способ получения кварцевой крупки

Формула изобретения

Способ получения кварцевой крупки, включающий подготовку кварцевого сырья путем отбора кусков и кристаллов без выраженных поверхностных или внутренних включений и удаления с них промывкой поверхностных загрязнений, механическое дробление с выделением фракции требуемого размера, термодробление путем нагрева до 1000-1100°С с последующим охлаждением водой, механическое измельчение с выделением фракции 0,1-0,28 мм, магнитную сепарацию, химическую обработку, промывку водой до нейтральной реакции промывочной воды, фильтрацию и сушку, отличающийся тем, что в качестве кварцевого сырья используют отходы и брак производства искусственного кристаллического кварца из жильного кварца гидротермальным методом, химическую обработку осуществляют в смеси кислот 25-30% HCl и 9-11% HF в течение 40-45 мин, а после сушки осуществляют операцию высокотемпературного хлорирования при температуре 1000-1200°С в течение 25-30 мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам очистки кварцевого сырья, предназначенного для производства кварцевых тиглей, используемых при производстве полупроводниковых материалов.

Из оценки достигнутого уровня техники известен способ получения кварцевой крупки, включающий фракционирование исходного природного сырья (жильного кварца), его термообработку при температуре 1650-1700°С в течение 0,5-1,0 часа, сопровождаемую фазовым переходом кварца в кристобалит, охлаждение, измельчение полученного материала в виде -кристобалита до заданной крупности, дополнительную термообработку путем нагрева измельченного материала до температуры перехода в -кристобалит с последующей химической обработкой нагретого до температуры фазового перехода материала смесью неорганических кислот комнатной температуры, промывку полученной кварцевой крупки до нейтральной реакции промывочной жидкости и сушку (см. патент RU - C1 - №2220117, 2003). В известном способе дополнительная термообработка при температуре 220-280°С (температура превращения кристобалит зависит от генезиса и состава исходного сырья и определяется в каждом конкретном случае экспериментально, например, методом дифференциально-термического анализа) приводит к значительному скачкообразному увеличению объема кристаллов. При контакте -кристобалита, имеющего температуру 220-280°С, с кислотным раствором, находящимся при комнатной температуре, происходит практически мгновенный обратный переход его в -кристобалит. В результате происходит ослабление химических связей структурных элементов-примесей с кристаллической решеткой кристобалита, способствующее переходу их в кислотный раствор.

Недостаток прототипа заключается в том, что он не обеспечивает получения кварцевой крупки с суммарным содержанием примесей менее 21,5 ppm. Кроме того, необходимость нагрева исходного сырья до весьма высокой температуры - 1650-1700°С приводит к усложнению технической реализации способа.

Известен также способ получения кварцевой крупки, взятый в качестве прототипа и включающий подготовку кварцевого сырья путем отбора кусков жильного кварца без выраженных поверхностных и внутренних включений с последующим удалением с них промывкой поверхностных загрязнений, механическое дробление с выделением фракции требуемого размера, термическую обработку при температуре 200-250°С, химическую обработку в 20-25% соляной кислоте в течение 1,5-2,0 часов с последующей промывкой водой до нейтральной реакции промывочной жидкости, термодробление путем нагрева до 1000-1100°С с последующим охлаждением водой комнатной температуры, механическое измельчение с выделением фракции 0,1-0,4 мм, магнитную сепарацию, флотацию, химическую обработку в растворе царской водки в течение двух суток, промывку водой до нейтральной реакции промывочной жидкости, фильтрацию и сушку (см. патент RU - C1 - №2017690, 1994).

Известный способ позволяет получать кварцевую крупку со следующим содержанием примесей (ppm): алюминия - 18, титана - 0,5, железа - 0,5, магния - 0,9, суммы калия и натрия - 5,5.

Недостаток прототипа заключается в том, что он не обеспечивает получения кварцевой крупки с низким содержанием таких примесей, как щелочные металлы (K, Na, Li), а также кальция, алюминия и титана. Кроме этого, включение в способ операции флотации, имеющей своей целью извлечение неструктурных минеральных примесей, является малоэффективной (на уровне 15-20%). Связано это с тем, что размер предназначенных для извлечения примесей минералов, как правило, составляет менее 0,08-0,1 мм (так называемой флотационной крупности). Как следствие, эти примеси не обладают гидрофобными свойствами и не флотируются. В результате происходит техническое усложнение способа получения кварцевой крупки и удорожание продукта.

Настоящее изобретение направлено на решение технической задачи по обеспечению получения кварцевой крупки с низким, не выше 15 ppm, суммарным содержанием примесей при одновременном сокращении временных затрат, связанных с осуществлением способа получения кварцевой крупки.

