литиевая вторичная батарея с электролитом, содержащим соединения аммония

Формула изобретения

1. Литиевая вторичная батарея, содержащая: активный катодный материал, включающий в себя литийсодержащий оксид переходного металла, способный осуществлять обратимое аккумулирование и высвобождение ионов лития; активный анодный материал, включающий в себя графитизированный углерод, способный осуществлять обратимое аккумулирование и высвобождение ионов лития; пористый сепаратор; и неводный электролит, содержащий (i) литиевую соль, (ii) раствор электролита и (iii) соединение аммония, причем это соединения аммония содержится в качестве добавки в диапазоне от 0,01 до 10 мас.% в расчете на общую массу электролита, так что оно может удалять присутствующие в электролите ионы металлов и образовывать устойчивое поверхностное покрытие на аноде, чтобы ингибировать отложение ионов металлов.

2. Батарея по п.1, в которой соединение аммония представляет собой одно или более органических соединений аммония, выбранных из соединений, представленных формулой (I): R ₁-CO₂ ^-(NH ₄)⁺, где R₁ означает необязательно замещенный алкил или необязательно замещенный арил.

3. Батарея по п.1, в которой соединение аммония представляет собой одно или более галогенидных соединений аммония, выбранных из соединений, представленных формулой (II): A ^-(NH₄)⁺, где А означает атом галогена.

4. Батарея по п.2, в которой органическое соединение аммония представляет собой ацетат аммония или бензоат аммония.

5. Батарея по п.3, в которой галогенидное соединение аммония представляет собой хлорид аммония или йодид аммония.

6. Батарея по п.1, в которой литийсодержащий оксид переходного металла выбран из группы, состоящей из LiCoO ₂, LiNiO₂, LiMn₂ O₄ и LiNi_1-xCO _xO₂.

7. Батарея по п.1, в которой графитизированный углерод имеет константу расстояний между кристаллографическими плоскостями углеродистого материала, значение d ₀₀₂, менее 0,338 нм согласно измерениям с помощью рентгеновской дифракции и удельную площадь поверхности менее 10 м ²/г согласно измерения с помощью способа БЭТ.

8. Батарея по п.1, в которой литиевая соль выбрана из группы, состоящей из LiClO₄, LiCF₃SO ₃, LiC₄F₉SO ₃, LiOPF₆, LiBF₄ , LiAsF₆, LiN(C₂F ₅SO₂)₂ и LiN(CF ₃SO₂)₂.

9. Батарея по п.1, в которой раствор электролита является по меньшей мере одним, выбранным из группы, состоящей из этиленкарбоната (ЭК), пропиленкарбоната (ПК), бутиленкарбоната (БК), виниленкарбоната (ВК), диэтилкарбоната (ДЭК), диметилкарбоната (ДМК), этилметилкарбоната (ЭМК), гамма-бутиролактона (ГБЛ), сульфолана, метилацетата (МА), этилацетата (ЭА), метилпропионата (МП) и этилпропионата (ЭП).

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к литиевой вторичной батарее с электролитом, содержащим соединения аммония. Более конкретно, настоящее изобретение относится к литиевой вторичной батарее, имеющей улучшенные рабочие характеристики при высоких температурах в результате повышенной остаточной емкости и емкости восстановления после хранения при высоких температурах благодаря добавлению соединения аммония, способного поставлять ионы аммония в неводный электролит в литиевой вторичной батарее с использованием катода, содержащего литийсодержащий оксид переходного металла, и анода, содержащего графитизированный углерод.

Уровень техники

Технологическое развитие и повышенная потребность в мобильном оборудовании привели к быстрому увеличению спроса на вторичные батареи в качестве источника энергии. Среди таких вторичных батарей большая часть поисковых исследований и опытно-конструкторских работ была сосредоточена на литиевой вторичной батарее, имеющей высокие плотность энергии и разрядное напряжение, и в связи с этим такие литиевые вторичные батареи были запущены в серийное производство и нашли широкое применение.

