композиционный материал для разделения газов, мембрана и мембранный модуль из этого материала
Классы МПК: | B01D71/02 неорганический материал B01D53/22 диффузией |
Автор(ы): | Тепляков Владимир Васильевич (RU), Сырцова Дарья Александровна (RU), Ефимова Екатерина Александровна (RU), Сорокина Наталья Евгеньевна (RU), Ионов Сергей Геннадьевич (RU), Авдеев Виктор Васильевич (RU) |
Патентообладатель(и): | Закрытое акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (ЗАО "ИНУМиТ") (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2007-09-13 публикация патента:
27.02.2009 |
Изобретение относится к газоразделительным композиционным мембранам и мембранным модулям на их основе и может найти применение в процессах разделения газовых смесей, содержащих углекислый газ и некислородные системы, такие как водород, низшие углеводороды, азот, метан, этилен, ацетилен и др. Композиционный материал для разделения газов содержит слой пористого субстрата с пористостью не менее 30% и нанесенный на него селективный слой из фольги из вспененного графита с нитратной предысторией. Техническим результатом изобретения является получение мембран с высокой селективностью по таким соединениям, как бутан/CO 2 и пентан/СО2, водород/углекислый газ, при высоком потоке углеводородов и водорода. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.


Формула изобретения
1. Композиционный материал для разделения газов, содержащий слой пористого субстрата и нанесенный на него графитсодержащий селективный слой, отличающийся тем, что селективный слой представляет собой фольгу из терморасширенного графита, полученного вспениванием графита, окисленного азотной кислотой, а пористый субстрат имеет пористость не менее 30% при диаметре пор не менее 1 мкм.
2. Материал по п.1, отличающийся тем, что селективный слой выполнен из фольги с плотностью 0,8-1,3 г/см3.
3. Материал по п.1, отличающийся тем, что селективный слой выполнен из фольги из вспененного графита с фракционным составом 0,3-0,6 мм.
4. Материал по п.1, отличающийся тем, что толщина селективного слоя составляет 200-600 мкм.
5. Мембрана для разделения газов, отличающаяся тем, что она выполнена из композиционного материала, содержащего пористый субстрат с пористостью не менее 30% при диаметре пор не менее 1 мкм с нанесенным на субстрат селективным слоем в виде фольги из терморасширенного графита, полученного вспениванием графита, окисленного азотной кислотой.
6. Мембранный модуль для разделения газов, отличающийся тем, что он выполнен из двух мембран в соответствии с п.5, скрепленных вместе по слоям пористого субстрата селективными слоями наружу.
7. Модуль по п.6, отличающийся тем, что он выполнен в форме диска.
Описание изобретения к патенту
Область техники
Изобретение относится к газоразделительным композиционным мембранам и мембранным модулям на их основе и может найти применение в процессах разделения газовых смесей, содержащих углекислый газ и некислородные системы, такие как водород, низшие углеводороды, азот, метан, этилен, ацетилен и др. Изобретение может найти применение в химической, нефтехимической и других областях промышленности.
Предшествующий уровень техники
В заявке JP 2001220115 раскрывается пористая мембрана, выполненная из графита со степенью кристалличности более 75%, включающая мелкие непрерывные поры со средней величиной отверстия 0.05-10 мкм. Такая мембрана обеспечивает легкое проникновение материала от одной поверхности к другой.
Наиболее близкое техническое решение раскрывается в заявке JP 2005138028.
Композиционный материал для разделения газов последовательно состоит из пористого субстрата на основе углерода, нанесенного на субстрат промежуточного слоя графита и нанесенного на слой графита слоя, содержащего углеродные трубки.
Данный материал применяется для изготовления мембран и мембранных модулей, пригодных для разделения газов некислородных систем.
Однако в предложенном техническом решении не достигается высокой селективности разделения газовых смесей при высоком потоке по парам водород /углекислый газ, бутан/ углекислый газ и пентан/ углекислый газ.
Раскрытие изобретения
Задачей изобретения является создание термоустойчивого материала, устойчивого к парам углеводородов и органических растворителей для газоразделительных мембран, обладающего высокой селективностью по таким парам, как бутан/СО2 и пентан/СО 2, водород/углекислый газ, при высоком потоке углеводородов и водорода.