Поставленная задача решена тем, что в способе получения кварцевой крупки, включающем подготовку кварцевого сырья путем отбора кусков и кристаллов без выраженных поверхностных или внутренних включений и удаления с них промывкой поверхностных загрязнений, механическое дробление с выделением фракции требуемого размера, термодробление путем нагрева до 1000-1100°С с последующим охлаждением водой, механическое измельчение с выделением фракции 0,1-0,28 мм, магнитную сепарацию, химическую обработку, промывку водой до нейтральной реакции промывочной воды, фильтрацию и сушку, согласно изобретению в качестве кварцевого сырья используют отходы и брак производства искусственного кристаллического кварца из жильного кварца гидротермальным методом, химическую обработку осуществляют в смеси кислот 25-30% HCl и 9-11% HF в течение 40-45 минут, а после сушки осуществляют операцию высокотемпературного хлорирования при температуре 1000-1200°C в течение 25-30 мин.

Преимущество предложенного способа получения кварцевой крупки по сравнению с прототипом, заключается в том, что благодаря, во-первых, использованию в качестве кварцевого сырья отходов и брака производства искусственного кристаллического кварца, полученного из жильного кварца гидротермальным методом, во-вторых, проведению химической обработки кварцевой крупки не в растворе царской водки в течение двух суток, а в смеси 25-30% HCl и 9-11% HF в течение 40-45 мин, в третьих, проведению на заключительном этапе осуществления способа получения кварцевой крупки операции высокотемпературного 1000-1200°C хлорирования кварцевой крупки в течение 25-30 минут обеспечивается не только существенное уменьшение суммарного содержания примесей (до 10-11 ppm) в кварцевой крупке при одновременном сокращении длительности проведения способа (во-первых, за счет сокращения длительности операции химической обработки кварцевой крупки, а во-вторых, за счет проведения вместо операций термической обработки сырья при температуре 200-250°C и химической обработки в 20-25% соляной кислоте в течение 1,5-2,0 часов операции высокотемпературного хлорирования, длительность которой в три-четыре раза меньше), но и достижение неизвестного из уровня техники технического результата, заключающегося в увеличении термостойкости изготовленных из полученной кварцевой крупки кварцевых тиглей для производства полупроводниковых материалов, а также в увеличении температуры плавления до 1480-1510°C. Иными словами, обеспечивается повышение эксплуатационных параметров кварцевых тиглей, предназначенных для производства полупроводниковых материалов, а также утилизация отходов и брака производства искусственного кристаллического кварца гидротермальным методом.

Способ получения кварцевой крупки осуществляется следующим образом. Исходное сырье представляет собой куски (опилы) искусственного кристаллического кварца, полученного гидротермальным методом (с размерами до 120×60×40 мм) и бракованные кристаллы большего габитуса (до 280 мм). Подготовку кварцевого сырья осуществляют путем удаления с него промывкой теплым мыльным водным раствором остатков мастики и трансформаторного масла с последующим отбором кусков (опилов) и кристаллов без выраженных включений новообразованных темно-цветных минералов (акмита), а также без большого количества газово-жидких включений. Кроме того, производят удаление остатков проволочных подвесок.

Подготовленное, как описано выше, кварцевое сырье подвергают механическому дроблению до фракции, не превышающей 40 мм, с трехкратным этапным переносом кварцевого сырья на щековую дробилку, комбинированную дробилку и ударно-центробежную дробилку.

После этого на виброгрохоте осуществляют выделение фракции от 10 до 40 мм, которую как и в прототипе сначала нагревают до 1000-1100°С, а затем охлаждают водой. Происходит дегазация в результате растрескивания газово-жидких включений, частичная кристобалитизация обрабатываемого материала, ослабление физико-механических и изменение структурных свойств, а также удаление щелочей. Последнее обстоятельство является особенно важным, поскольку, с одной стороны, газово-жидкие включения являются концентраторами гидроксильной группы ОН, щелочных и щелочноземельных элементов, а с другой стороны, гидротермальный способ выращивания искусственного кристаллического кварца, осуществляемый в автоклавах в щелочной среде, определяет, как правило, повышенное содержание кристаллизационной воды и щелочей в искусственном кристаллическом кварце.

Далее производят сушку кварцевого сырья в печи с вращающейся кварцевой трубой. В результате обеспечивается удаление кристаллизационной воды, в том числе выделившейся в процессе кристобалитизации.