В литиевой вторичной батарее в качестве активного катодного материала используется оксид металла, такой как LiCoO₂, а в качестве активного анодного материала - углеродистый материал, и ее получают путем размещения пористого полимерного сепаратора между анодом и катодом с добавлением неводного электролита, содержащего литиевую соль, такую как LiPF₆. При зарядке ионы лития выходят из активного катодного материала и мигрируют, проникая в углеродный слой анода. Напротив, при разрядке ионы лития выходят из углеродного слоя и мигрируют, проникая в активный катодный материал. В данном случае неводный электролит служит средой, через которую ионы лития мигрируют между анодом и катодом. Такая литиевая вторичная батарея должна быть в принципе стабильна в диапазоне рабочего напряжения батареи и должна обладать способностью к передаче ионов с достаточно большой скоростью.

Когда в неводном электролите в качестве компонента используется только циклический карбонат, имеющий высокую полярность для достаточной диссоциации ионов лития, это может привести к проблемам, связанным с повышенной вязкостью электролита и таким образом уменьшенной ионной проводимостью.

В связи с этим, для уменьшения вязкости в патентах США № 5521027 и 5525443 описан смешанный электролит из линейных карбонатов, имеющих небольшую полярность, но с низкой вязкостью. Характерные примеры линейных карбонатов могут включать диметилкарбонат (ДМК), диэтилкарбонат (ДЭК) и этилметилкарбонат (ЭМК). Среди них ЭМК, имеющий наиболее низкую точку замерзания -55°C, проявляет превосходные низкотемпературные рабочие характеристики и срок службы при его использовании. В качестве примеров циклических карбонатов могут быть упомянуты этиленкарбонат (ЭК), пропиленкарбонат (ПК) и бутиленкарбонат (БК). Среди прочих, ПК имеет низкую точку замерзания -49°C и таким образом проявляет хорошие низкотемпературные рабочие характеристики. Однако, когда в качестве анода используют имеющий большой объем графитизированный углерод, ПК быстро реагирует с анодом во время процесса зарядки, и поэтому трудно использовать большие количества ПК. По этой причине используют, прежде всего, ЭК, который образует устойчивую защитную пленку на аноде. Однако нельзя сказать, что ЭК совершенно не обладает реакционноспособностью, и поэтому разложение электролита, которое происходит на аноде и катоде во время зарядки/разрядки батареи, является одной из многочисленных причин, которые сокращают срок службы батареи, и в особенности ЭК обнаруживает увеличенную реакционноспособность при высоких температурах, соответственно приводящую к ряду проблем.

В качестве попытки преодолеть указанные проблемы и таким образом улучшить срок службы батареи при комнатной температуре и высокой температуре в выложенной публикации патента Японии № 2000-123867 описана батарея, в которой к электролиту добавляли небольшие количества сложноэфирных соединений, имеющих циклическую молекулярную структуру и ненасыщенные связи C=C в кольце (например, виниленкарбонат). Предполагалось, что такие соединения-добавки разлагаются на аноде или катоде и затем образуют пленки на поверхности этих электродов, таким образом ингибируя разложение электролита. Однако такие добавки также не могут полностью предотвратить разложение электролита.

Кроме того, в выложенной публикации патента Японии № 2002-25611 описана батарея, в которой к электролиту добавляли этиленсульфит и виниленкарбонат, а в выложенной публикации патента Японии № 2002-270230 описана батарея, в которой к электролиту добавляли различные виды этиленсульфитных соединений. Однако было также подтверждено, что указанные добавки, раскрытые на рассмотренных выше документах уровня техники, не проявляли требуемой степени эффективности. Кроме того, поскольку важное значение постепенно приобрели рабочие характеристики батареи при высоких температурах, то существует насущная потребность в разработке более эффективных добавок.

В связи с этим, настоящее изобретение было создано с целью решения упомянутых выше проблем и других технических проблем, которые также должны быть решены.

