачивание при постоянной кислотности
1000 мл синтетического рафината, содержащего 402 г/л свободной кислоты, предварительно нагревали до 105°С в стеклянном реакторе, снабженном перегородками и мешалкой Teflon. К данному раствору при перемешивании, достаточном для полного суспендирования твердых частиц, добавляли 400 г ильменита, содержащего 30,4% Ti и 34,3% Fe и измельченного до крупности 50% частиц 32 мкм. Добавляли 30 г железных загрузок. Выщелачивание осуществляли в течение 5 часов. Для доведения содержания свободной кислоты до 400 г/л в течение всего процесса добавляли аликвоты 98% серной кислоты. Через 5 часов образец удаляли и фильтровали. Анализ раствора показал, что он содержал 387 г/л свободной H 2SO4, 89,4 г/л Fe 2+, 0,4 г/л Fe3+и 48 г/л Ti. Отключали нагрев и перемешивание и суспензии давали возможность оседать всю ночь. Удаляли 750 мл осветленного раствора и заменяли равным объемом свежего синтетического рафината. Восстанавливали нагрев и перемешивание и добавляли 30 г железных загрузок. Продолжали выщелачивание при 110°С в течение 5 часов. Для доведения содержания свободной кислоты до 400 г/л в течение всего процесса добавляли аликвоты 98% серной кислоты. Через 5 часов образец удаляли и фильтровали. Анализ раствора показал, что он содержал 373 г/л свободной H2SO4 , 106 г/л Fe2+, 0,2 г/л Fe 3+и 38 г/л Ti. Суспензию фильтровали и твердые частицы промывали водой и сушили. Таким путем получали 57,5 г остатка, содержащего 33,0% Ti и 23,7% Fe.
Пример 3. Периодическое одностадийное выщелачивание с уменьшением кислотности
1000 мл подкисленного рафината, содержащего 598 г/л свободной H 2SO4, 31,3 г/л Fe 2+, 2,4 г/л Fe3+и 9,2 г/л Ti, предварительно нагревали до 110°С в стеклянном реакторе, снабженном перегородками и мешалкой Teflon. К данному раствору при перемешивании, достаточном для полного суспендирования твердых частиц, добавляли 400 г ильменита, содержащего 30,4% Ti и 34,3% Fe и измельченного до крупности 50% частиц 32 мкм. В суспензию погружали стержень из малоуглеродистой стали диаметром 6 мм со скоростью 0,5 см/час. Выщелачивание осуществляли в течение 6 часов. Через 6 часов образец удаляли и фильтровали. Анализ раствора показал, что он содержал 441 г/л свободной H 2SO4, 73,7 г/л Fe 2+, 13,0 г/л Fe3+и 47 г/л Ti. Суспензию фильтровали и твердые частицы промывали водой и сушили. Таким путем получали 223,6 г остатка, содержащего 32,0% Ti и 32,8% Fe.
Пример 4. Периодическое двухстадийное выщелачивание с уменьшением кислотности
1000 мл синтетического рафината, содержащего 593 г/л свободной кислоты, предварительно нагревали до 105°С в стеклянном реакторе, снабженном перегородками и мешалкой Teflon. К данному раствору при перемешивании, достаточном для полного суспендирования твердых частиц, добавляли 400 г остатка с первой стадии выщелачивания, содержащего 32,0% Ti и 31,3% Fe. В суспензию погружали стержень из малоуглеродистой стали диаметром 6 мм со скоростью 0,5 см/час. Выщелачивание осуществляли в течение 6 часов. Через 6 часов образец удаляли и фильтровали. Анализ раствора показал, что он содержал 476 г/л свободной H 2SO4, 29,0 г/л Fe 2+, 10,4 г/л Fe3+и 32,5 г/л Ti. Суспензию фильтровали и твердые частицы промывали водой и сушили. Таким путем получали 267 г остатка, содержащего 31,9% Ti и 30,7% Fe.