Последующее механическое измельчение осуществляют последовательно в дисковой мельнице с кварцевыми дисками, в шаровой мельнице, а затем в стержневой мельнице с последующим выделением с помощью пневмоклассификатора фракции 0,1-0,28 мм, при этом верхняя граница указанного выше диапазона обусловлена обеспечением более полной очистки кварцевого сырья от газово-жидких включений, средний поперечный размер которых, как показали исследования, в искусственном кристаллическом кварце составляет 0,25 мм. Нижняя граница диапазона размерности фракции кварцевой крупки была выбрана такой же, как в прототипе, соответствующей нормативам потребителей кварцевой крупки.

После этого на электромагнитном сепараторе ЭМК ^о осуществляют удаление из кварцевой крупки всех магнитных частиц (аппаратурной оснастки, а также неструктурных примесей магнитных минералов, минеральных включений тяжелых металлов). После магнитной сепарации кварцевую крупку помещают в установку кислотной обработки (производитель ООО "Силар"), которая представляет собой вращающийся чан с размещенными на валу от центра лопастями, для обработки в смеси кислот 25-30% HCl и 9-11% HF в течение 40-45 минут. По сравнению с прототипом использование вместо царской водки смеси соляной и плавиковой кислот позволило, с одной стороны, уменьшить длительность операции химической обработки с двух суток до 40-45 мин, а с другой стороны, за счет использования HF обеспечить более эффективное удаление из кварцевой крупки твердых неструктурных минеральных примесей тяжелых металлов (никеля, хрома, кобальта и титана), а также аппаратурного железа. Как показали эксперименты, увеличение длительности операции химической обработки свыше 40 минут не приводит к снижению содержания примесей в кварцевой крупке. Верхний предел процентного содержания плавиковой кислоты обусловлен целиком экологическими ограничениями.

После этого кварцевую крупку промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции, обезвоживают вначале на ленточных вакуум-фильтрах, а затем выдерживают в бункере-обезвоживателе с перфорированным дном для удаления избыточной влаги. Далее осуществляют сначала сушку кварцевой крупки путем пропускания ее "самотеком" через размещенную в печи с температурой 300°С вращающуюся кварцевую трубу, а затем операцию высокотемпературного хлорирования.

Операцию высокотемпературного хлорирования кварцевой крупки осуществляют в хлораторе, представляющем собой наклонную вращающуюся печь непрерывного действия, при температуре 1000-1200°С, содержании хлора не менее 6 г на 1 кг кварцевой крупки (предпочтительно 6-10 г на 1 кг кварцевой крупки) и в течение 25-30 минут. Эта операция позволяет перевести остаточные межкристаллитные минеральные включения, такие как оксиды тяжелых металлов (железа, меди, марганца, никеля, кобальта, титана), а также алюминия, в летучие хлориды в результате замещения кислорода хлором. Образующиеся в результате этой же операции хлориды натрия, калия и кальция остаются в концентрате, но легко удаляются в результате последующей промывки его водой и сушки. Выбор диапазона температур проведения операции высокотемпературного хлорирования обусловлен следующими факторами.

В связи с "унаследованностью" полученным гидротермальным методом искусственным кристаллическим кварцем кристобалитовой структуры он отличается повышенной, по сравнению с природным -кварцем, тугоплавкостью, что создает благоприятные условия для финальной дегазации и доочистки кварцевой крупки от упомянутых выше примесей, включая и кристаллизационную воду. Одним из показателей, подтверждающих приводимое утверждение, является так называемое "термическое расширение", фиксируемое при нагревании кварцевой крупки до температуры 1000-1200°С и величина которого, как было установлено, на 20-25% выше, чем для кварцевой крупки, полученной из природных разновидностей кварца. Увеличение температуры проведения операции высокотемпературного хлорирования свыше 1200°С, как показали эксперименты, приводит к незначительному изменению суммарного содержания примесей в кварцевой крупке (не более 5%). Снижение же температуры проведения операции высокотемпературного, хлорирования ниже 1000°С не целесообразно, что прямо следует из приведенных в Таблице данных, которые получены согласно описанным ниже примерам осуществления предложенного способа получения кварцевой крупки. Проведение операции высокотемпературного хлорирования в течение менее 25 мин не обеспечивает получения суммарного содержания примесей в кварцевой крупке менее 15 ppm, а увеличение длительности этой операции свыше 30 мин не оказывает существенного влияния на величину суммарного содержания примесей в кварцевой крупке.

В соответствии с описанным выше способом получения кварцевой крупки предварительно подготовленное (как описано выше) кварцевое сырье - отходы и брак производства искусственного кристаллического кварца разделили на пять партий по 10 кг каждая. Затем материал каждой партии подвергали механическому дроблению до фракции, не превышающей 40 мм, с трехкратным этапным переносом материала на щековую дробилку, комбинированную дробилку и ударно-центробежную дробилку. После этого на виброгрохоте осуществляли выделение из каждой партии фракции от 10 до 40 мм.