В результате разнообразных обширных и интенсивных исследований и экспериментов с целью решения описанных выше проблем авторы настоящего изобретения обнаружили, как это будет описано в дальнейшем, тот факт, что в литиевой вторичной батарее, состоящей из катода, содержащего литийсодержащий оксид переходного металла, анода, содержащего графитизированный углерод, пористого сепаратора и электролита, содержащего литиевую соль, добавление соединения аммония, способного поставлять ионы аммония в электролит, приводит в результате к увеличенным остаточной емкости и емкости восстановления после хранения батареи при высоких температурах, и, тем самым, возможно получить литиевую вторичную батарею, имеющую улучшенные рабочие характеристики при высоких температурах. Настоящее изобретение осуществлено на основании этих обнаруженных фактов.

Сущность изобретения

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения указанные выше и другие цели могут быть достигнуты путем создания литиевой вторичной батареи, содержащей:

активный катодный материал, включающий в себя литийсодержащий оксид переходного металла, способный осуществлять обратимое аккумулирование и высвобождение ионов лития;

активный анодный материал, включающий в себя графитизированный углерод, способный осуществлять обратимое аккумулирование и высвобождение ионов лития;

пористый сепаратор; и

неводный электролит, содержащий (i) литиевую соль, (ii) раствор электролита и (iii) соединение аммония.

Соединение аммония может высвобождать ионы аммония, которые могут удалять ионы металлов, присутствующие в электролите, такие как ионы марганца (Mn), и образовывать устойчивое поверхностное покрытие на аноде, чтобы таким образом ингибировать отложение ионов металлов. Поэтому, возможно ингибировать дополнительную реакцию разложения электролита, происходящую в результате отложения ионов металлов. Таким образом, добавление соединения аммония к электролиту может уменьшить ухудшение высокотемпературных циклических характеристик литиевой вторичной батареи и понижения остаточной емкости и емкости восстановления, происходящие в результате хранения батареи при высоких температурах.

Предпочтительные примеры добавляемых к электролиту соединений аммония могут включать соединения аммония, содержащие карбоксильную группу, представленные формулой (I):

R₁-CO₂ ^-(NH₄) ⁺,

где R₁ означает необязательно замещенный алкил или необязательно замещенный арил; и

галогенидные соединения аммония, представленные формулой (II):

А ^-(NH₄)⁺,

где А означает атом галогена, такого как фтор, хлор, йод или т.п.

Каждое соединение формулы (I) и (II) может быть независимо использовано само по себе или в любой комбинации. Если необходимо, то два соединения формулы (I) и (II) могут быть использованы вместе.

Используемый в данном описании термин «необязательно замещенный» предназначен охватывать случай, при котором соответствующий(е) заместитель(и) замещен(ы) одной или более группами, индивидуально и независимо выбранными из алкила, циклоалкила, алкенила, циклоалкенила, арила, гетероарила, гетероалициклической группы, гидрокси-, алкокси-, арилокси-, меркапто-, алкилтио-, арилатио-, оксо-, циано-группы, галогена, карбонила, тиокарбонила, О-карбамила, N-карбамила, О-тиокарбамила, N-тиокарбамила, C-амидо, N-амидо, S-сульфонамидо, N-сульфонамидо, необязательно замещенного сульфонила, C-карбокси-, O-карбокси-, изоцианато-, тиоцианато-, изотиоцианато-, нитрогруппы, силила, тригалогенметансульфонила, пирролидинила, пиперидинила, пиперазинила, пидинила, морфолинила, фурила, тиозолидина, изоксазола, азетидинила, диоксолана, пиразинила, тиенила, азиридина, оксазолидина, имидазола, алканоевой кислоты, алканоата, аминогруппы, включая моно- и дизамещенную аминогруппу, и их защищенных производных. В соответствующих случаях указанные заместители также могут быть необязательно замещенными.