Пример 5. Одностадийное выщелачивание с уменьшением кислотности на пилотной установке
К 243 л рафината, содержащего 358 г/л свободной H2SO4 и 7 г/л Ti, находящегося в упрочненном волокном (FRP) пластиковом чане емкостью 300 л, снабженном FRP осевой турбиной, добавляли 39 л 98% серной кислоты. Полученный раствор, который содержал 579 г/л свободной кислоты, 27,9 г/л Fe2+ и 5,6 г/л Fe3+, предварительно нагревали до 95°С. К полученному раствору при перемешивании, достаточном для полного суспендирования твердых частиц, добавляли 116 кг неизмельченного ильменита, содержащего 31,1% Ti и 34,1% Fe. В суспензию погружали десять стержней из малоуглеродистой стали диаметром 10 мм и длиной 29 см. Выщелачивание осуществляли в течение 6 часов при 105°С. Суспензию фильтровали с использованием фильтр-пресса с получением при этом примерно 260 л раствора. Анализ раствора показал, что он содержал 461 г/л свободной H 2SO4, 72,6 г/л Fe 2+, 9,0 г/л Fe3+и 41 г/л Ti.
Пример 6. Одностадийное выщелачивание при постоянной кислотности на пилотной установке
Собирали пилотную установку для одностадийного выщелачивания, состоящую из 5 FRP чанов с мешалкой емкостью 10 л каждый, снабженных FRP сдвоенными осевыми турбинами и погружаемыми электрообогревателями, заключенными в рубашку из диоксида кремния. В первый чан с использованием шнекового питателя подавали ильменит, измельченный до крупности 50% частиц 32 мкм. В первый чан также подавали насосом со скоростью 62,5 мл/мин рафинат пилотной установки SX, имеющий состав: 404 г/л свободной H2 SO4, 36,1 г/л Fe2+ , 3,2 г/л Fe3+и 10 г/л Ti. Во всех чанах поддерживали температуру 110°С. Для доведения кислотности до 400 г/л в первые два чана добавляли 98% серную кислоту. В каждый чан со скоростью 1 см/час погружали стержни из малоуглеродистой стали диаметром 10 мм. Затем суспензии давали возможность стекать самотеком в FRP сгуститель, снабженный FRP скребками. Верхний слив и сгущенный шлам сгустителя собирали и хранили. Пилотная установка непрерывно работала в течение 92 часов. Во время последних 48 часов работы усредненный состав раствора в каждом чане был таким, как он указан ниже в таблице 4.
| Таблица 4: | ||||
| Результаты непрерывного одностадийного выщелачивания на пилотной установке | ||||
| свободная кислота г/л | Fe 2+ г/л | Fe3+ г/л | Ti г/л | |
| ЧАН 1 | 411 | 48 | 2,7 | 16 |
| ЧАН 2 | 404 | 56 | 2,5 | 20 |
| ЧАН 3 | 402 | 65 | 2,4 | 29 |
| ЧАН 4 | 395 | 68 | 4,2 | 36 |
| ЧАН 5 | 391 | 65 | 6,1 | 34 |
| верхний слив загустителя | 388 | 70 | 3,0 | 33 |
Пример 7. Стендовые испытания SX противоточной экстракции
Для моделирования работы экстракционной схемы на пилотной установке осуществляли три группы противоточных стендовых испытаний. Каждая группа включала 5 циклов и данные показали, что достигалось устойчивое состояние. Органическая фаза содержала 30 об.% Cyanex 923 в качестве экстрагента, 5 об.% DIBK в качестве модификатора и 65 об.% Shellsol D100A в качестве разбавителя. При соотношении О/В 2, 3 и 4 органическая нагрузка содержала 16, 11 и 8 г/л Ti; степень экстракции составляла 97,8, 99,7 и 99,9%; концентрации титана в рафинате составляли 450-910, 80-120 и 24-28 мг/л соответственно. Отделение Ti от Cr, Mg, Mn и Ni приближалось к завершенному, когда нагруженная органическая фаза содержала 0 мг/л Cr, Mg, Mn и Ni. Испытание осуществляли в качающейся колбе в инкубаторе. Основные условия испытаний были следующими:
| Температура: | 50°С |
| Время смешивания: | 45-50 минут |
| Время отстаивания: | 15 минут |
| Отношение О/В: | 2, 3, 4 |
Результаты сведены в таблице 5.