Операцию термодробления материала первой (I) и второй (II) партий осуществляли путем нагрева его до 1000°С с последующим охлаждением водой комнатной температуры. Операцию термодробления материла третьей (III), четвертой (IV) и пятой (V) партий осуществляли путем нагрева его до 1100°С с последующим охлаждением водой комнатной температуры.

После операции термодробления материал каждой партии подвергали механическому измельчению последовательно в дисковой мельнице с кварцевыми дисками, в шаровой мельнице, а затем в стержневой мельнице. Далее с помощью пневмоклассификатора из материала каждой партии выделялась фракция от 0,1 до 0,28 мм, которая затем подвергалась магнитной сепарации на электромагнитном сепараторе ЭМК^о.

После магнитной сепарации материал каждой партии подвергался химической обработке в смеси кислот 28% HCl и 10% HF в течение 40 минут. Химическую обработку осуществляли в установке кислотной обработки, которая представляет собой вращающийся чан с размещенными на валу лопастями.

Затем кварцевую крупку каждой партии последовательно промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывочной жидкости, обезвоживали сначала на ленточных вакуум-фильтрах, а затем выдерживали в бункере-обезвоживателе с перфорированным дном. После операции фильтрации (обезвоживания) кварцевую крупку каждой партии подвергали сушке путем пропускания ее "самотеком" через размещенную в печи с температурой 300°С вращающуюся кварцевую трубу.

На заключительном этапе крупку первой партии (I) и кварцевую крупку третьей партии (III) подвергали операции высокотемпературного хлорирования при температуре 800°С в течение 30 мин, кварцевую крупку второй партии (II) и кварцевую крупку четвертой партии (IV) подвергали операции высокотемпературного хлорирования при температуре 1000°С в течение 25 мин, а кварцевую крупку пятой партии (V) подвергали операции высокотемпературного хлорирования при температуре 1200°С в течение 25 мин. Во всех случаях содержание хлора составляло 6 г на килограмм кварцевой крупки.

Кварцевая крупка каждой партии подвергалась далее количественному анализу, результаты которого приведены в Таблице, при этом под позицией VI приведены количественные данные, соответствующие прототипу.

Из приведенных в Таблице данных следует, что оптимальным значением нижней границы диапазона температур проведения операции высокотемпературного хлорирования является 1000°С. В целом предложенный способ получения кварцевой крупки позволяет уменьшить суммарное содержание в ней примесей, которое не превышает 11 ppm, а также время, необходимое для его проведения.

Кроме того, изготовленные из полученной предложенным способом кварцевой крупки кварцевые тигли, предназначенные для производства полупроводниковых материалов, характеризуются более высокой термостойкостью. Иными словами, выдерживают в 2,0-2,5 раза больше термосмен (т.е. циклов нагрева-охлаждения) до появления трещин по сравнению с тиглями, изготовленными из кварцевой крупки, полученной по способу, описанному в прототипе. В Таблице приведены также данные о температуре плавления кварцевых тиглей, изготовленных из полученной описанным выше способом кварцевой крупки. Как следует из приведенных в Таблице данных температура плавления увеличилась более чем на 50°С.

Предложенный способ получения кварцевой крупки может быть использован на производствах искусственного кристаллического кварца в качестве технологического процесса по утилизации отходов и брака и получения особо чистого кремнеземного продукта, используемого для изготовления изделий специального назначения.

Таблица.
№№ партий	Содержание элементов-примесей, ppm												T°C плавления
	Al	Ti	Fe	Mg	(Na+K+Li)	Ca	Cu	Mn	Ni	Cr	Co
I	7.8	0.11	0.48	0.95	7.23	1.8	0.29	0.11	0.13	0.012	0.038	18.95	1460
II	6.9	<0.006	0.43	0.83	0.67	1.45	0.27	0.07	0.06	0.01	0.03	10.726	1480
III	7.4	0.13	0.48	0.97	6.34	1.9	0.29	0.12	0.12	0.011	0.033	17.794	1460
IV	6.7	<0.005	0.44	0.85	0.7	1.44	0.28	0.07	0.06	0.01	0.031	10.586	1480
V	5.6	<0.005	0.38	0.72	0.48	1.23	0.19	0.01	0.02	0.007	0.024	8.67	1510
VI прототип	18	0.5	0.5	0.9	5.5	-	-	-	-	-	-	>25.4	1420