Используемый в данном описании термин «алкил» относится к алифатической углеводородной группе. Алкильный остаток может представлять собой «насыщенную алкильную» группу, таким образом означая, что ни алкеновая, ни алкиновая часть не содержатся. Альтернативно, алкильный остаток может представлять собой «ненасыщенную алкильную» группу, таким образом способную содержать по меньшей мере одну алкеновую или алкиновую часть. Термин «алкеновый» остаток относится к группе, в которой по меньшей мере два атома углерода образуют по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь. Термин «алкиновый» остаток относится к группе, в которой по меньшей мере два атома углерода образуют по меньшей мере одну углерод-углеродную тройную связь. Алкильный остаток, независимо от того, является ли он насыщенным или ненасыщенным, может быть разветвленным, линейным или циклическим.

Алкил может содержать от 1 до 20 атомов углерода. Алкил может также иметь среднюю длину цепи, содержащую от 1 до 10 атомов углерода. Кроме того, алкил может быть низшим алкилом, содержащим от 1 до 6 атомов углерода. Например, C₁-C ₄-алкил может быть выбран из гидрокарбильных групп, содержащих от 1 до 4 атомов углерода в алкильной цепи, то есть группы, состоящей из метила, этила, пропила, изопропила, н-бутила, изо-бутила, втор-бутила и трет-бутила.

Типичный алкил обозначает углеводородную группу, которая может быть замещена одной или более группами, индивидуально и независимо выбранными из метила, этила, пропила, изо-пропила, н-бутила, изо-бутила, трет-бутила, пентила, гексила, этенила, пропенила, бутенила, циклопропила, циклобутила, циклопентила и циклогексила.

Используемый в данном описании термин «арил» относится к ароматической группе, которая имеет по меньшей мере один цикл, имеющий сопряженную пи( )-электронную систему, и включает в себя группы карбоциклического арила (например, фенила) и гетероциклического арила (например, пиридина). Указанный термин включает моноциклические группы или полициклические группы из сконденсированных колец (то есть колец, которые имеют общие соседние пары атомов углерода).

Используемый в данном описании термин «гетероарил» относится к арилу, содержащему по меньшей мере одно гетероциклическое кольцо.

Используемый в данном описании термин «гетероцикл» относится к карбоциклический группе, в которой атомы углерода в цикле замещены кислородом, азотом или серой. Примеры гетероцикла включают в себя, но не ограничиваются ими, фуран, тиофен, пиррол, пирролин, пирролидин, оксазол, тиазол, имидазол, имидазолин, имидазолидин, пиразол, пиразолин, пиразолидин, изотиазол, триазол, тиадиазол, пиран, пиридин, пиперидин, морфолин, тиоморфолин, пиридазин, пиримидин, пиразин, пиперазин и триазин.

В качестве термина, используемого по всему описанию настоящего изобретения, заместитель "R", когда его описывают без определенного обозначения нижнего индекса, относится к заместителю, выбранному из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, арила, гетероарила (связанного посредством атомов углерода в цикле) и гетероалициклической группы (связанной посредством атомов углерода в цикле).

«О-карбокси»-группа относится к группе -RC(=O)O-, где R имеет значение, определенное в данном описании.

«C-карбокси»-группа относится к группе -C(=O)OR, где R имеет значение, определенное в данном описании.

«Ацетил»-группа относится к группе -C(=O)CH₃.

«Тригалогенметансульфонил»-группа относится к группе Y₃CS(=O) ₂-, в которой Y означает галоген.

«Циано»-группа относится к группе -CN.

«Изоцианато»-группа относится к группе -NCO.

«Тиоцианато»-группа относится к группе -CNS.

«Изотиоцианато»-группа относится к группе -NCS.

«Сульфинил»-группа относится к группе -S(=O)-R, где R имеет значение, определенное в данном описании.

«S-сульфонамидо»-группа относится к группе -S(=O)₂NR, где R имеет значение, определенное в данном описании.

«N-сульфонамидо»-группа относится к группе RS(=O)₂NH-, где R имеет значение, определенное в данном описании.

«Тригалогенметансульфонамидо»-группа относится к группе Y₃CS(=O) ₂NR-, где Y и R имеют значение, определенное в данном описании.

«O-карбамил»-группа относится к группе -OC(=O)-NR, где R имеет значение, определенное в данном описании.