| Таблица 5: | ||||||||||||||||
| Состав органической фазы, исходного сырья и рафината при данном соотношении О/В (мг/л) | ||||||||||||||||
| H 2SO4 | Ca | Cr | Fe | Mg | Mn | Ni | P | Si | Ti | Y | Zn | |||||
| Исходное сырье | 441000 | 10 | 52 | 39000 | 220 | 1400 | 7 | 0 | 27 | 32000 | 120 | 47 | ||||
| О/В | ОРГ | 28000 | 4 | 0 | 708 | 0 | 0 | 0 | 20200 | 6 | 15600 | 13 | 0 | |||
| 2 | РАФИН | 327000 | 14 | 55 | 37200 | 222 | 1500 | 9 | 0 | 76 | 676 | 108 | 47 | |||
| О/В | ОРГ | 23000 | 1 | 0 | 1920 | 0 | 0 | 0 | 20200 | 5 | 11000 | 12 | 6 | |||
| 3 | РАФИН | 314000 | 14 | 55 | 34800 | 224 | 1540 | 9 | 4 | 3 | 89 | 106 | 48 | |||
| О/В | ОРГ | 22000 | 2 | 1 | 2160 | 0 | 0 | 1 | 20000 | 4 | 8360 | 10 | 0 | |||
| 4 | РАФИН | 296000 | 15 | 58 | 34600 | 240 | 1600 | 10 | 7 | 6 | 25 | 100 | 51 | |||
Пример 8. Стендовые испытания десорбции
Нагруженную органическую фазу, которая содержала 30 об.% Cyanex 923 в качестве экстрагента, 5% DIBK в качестве модификатора и 65 об.% Shellsol D100A в качестве разбавителя десорбировали водой при различном соотношении О/В. Испытание осуществляли с использованием качающейся колбы в инкубаторе. Основные условия испытаний были следующими:
| Температура: | 60°С |
| Время смешивания: | 60 минут |
| Время отстаивания: | 20 минут |
| Отношение О/В: | 1/3, 1/1, 3/1, 5/1, 10/1, 20/1 и 30/1 |
Результаты сведены в таблице 6.
| Таблица 6: | ||||||||||||||
| Состав органической фазы и десорбирующего раствора при данном соотношении О/В (мг/л) | ||||||||||||||
| H2SO 4 | Ca | Cr | Fe | Mg | Mn | Ni | P | Si | Ti | Y | Zn | |||
| нагруженная органическая фаза | не опр. | 13 | 0 | 44 | 3 | 0 | 0 | 20000 | 4 | 18000 | 12 | 8 | ||
| О/В | орг.р. | не опр. | 14 | 0 | 47 | 3 | 0 | 0 | 21000 | 5 | 3400 | 8 | 19 | |
| 1/3 | десорб. р-р | 14700 | 2 | 0 | 16 | 0 | 0 | 0 | 6 | 0 | 3800 | 3 | 0 | |
| О/В | орг.р. | не опр. | 14 | 0 | 18 | 0 | 0 | 0 | 20000 | 6 | 11000 | 12 | 10 | |
| 1/1 | десорб. р-р | 44100 | 2 | 37 | 0 | 0 | 0 | 0 | 7 | 0 | 7200 | 6 | 1 | |
| О/В | орг.р. | не опр. | 12 | 0 | 16 | 0 | 0 | 0 | 20000 | 5 | 15000 | 13 | 9 | |
| 3/1 | десорб. р-р | 103000 | 2 | 0 | 97 | 0 | 0 | 0 | 7 | 0 | 8000 | 7 | 2 | |
| О/В | орг.р. | не опр. | 13 | 0 | 30 | 4 | 0 | 0 | 20000 | 4 | 16000 | 17 | 25 | |
| 5/1 | десорб. р-р | 156900 | 0 | 0 | 160 | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 | 7200 | 7 | 0 | |
| О/В | орг.р. | не опр. | 3 | 0 | 26 | 3 | 0 | 0 | 20000 | 0 | 17000 | 18 | 20 | |
| 10/1 | десорб. р-р | 225600 | 2 | 0 | 280 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5800 | 6 | 3 | |
| О/В | орг.р. | не опр. | 0 | 0 | 40 | 2 | 0 | 0 | 20000 | 0 | 17000 | 17 | 20 | |
| 20/1 | десорб. р-р | 343000 | 4 | 0 | 490 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 4700 | 8 | 0 | |
| орг.р. | не опр. | 10 | 0 | 41 | 0 | 0 | 0 | 19000 | 0 | 17000 | 15 | 6 | ||
| 30/1 | десорб. р-р | 392300 | 2 | 1 | 710 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 4500 | 7 | 2 | |
| *Как в органической, так и в водной фазе образовывался белый осадок | ||||||||||||||
Пример 9. Работа на пилотной установке SX
Работу на пилотной установке осуществляли с использованием устройства, которое включало две экстракционные ячейки, один скруббер и четыре ячейки для десорбции. Эффективный объем смесителя и отстойника в каждой ячейке составлял соответственно 1,675 и 8,000 литров. Десорбция включала две стадии: преобладающую десорбцию нижним и верхним сливом сгустителя, полученными при гидролизе, и замедленную десорбцию водой соответственно. Основные технологические условия были следующими:
Результаты сведены в таблице 7.
