способ получения калиевой соли метилкарбоксиметилцеллюлозы

Формула изобретения

Способ получения калиевой соли метилкарбоксиметилцеллюлозы, включающий взаимодействие мерсеризованной 35%-ным водным раствором гидроксида калия низкозамещенной метилцеллюлозы (степень замещения по оксиметильной группе 0,1-0,4) с монохлоруксусной кислотой при температуре 58-62°С в среде органической жидкости, состоящей из смеси бензола и этанола, в следующем соотношении исходных ингредиентов, мас.%:

Метилцеллюлоза	2,0-3,0
35%-ный водный раствор гидроксида калия	10,5-11,5
Монохлоруксусная кислота	3,0-4,5
Бензол и этанол (в соотношении 1:1)	Остальное

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к синтезу водорастворимых производных целлюлозы, в частности к способам получения простых смешанных эфиров целлюлозы, которые находят применение в нефтяной, газовой, химической и других отраслях промышленности.

В настоящее время известны следующие производимые промышленностью простые смешанные эфиры целлюлозы: карбоксиметилоксиэтилцеллюлоза [1] (ТУ 223100-001-32957739-99. Карбоксиметилоксиэтилцеллюлоза техническая. Технические условия. Владимир, 1999) и метилоксипропилцеллюлоза [2] (ТУ 6-01-05742752-100-94. Метилоксипропилцеллюлоза техническая. Технические условия. Владимир, 1994). К недостаткам первого реагента можно отнести малое содержание основного вещества в конечном продукте, что связано с твердофазным способом его получения. Недостатком же второго является его низкая загущающая способность.

Известен способ получения алкилкарбоксиметиловых эфиров целлюлозы - SU 384828 А, 11.12.1969. Метилкарбоксиметилцеллюлоза характеризуется низкой степенью замещения по метоксильным группам и недостаточно высокой по карбоксиметильным группам.

Известен способ получения калиевой соли карбоксиметилцеллюлозы - RU 2227146 С2, 20.04.2004.

Целью изобретения является получение нового смешанного простого эфира целлюлозы - калиевой соли метилкарбоксиметилцеллюлозы (К-МКМЦ) с общей формулой:

[С₆Н ₇О₂(ОН)_3-х-у (ОСН₃)_х(ОСН ₂COOK)_у]_n,

представляющего собой реагент с высоким содержанием основного вещества в готовом продукте и обладающего повышенной загущающей способностью.

Сущность технического решения заключается в способе получения калиевой соли метилкарбоксиметилцеллюлозы, включающем взаимодействие мерсеризованной 35% водным раствором гидроксида калия низкозамещенной метилцеллюлозы (степень замещения по оксиметильной группе 0,1-0,4) с монохлоруксусной кислотой при температуре 58-62°С в среде органической жидкости, состоящей из смеси бензола и этанола, в следующем соотношении исходных ингредиентов, мас.%:

Метилцеллюлоза	2,0-3,0
35%-ный водный раствор гидроксида калия	10,5-11,5
Монохлоруксусная кислота	3,0-4,5
Бензол и этанол (в соотношении 1:1)	Остальное

Благодаря проведению первоочередного метилирования целлюлозы повышается ее реакционная способность [Энциклопедия полимеров /Под ред. Кабанова В.А. и др. М.: Советская энциклопедия, 1974. Том 3. С.861], а следовательно, и степень замещения по карбоксиметильной группе при карбоксиметилировании, и новый реагент обладает гидрофильногидрофобными свойствами.

Технология получения реагента состоит в следующем.

В химический реактор, снабженный теплообменной рубашкой и механической мешалкой, загружают в заданном соотношении низкозамещенную метилцеллюлозу, органическую жидкость составом бензол:этанол =1:1 и 35% водный раствор гидроксида калия. Реакционную смесь выдерживают при интенсивном перемешивании в течение 20 минут, после чего добавляют монохлоруксусную кислоту и нагревают до 58-62°С. В этих условиях реакционную смесь выдерживают 1,5-2 часа. После этого полученную суспензию охлаждают, а продукт реакции отделяют от водно-органической жидкости путем центрифугирования и сушат при температуре 100°С в течение часа. Выход готового продукта составляет 87-90% от теоретического.

При определении степени полимеризации используют очищенную калиевую соль метилкарбоксиметилцеллюлозы, получаемую следующим образом: к раствору 5-10 г К-МКМЦ в 50 мл дистиллированой воды добавляют избыток 6 Н раствора уксусной кислоты (по фенолфталеину). Избыток кислоты нейтрализуют 1,5 Н раствором КОН. Полученный раствор фильтруют сквозь стеклянный фильтр №2 под вакуумом. К отфильтрованному раствору добавляют при тщательном перемешивании 250 мл ацетона. Осадок К-МКМЦ переносят на воронку Бюхнера, жидкость отсасывают с помощью вакуума. Осадок на воронке промывают дважды по 50 мл ацетона. Полученную К-МКМЦ сушат при 65-70°С до полного исчезновения запаха органического растворителя.