«N-карбамил»-группа относится к группе ROC(=O)NH-, где R имеет значение, определенное в данном описании.

«O-тиокарбамил»-группа относится к группе -OC(=S)-NR, где R имеет значение, определенное в данном описании.

«N-тиокарбамил»-группа относится к группе ROC(=S)NH-, где R имеет значение, определенное в данном описании.

«C-амидо»-группа относится к группе -C(=O)-NR₂, где R имеет значение, определенное в данном описании.

«N-амидо»-группа относится к группе RC(=O)NH-, где R имеет значение, определенное в данном описании.

Термин «пергалогеналкил» относится к алкильной группе, в которой все атомы водорода заменены атомами галогена.

Другие термины, которые использованы в данном описании, могут быть интерпретированы так, как их обычно понимают в области техники, в которой относится настоящее изобретение.

Предпочтительно, R₁ является низшим алкилом, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, или фенилом.

В качестве соединения аммония формулы (I) особенно предпочтительны ацетат аммония и бензоат аммония.

Особенно предпочтительные примеры галогенидных соединений аммония формулы (II) могут включать хлорид аммония и йодид аммония.

Содержание соединения аммония находится предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 10% по массе в расчете на общую массу электролита. Когда содержание добавки соединения аммония является слишком низким, трудно достигнуть желательных от такого добавления эффектов. Наоборот, когда содержание этой добавки является слишком большим, это ведет к нежелательному увеличению вязкости электролита и увеличению сопротивления полученной таким образом батареи, тем самым ухудшая рабочие характеристики батареи.

Подробное описание предпочтительных вариантов воплощения

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно.

Как обсуждалось выше, литиевая вторичная батарея в соответствии с настоящим изобретением состоит из активного катодного материала, содержащего литийсодержащий оксид переходного металла; активного анодного материала, включающего в себя графитизированный углерод; пористого сепаратора; и электролита, содержащего литиевую соль, раствор электролита и соединение аммония.

Примеры литийсодержащего оксида переходного металла в активном катодном материале, который может быть использован в настоящем изобретении, включают в себя один или более оксидов металлов, выбранных из группы, состоящей из соединений, представленных формулой (III):

LiCo_aMn _bNi_cM_dO ₂,

где

каждый a, b, c и d независимо составляет в диапазоне от 0 до 1, при условии, что сумма a, b, c и d равна 1, и

М выбран из группы, состоящей из Al, B, Ga, Mg, Si, Ca, Ti, Zn, Ge, Y, Zr, Sn, Sr, Ba и Nb; и

соединений, представленных формулой (IV):

Li_xMn _2-yM'_yO₄ ,

где

x составляет в диапазоне от 0,9 до 2,

каждый y независимо составляет в диапазоне от 0 до 0,5, и

М' выбран из группы, состоящей из Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si и Ge.

В качестве предпочтительных примеров соединений формул (III) и (IV) могут быть отмечены LiCoO₂, LiNiO ₂, LiMn₂O₄ и LiNi_1-xCo_xO ₂.

Катод, к примеру, изготавливают путем нанесения смеси активного катодного материала в соответствии с настоящим изобретением, проводящего агента и связующего агента на катодный токосъемник с последующим высушиванием. Если желательно, к указанной выше смеси может быть добавлен наполнитель.

Катодный токосъемник обычно изготавливают таким образом, чтобы он имел толщину примерно от 3 до 500 мкм. Нет никакого особого ограничения по катодному токосъемнику, при условии, что он имеет высокую проводимость, не вызывая химических изменений в батареи. В качестве примеров катодного токосъемника могут быть отмечены нержавеющая сталь, алюминий, никель, титан, спеченный углерод, а также алюминий или нержавеющая сталь, поверхность которых была обработана углеродом, никелем, титаном или серебром. Токосъемник может быть изготовлен имеющим микронеровности на своей поверхности для того, чтобы увеличить прилипание к активному катодному материалу. Кроме того, токосъемник может принимать различные формы, включая пленки, листы, фольгу, сетки, пористые структуры, пены и нетканые полотна.