| Таблица 7: | |||||||||||||
| Усредненные составы водного и органического щелока | |||||||||||||
| H2 SO4 мг/л | Са мг/л | Cr мг/л | Общее содерж. Fe мг/л | Fe3+ мг/л | Mg мг/л | Mn мг/л | Ni мг/л | P мг/л | Si мг/л | Ti мг/л | V мг/л | Zn мг/л | |
| Исходн. р-р | 410 | 58 | 43 | 47000 | 4000 | 430 | 1900 | 4 | 22 | 17 | 36000 | 200 | 41 |
| рафинад | 345 | 48 | 29 | 30529 | 5700 | 319 | 1371 | 4 | 2 | 10 | 5324 | 122 | 30 |
| преобл. десобр. | 178 | 27 | 1 | 465 | 465 | 2 | 0 | 0 | 13 | 5 | 11306 | 16 | 1 |
| замедл. десобр. | 91 | 28 | 2 | 224 | 224 | 3 | 1 | 0 | 15 | 5 | 16329 | 21 | 1 |
| нагруж. орган. фаза (E2) | не опр. | 3 | 1 | 160 | 160 | 1 | 0 | 0 | 16647 | 0 | 15059 | 22 | 2 |
| десорбированная органич. фаза (ST1) | не опр. | 3 | 0 | 23 | 23 | 1 | 0 | 0 | 17000 | 0 | 7224 | 11 | 3 |
Пример 10. Работа на пилотной установке
Работу на пилотной установке осуществляли с использованием устройства, которое включало две экстракционные ячейки, один скруббер и четыре ячейки для десорбции. Эффективный объем смесителя и отстойника в каждой ячейке составлял соответственно 1,675 и 8,000 литров. Десорбция включала две стадии: преобладающую десорбцию нижним и верхним сливом сгустителя, полученными при гидролизе, и замедленную десорбцию 50 г/л H2SO4 соответственно. Основные технологические условия были следующими:
Результаты сведены в таблице 8.
| Таблица 8: | |||||||||||||
| Усредненные составы водного и органического щелока | |||||||||||||
| H2 SO4 г/л | Ca мг/л | Cr мг/л | Общее содерж. Fe мг/л | Fe3+ мг/л | Mg мг/л | Mn мг/л | Ni мг/л | P мг/л | Si мг/л | Ti мг/л | V мг/л | Zn мг/л | |
| исходный р-р | 415 | 83 | 45 | 49000 | 5200 | 450 | 1800 | 5 | 17 | 21 | 34000 | 350 | 30 |
| Рафинад | 363 | 65 | 29 | 29500 | 5000 | 340 | 1258 | 5 | 0 | 11 | 3950 | 115 | 29 |
| Преобладающая десорбция | 223 | 53 | 2 | 408 | 408 | 5 | 0 | 0 | 24 | 7 | 17167 | 28 | 1 |
| Замедленная десорбция | 113 | 54 | 1 | 56 | 56 | 6 | 0 | 0 | 7 | 7 | 9300 | 14 | 1 |
| Нагружен. органичес. фаза (Е2) | не опр. | 16 | 1 | 177 | 177 | 0 | 0 | 0 | 19167 | 2 | 15917 | 23 | 3 |
| Десорбированная органич. фаза (ST1) | не опр. | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 19750 | 1 | 10358 | 17 | 0 |
Пример 11. Периодический гидролиз
1000 мл нагруженного щелока от десорбции (десорбата) с пилотной установки SX, содержащего 123 г/л свободной H2SO 4, 0 г/л Fe2+, 0,26 г/л Fe 3+и 12 г/л Ti, предварительно обрабатывали всю ночь при комнатной температуре в 1 г алюминиевой фольги. Титрование дихроматом дифениламиносульфоната натрия в качестве индикатора показало, что полученный раствор содержал 2,4 г/л Ti3+ . 500 мл воды, содержащей 100 г/л свободной H 2SO4 и 0,5 г затравки TiO(OH) 2, предварительно нагревали до 95°С в стеклянном реакторе, снабженном перегородками и мешалкой Teflon. Обработанный нагруженный щелок от десорбции затем подвали насосом в реактор со скоростью 2,8 мл/мин в течение 6 часов. Реакционной смеси давали возможность смешиваться в течение еще 30 минут и затем образец удаляли и фильтровали. Анализ раствора показал, что он содержал 147 г/л свободной H2SO4, 0,24 г/л Fe и 2,3 г/л Ti. Суспензию фильтровали и твердые частицы промывали водой и сушили. Обнаруживали, что фильтрация протекала очень быстро. Таким путем получали 22,6 г остатка, содержащего 45% Ti; 3,9% S и<0,02% Fe с размером частиц d 50 примерно 8,5 микрон.