Образец 5 после такой очистки имел следующий элементный состав, мас.%: С - 36,30; Н - 4,09; Cl - 1,09; K - 4,80.

Степень полимеризации определяют по методике, содержащейся в технических условиях [3] (ТУ 6-55-40-90. Натрийкарбоксиметилцеллюлоза техническая. Технические условия. Владимир, 1990).

Проведение испытания.

Степень полимеризации К-МКМЦ определяют измерением относительной вязкости раствора, содержащего 2 г испытуемого продукта в 1 л раствора едкого натра с молярной концентрацией 1,5 моль/л. Для этого навеску чистого полимера массой 0,025...0,050 г в конической колбе вместимостью 50 см³ заливают требуемым количеством раствора едкого натра, затем помещают на механическую качалку и взбалтывают в течение 3 часов. При наличии в растворе нерастворившихся частиц последние отделяют центрифугированием или фильтрованием сквозь воронку со стеклянным пористым фильтром ВФ-1-40; отмывают от щелочи дистиллированной водой и сушат до постоянной массы. Массу нерастворившихся частиц вычитают из массы взятой навески.

Приготовленным раствором заполняют вискозиметр типа ВПЖ-2, выдерживают его в термостате в течение 10-15 минут и определяют время истечения раствора при температуре (20,0+0,1)°С.

Аналогично определяют время истечения раствора едкого натра с молярной концентрацией 1,5 моль/л.

Относительную вязкость вычисляют по формуле:

где _отн - относительная вязкость;

₁ - время истечения раствора, с;

₂ - время истечения растворителя, с.

Когда массовая концентрация раствора полимера равна точно 2 г/л, то по найденному значению относительной вязкости находят степень полимеризации по таблице, приведенной в Технических условиях ТУ 6-55-40-90.

Определение степени замещения по карбоксиметильной группе и содержания основного вещества проводились методом, основанным на осаждении К-МКМЦ в виде ее медной соли сульфатом меди [4] (Финкельштейн М.З. /Гимохин И.М., Мухамедов Х.У. Определение степени этерификации карбоксиметилцеллюлозы. //Хим. наука и пром-ть, 1959. - т.4, №5 - С.677-679) в следующей последовательности.

Получение медной соли метилкарбоксиметилцеллюлозы (Cu-МКМЦ).

Навеска К-МКМЦ 1,0-1,5 г с точностью до 0,0002 г помещается в химический стакан объемом 250-300 мл, смачивается 20 мл этилового спирта и растворяется в 100 мл дистиллированной воды. Для ускорения растворения допускается нагрев до 80°С в течение 30 минут.

После полного растворения раствор нейтрализуется по фенолфталеину, для чего в раствор вводят электроды рН-метра и добавляют небольшими порциями при перемешивании стеклянной палочкой серную кислоту (1 Н раствор) до рН=2,2-2,4. В кислый раствор при перемешивании добавляют 25 мл 0,1 Н раствора сульфата меди, а затем 5%-ный раствор аммиака до рН=4,0-4,1. Вынимают электроды из раствора и обмывают их дистиллированной водой, а стакан с осадком Cu-МКМЦ нагревают на водяной бане до 50-60°С с целью получения хорошо отмывающегося осадка.

После отстаивания Cu-МКМЦ раствор декантируют через высушенный до постоянного веса и взвешенный двойной бумажный фильтр на воронке Бюхнера при небольшом вакууме. Осадок в стакане растирают палочкой и три раза промывают декантацией 30%-ным водным раствором этилового спирта (по 100 мл), после чего осадок переносят на фильтр и промывают 30-50 мл 96%-ного этилового спирта. (Полнота отмывания проверяется по удалению SO₄ ^-2 реакцией с хлористым барием).

Осадок на фильтре сушат до постоянного веса при температуре 105°С и используют для определения степени замещения.

Фильтрат и промывочную жидкость используют для определения содержания К-МКМЦ в техническом продукте.

Определение степени замещения.

Высушенную до постоянного веса Cu-МКМЦ с фильтром переносят в коническую колбу объемом 250 мл, добавляют 3-4 мл этилового спирта (96%), 100 мл дистиллированной воды и 8 мл 5%-ного раствора аммиака.