Проводящий агент, используемый в настоящем изобретении, обычно добавляют в количестве от 1 до 50% по массе в расчете на общую массу смеси, включающей в себя активный катодный материал. Нет никакого особого ограничения по проводящему агенту, при условии, что он имеет подходящую проводимость, не вызывая химических изменений в батарее. В качестве примеров проводящих агентов могут быть отмечены проводящие материалы, включая графит, такой как природный или искусственный графит; углеродные сажи, такие как газовая сажа, ацетиленовая сажа, Ketjen-сажа, канальная газовая сажа, печная сажа, ламповая сажа и термическая сажа; проводящие волокна, такие как углеродные волокна и металлические волокна; фторид углерода; металлический порошок, такой как порошок алюминия или никеля; проводящий нитевидные кристаллы, такие как оксид цинка и титанат калия; проводящие металлические оксиды, такие как оксид титана; и производные полифенилена.

Связующий агент является ингредиентом, способствующим связыванию между активным материалом и проводящим агентом и связыванию с токосъемниками. Связующий агент, используемый в настоящем изобретении, обычно добавляют в количестве от 1 до 50% по массе в расчете на общую массу смеси, включающей в себя активный катодный материал. В качестве примеров связующего агента могут быть отмечены поливинилиденфторид, поливиниловые спирты, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), крахмал, гидроксипропилцеллюлоза, регенерированная целлюлоза, поливинилпироллидон, тетрафторэтилен, полиэтилен, полипропилен, тройной сополимер этилена, пропилена и диенового мономера (ЭПДМ), сульфонированный ЭПДМ, стиролбутадиеновый каучук, фтор-каучук и различные сополимеры.

Наполнитель является необязательным ингредиентом, который ингибирует расширение катода. Нет никакого особого ограничения по наполнителю, при условии, что он не вызывает химических изменений в батарее и является волокнистым материалом. В качестве примеров наполнителя могут быть использованы олефиновые полимеры, такие как полиэтилен и полипропилен; и волокнистые материалы, такие как стекловолокно и углеродное волокно.

В качестве графитизированного углерода в активном анодном материале предпочтительно использовать графитизированный углерод, в котором углеродистый материал, используемый в качестве активного анодного материала, имеет константу кристаллографических межплоскостных расстояний, то есть значение d ₀₀₂, менее 0,338 нм согласно измерениям с помощью рентгеновской дифракции и имеет удельную площадь поверхности менее 10 м ²/г согласно измерениям с помощью способа БЭТ.

Анод изготавливают нанесением активного анодного материала на анодный токосъемник с последующим высушиванием. Если необходимо, могут быть дополнительно добавлены другие компоненты, как описанные выше.

Анодный токосъемник обычно изготавливают имеющим толщину от 3 до 500 мкм. Нет никакого особого ограничения по анодному токосъемнику, при условии, что он имеет достаточную проводимость, не вызывая химических изменений в батарее. В качестве примеров анодного токосъемника могут быть отмечены медь, нержавеющая сталь, алюминий, никель, титан, спеченный углерод, а также медь или нержавеющая сталь, поверхность которых обработана углеродом, никелем, титаном или серебром, и сплавы алюминия-кадмия. Подобно катодному токосъемнику анодный токосъемник может быть изготовлен с образованием микронеровностей на его поверхности для того, чтобы увеличить прилипание к активному анодному материалу. Кроме того, анодный токосъемник может принимать различные формы, включая пленки, листы, фольгу, сетки, пористые структуры, пены и нетканые полотна.

Сепаратор располагают между катодом и анодом. В качестве сепаратора используют изолирующую тонкую пленку, имеющую высокую ионную проницаемость и механическую прочность. Сепаратор обычно имеет диаметр пор от 0,01 до 10 мкм и толщину от 5 до 300 мкм. В качестве сепаратора используют листы или нетканые полотна, выполненные из олефинового полимера, такого как полипропилен и/или стекловолокна или полиэтилен, которые обладают химической стойкостью и гидрофобностью. Когда в качестве электролита используют твердый электролит, такой как полимер, этот твердый электролит может также служить и сепаратором, и электролитом.