Пример 12. Гидролиз на пилотной установке
Собирали установку для одностадийного гидролиза, состоящую из 2 FRP чанов с мешалкой емкостью 5 л каждый, снабженную FRP сдвоенными осевыми турбинами и погружаемыми электрообогревателями, заключенными в рубашку из диоксида кремния. В первый чан со скоростью 10 мл/мин подавали насосом нагруженный щелок от десорбции с пилотной установки SX, содержащий 206 г/л свободной H2 SO4, 0 г/л Fe2+, 0,2 г/л Fe3+и 25 г/л Ti. В каждом чане поддерживали температуру 95°С. Для доведения кислотности до 140 г/л в первый чан добавляли воду, при этом требовалась скорость потока 8,5 мл/мин. Для доведения кислотности до 100 г/л во второй чан со скоростью 5 мл/мин добавляли дополнительное количество воды. Затем суспензии давали возможность стекать самотеком в FRP сгуститель, снабженный FRP скребками. Верхний слив сгустителя собирали и хранили. Сгущенный шлам сгустителя собирали и фильтровали вакуумной фильтрацией. Обнаруживали, что фильтрация сгущенного шлама протекала очень быстро. Было найдено, что размер d 50 частиц составлял 7,2 микрон. Пилотная установка работала непрерывно в течение 42 часов. Во время первых 30 часов работы усредненный состав раствора в каждом чане был следующим:
| Таблица 9: Результаты непрерывного гидролиза на пилотной установке | |||
| Свободная кислота, г/л | Fe, г/л | Ti, г/л | |
| 1ый чан | 136 | 0,13 | 4,6 |
| 2 ой чан | 105 | 0,09 | 1,0 |
| Слив сгустителя | 109 | 0,09 | 1,0 |
Пример 13. Обжиг в лабораторном масштабе
2,6 г образец сухого TiO(OH)2, полученного в соответствии с примером 11, обжигали в тигле из оксида алюминия при 1000°С в течение 1 часа в муфельной печи. После удаления из печи с помощью XRF было найдено, что охлажденный полученный огарок обжига содержал 59,8% Ti, 0,07% Fe,<0,02% S и Si, Al, Mn, Mg, Cr, V и Zn в количестве менее предела обнаружения.
Без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения может быть сделано множество модификаций способа настоящего изобретения.
Так, например, хотя вышеуказанная схема технологического процесса показывает, что стадию 1 и стадию 2 выщелачивания осуществляют только в автоклавах 3 и 13 соответственно, настоящее изобретение не ограничено лишь таким вариантом и распространяется на устройства, которые включают множество автоклавов для каждой стадии.
Кроме того, хотя вышеуказанная схема технологического процесса показывает, что стадию 1 и стадию 2 выщелачивания осуществляют в отдельных автоклавах 3 и 13 соответственно, настоящее изобретение не ограничено лишь таким вариантом и распространяется на устройства, в которых выщелачивание титансодержащего материала осуществляют в одном автоклаве с возвратом оставшейся твердой фазы в автоклав и прямой подачей рафината со стадии 9 экстракции растворителем в автоклав.
Класс C22B34/12 получение титана
Класс C01G23/053 получение мокрыми способами, например гидролизом солей титана
-модификации диоксида титана - патент 2469954