В случае получения недостаточно прозрачного раствора добавить несколько капель раствора аммиака. Полученный аммиакат меди разрушают добавлением 6 Н раствора уксусной кислоты до изменения окраски раствора из синей в зеленую, а затем добавляют еще 5 мл 6 Н раствора уксусной кислоты и 15 г йодида калия.

После двухминутной выдержки выделившийся йод оттитровывают 0,1 Н раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора.

Содержание меди в процентах (М) рассчитывается по формуле:

где а - количество мл точно 0,1 Н раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование;

б - навеска Cu-МКМЦ (за вычетом веса фильтра), г;

0,006357 - количество Cu в г, эквивалентное 1 мл точно 0,1 Н раствора тиосульфата натрия.

Степень замещения по карбоксиметильной группе рассчитывают по формуле:

Постоянные величины в формуле (3) получаются исходя из следующего: в каждом элементарном звене Cu-МКМЦ, т.е. в (N+88,8 /100) грамм Cu-МКМЦ, содержится 31,77 /100 грамм меди, где

N - молекулярный вес звена (С ₆H₇O₂(ОН) _3-x(ОСН₃)_х, где х=0,1-0,4);

88,8 - увеличение веса этого звена при введении в него вместо Н одной группы CH₂ COOCu;

31,77 - г-эквивалент Cu в реакции с К-МКМЦ.

Определение содержания основного вещества.

Фильтрат из колбы для отсасывания количественно переносят в коническую колбу емкостью 750 мл, добавляют 5 мл 6 Н уксусной кислоты, 10 г йодистого калия, и выделившийся йод оттитровывают 0,1 Н раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала. Содержание К-МКМЦ в процентах (А) рассчитывают по формуле:

где Б - навеска К-МКМЦ, г;

В - влажность К-МКМЦ, %;

V₁ - объем 0,1 Н раствора сульфата меди, мл;

V₂ - объем 0,1 Н раствора тиосульфата натрия, мл;

- степень замещения по карбоксиметильной группе.

Постоянные величины в формуле (4) получаются исходя из следующего: в каждом элементарном звене К-МКМЦ, т.е. в (N+96 /100) граммах К-МКМЦ, содержится /100 грамм эквивалентов карбоксиметильных групп, 96 - увеличение молекулярного веса этого звена при введении в него группы СН ₃COOK.

1 грамм-эквивалент К-МКМЦ в зависимости от степени замещения равен:

В 1 мл 0,1 Н раствора К-МКМЦ в зависимости от степени замещения будет содержаться:

Полученное количество К-МКМЦ должно быть эквивалентно 1 мл 0,1 Н раствора сульфата меди. Поскольку эквивалент меди при взаимодействии с йодом в 2 раза больше, чем при взаимодействии с К-МКМЦ, то, увеличив вдвое найденное количество К-МКМЦ (6), получим постоянные величины, приведенные в формуле (4).

В табл.1 приведены примеры осуществления предлагаемого способа и характеристика полученных образцов калиевой соли метилкарбоксиметилцеллюлозы. Видно, что наиболее оптимальной температурой проведения процесса является 60°С. При более высокой температуре происходит снижение степени полимеризации полимера, что приводит к уменьшению вязкости водных растворов. При более низкой же температуре снижается степень замещения по карбоксиметильной группе и растворимость полимера.

Увеличение расхода монохлоруксусной кислоты приводит к возрастанию скорости реакции и, как следствие, повышению степени замещения. Однако увеличение этерифицирующего реагента более массового соотношения метил целлюлоза: монохлоруксусная кислота=1:1,5 нецелесообразно, так как дальнейшего возрастания степени замещения не происходит.

В табл.2 представлены физико-химические показатели технических и очищенных образцов К-МКМЦ.

Табл.3 содержит сведения о технологических свойствах полимерных буровых растворов, приготовленных с использованием образцов К-МКМЦ, синтезированных по предлагаемому способу. Видно, что полученный полимер обладает хорошими загущающими и противофильтрационными свойствами.

Источники информации

1. ТУ 223100-001-32957739-99. Карбоксиметилоксиэтилцеллюлоза техническая. Технические условия. Владимир, 1999.

2. ТУ 6-01-05742752-100-94. Метилоксипропилцеллюлоза техническая. Технические условия. Владимир, 1994.

3. ТУ 6-55-40-90. Натрийкарбоксиметилцеллюлоза техническая. Технические условия. Владимир, 1990.

4. Финкельштейн М.З., Тимохин И.М., Мухамедов Х.У. Определение степени этерификации карбоксиметилцеллюлозы. //Хим. наука и пром-ть, 1959. - т.4, №5 - С.677-679.

5. РД 39-2-645-81. "Методика контроля буровых растворов". - Краснодар: ВНИИКр. - 1981.