В качестве неводного электролита может быть использован неводный раствор электролита, органический твердый электролит и неорганический твердый электролит.

В качестве неводного раствора электролита, например, могут быть отмечены апротонные органические растворители, такие как N-метил-2-пироллидинон, циклические и/или линейные карбонатные соединения, включая, например, пропиленкарбонат (ПК), этиленкарбонат (ЭК), бутиленкарбонат (БК), диметилкарбонат (ДМК) и диэтилкарбонат (ДЭК), гамма-бутуролактон (ГБЛ), 1,2-диметоксиэтан, тетрагидрокси-Franc, 2-метилтетрагидрофуран, диметилсульфоксид, 1,3-диоксолан, формамид, диметилформамид, диоксолан, ацетонитрил, нитрометан, метилформиат, метилацетат (MA), сложный триэфир фосфорной кислоты, триметоксиметан, производные диоксолана, сульфолан, метилсульфолан, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, производные пропиленкарбоната, производные тетрагидрофурана, простой эфир, метилпропионат (МП) и этилпропионат (ЭП). Среди указанных соединений-растворителей особенно предпочтительными являются этиленкарбонат (ЭК), пропиленкарбонат (ПК), бутиленкарбонат (БК), виниленкарбонат (ВК), диэтилкарбонат (ДЭК), диметилкарбонат (ДМК), этилметилкарбонат (ЭМК), гамма-бутиролактон (ГБЛ), сульфолан, метилацетат (MA), этилацетат (ЭА), метилпропионат (МП) и этилпропионат (ЭП).

В качестве примеров органического твердого электролита, используемого в настоящем изобретении, могут быть отмечены производные полиэтилена, производные полиэтиленоксида, производные полипропиленоксида, сложный полиэфир фосфорной кислоты, смешанный полилизин, полиэфирсульфид, поливиниловый спирт, поли(винилиденфторид) и полимеры, содержащие группы ионной диссоциации.

В качестве примеров неорганического твердого электролита, используемого в настоящем изобретении, могут быть отмечены нитриды, галогениды и сульфаты лития, такие как Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li ₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO ₄-LiI-LiOH, Li₂SiS ₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH и Li₃PO₄-Li ₂S-SiS₂.

Литиевая соль является веществом, которое легко растворима в упомянутом выше неводном электролите и может включать, например, LiCl, LiBr, LiI, LiClO ₄, LiBF₄, LiB₁₀ Cl₁₀, LiPF₆, LiCF ₃SO₃, LiCF₃ CO₂, LiAsF₆, LiSbF ₆, LiAlCl₄, CH₃ SO₃Li, CF₃SO ₃Li, (CF₃SO₂ )₂NLi, хлороборан лития, литиевая соль низшей алифатической карбоновой кислоты, тетрафенилборат и имид лития. Среди указанных веществ особенно предпочтительными являются LiClO₄, LiCF₃SO ₃, LiC₄F₉SO ₃, LiPF₆, LiBF₄ , LiAsF₆, LiN(C₂F ₅SO₂)₂ и LiN(CF ₃SO₂)₂.

Дополнительно, с целью улучшить зарядно-разрядные рабочие характеристики и ингибирование воспламенения, к неводному электролиту могут быть добавлены, например, пиридин, триэтилфосфит, триэтаноламин, циклический простой эфир, этилендиамин, н-глим, триамид гексафосфорной кислоты, производные нитробензола, сера, хинониминовые красители, N-замещенный оксазолидинон, N,N-замещенный имидазолидин, диалкиловый простой эфир этиленгликоля, соли аммония, пиррол, 2-метоксиэтанол, трихлорид алюминия или тому подобное. Если необходимо, то с целью придания невоспламеняемости неводный электролит может дополнительно включать в себя галогенсодержащие растворители, такие как тетрахлоруглерод и трифторид этилена.

Примеры

Теперь настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на приведенные далее примеры. Такие примеры предлагаются только для иллюстрации настоящего изобретения и должны рассматриваться как ограничивающие объем и сущность настоящего изобретения.

Пример 1

0,5% по массе бензоата аммония добавляли к 1M LiPF ₆, растворенному в этиленкарбонате/этилметилкарбонате (в дальнейшем называемых как электролит 1M LiPF₆ ЭК/ЭМК), и полученную смесь затем перемешивали, получая электролит.

Пример 2

1% по массе бензоата аммония добавляли к электролиту 1М LiPF₆ ЭК/ЭМК и полученную смесь затем перемешивали, получая электролит.

Пример 3

2% по массе бензоата аммония добавляли к электролиту 1М LiPF ₆ ЭК/ЭМК и полученную смесь затем перемешивали, получая электролит.

Пример 4

5% по массе бензоата аммония добавляли к электролиту 1М LiPF₆ ЭК/ЭМК и полученную смесь затем перемешивали, получая электролит.

Пример 5

1% по массе ацетата аммония добавляли к электролиту 1М LiPF₆ ЭК/ЭМК и полученную смесь затем перемешивали, получая электролит.

Пример 6

1% по массе хлорида аммония добавляли к электролиту 1М LiPF ₆ ЭК/ЭМК и полученную смесь затем перемешивали, получая электролит.

Пример 7

1% по массе йодида аммония добавляли к электролиту 1М LiPF₆ ЭК/ЭМК и полученную смесь затем перемешивали, получая электролит.

Сравнительный пример 1

Электролит 1М LiPF₆ ЭК/ЭМК был приготовлен без добавления органического соединения.

Экспериментальный пример

Используя марганцевую шпинель в качестве положительного электрода, углеродный электрод в качестве отрицательного электрода и соответствующие электролиты, приготовленные согласно примерам 1-7 и сравнительному примеру 1, были получены соответствующие круглые плоские дисковые элементы (полные аккумуляторы). После хранения при температуре 65°C в течение 3 дней у полученных таким образом элементов были соответственно измерены остаточная емкость и емкость восстановления. Результаты, полученные таким способом, приведены в таблице 1.

Таблица 1
	Исходная емкость (мА·ч)	Остаточная емкость(мА·ч)	Эффективность (%)	Емкость восстановления(мА·ч)	Эффективность (%)
Пример 1	0,945	0,661	70	0,746	79
Пример 2	0,950	0,684	72	0,740	78
Пример 3	0,962	0,683	71	0,750	78
Пример 4	0,965	0,685	71	0,752	78
Пример 5	0,972	0,690	71	0,758	78
Пример 6	0,951	0,685	72	0,750	79
Пример 7	0,952	0,683	72	0,745	78
Сравнит. пример 1	0,937	0,627	67	0,709	76

Как можно видеть из данных в таблице 1, литиевые вторичные батареи, в которых к электролитам добавляли органические соединения аммония (Примеры 1-5), и литиевые вторичные батареи, в которых к электролитам добавляли галогенидные соединения аммония (Примеры 6 и 7), согласно настоящему изобретению показали увеличения остаточной емкости и емкости восстановления батареи после хранения при высокой температуре по сравнению с литиевой вторичной батареей, в которую никакая добавка не вводилась (сравнительный пример 1). В частности, когда содержание соединения аммония находилось в диапазоне от 0,1 до 8% по массе в расчете на общую массу электролита, были получены превосходные эффекты от добавления соединения аммония.

Промышленная применимость

Как очевидно из вышеприведенного описания, литиевая вторичная батарея в соответствии с настоящим изобретением проявляет эффекты увеличения ее емкости и эффекты улучшения высокотемпературных рабочих характеристик посредством снижения уменьшений остаточной емкости и емкости восстановления в результате хранения батареи при высоких температурах.

Хотя выше в иллюстративных целях были описаны предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения, специалистам в данной области будет понятно, что возможны различные модификации, дополнения и замены без отклонения от объема и сути изобретения, раскрытые в прилагаемой формуле изобретения.