Поставленная задача решается композиционным материалом для разделения газов, содержащим слой пористого субстрата и нанесенный на него селективный слой, содержащий графит, в соответствии с которым селективный слой выполнен из фольги из вспененного графита с нитратной предысторией, а пористый субстрат выполнен с пористостью не менее 30% и диаметром пор не менее 1 мкм.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается материалом, селективный слой которого выполнен из фольги с плотностью 0,8-1,3 г/см3.
Целесообразно, чтобы селективный слой был выполнен из фольги из вспененного графита с фракционным составом 0,3-0,6 мм.
В наилучших воплощениях изобретения толщина селективного слоя составляет 200-600 мкм.
Поставленная задача решается также мембраной для разделения газов, выполненной из упомянутого композиционного материала, содержащего слой пористого субстрата с пористостью не менее 30% и диаметром пор не менее 1 мкм и нанесенный на него селективный слой, выполненный из фольги из вспененного графита с нитратной предысторией.
Поставленная задача также решается мембранным модулем для разделения газов, выполненным из двух мембран, скрепленных вместе по слоям пористого субстрата селективными слоями наружу.
В частных воплощениях изобретения мембранный модуль может быть выполнен в форме диска.
Сущность изобретения состоит в следующем.
В результате проведения исследований было обнаружено, что графитовая фольга, выполненная из пенографита с нитратной предысторией, может быть использована в качестве селективного слоя газоразделительных материалов, мембран на их основе и мембранных устройств (модулей).
Под вспененным графитом (или пенографитом) понимается терморасширенный графит, полученный по известным технологиям путем химического или электрохимического окисления в азотной кислоте, последующего гидролиза, промывки, сушки и вспенивания в интервале температур от 250 до 1000.
Фольга, полученная из пенографита путем прокатки в валках, обладает рядом уникальных свойств, важнейшими из которых являются гибкость, хорошая электропроводность и теплопроводность.
Фольга характеризуется пористой структурой. Селективность может быть обусловлена высоким содержанием микропор в фольге с диаметром порядка 1 нм, позволяющим сохранить высокий уровень потока водорода и легко конденсируемых на стенках пор бутана и пентана при пониженном потоке углекислого газа, сродством СО2 к материалу матрицы, приводящим к дополнительному снижению проницаемости СО2, а также пористостью субстрата не менее 30%.
Изобретение иллюстрируется чертежами.
Фиг.1 - схематическое изображение мембраны.
Фиг.2 - схематическое изображение мембранного модуля.
Позиции означают следующее:
1 - селективный слой фольги на основе вспененного графита;
2 - слой пористого субстрата;
3 - герметик.
Изобретение осуществляется следующим образом.
Композиционный материал и мембрана на его основе (см. фиг.1), используемая, в частности, для извлечения СО2 из газовых смесей с водородом и низшими углеводородами, представляют собой бислойную композицию с селективным слоем 1 из фольги на основе вспененного графита, нанесенным на пористую подложку 2 с диаметром пор не менее 1 мкм и пористостью не менее 30%. Толщина селективного слоя составляет 200-600 мкм.
Мембранный модуль представляет собой две мембраны, скрепленные вместе по субстрату селективными слоями 1 наружу с помощью герметика 3.
Для производства фольги был использован вспененный графит с нитратной предысторией, полученный электрохимическим окислением в азотной кислоте и вспениванием с использованием высокоскоростных горелочных устройств.
Фольгу получали путем прокатки пенографита в валках до плотности от 0,3 до 1,5 г/см3.
Исследования фольги с разной плотностью показали, что наилучшими селективными свойствами обладает фольга с плотностью от 0,8 до 1,3 г/см 3 и фракционным составом 0,3-0,6, хотя технический результат может быть достигнут и при других значениях плотности фракционного состава.
Толщина селективного слоя для достижения лучших свойств составляет 200-600 мкм.
Субстрат может быть выполнен из любого пригодного пористого материала, пористость которого превышает 30%. Таким материалом может быть графит, металл, сплав и т.д.
В наилучших воплощениях изобретения средняя величина пор должна быть не менее 1 мкм.
Пример осуществления изобретения
Для изготовления материала, мембраны на его основе и мембранного модуля в качестве селективного слоя использовали графитовую фольгу ГРАФЛЕКС® толщиной 600 мкм, полученную из пенографита с нитратной предысторией. Плотность фольги составляла 0.97 г/см 3. Фольгу накладывали на пористый субстрат, выполняющий функцию подложки мембраны (в данном случае использована неорганическая пористая подложка из нержавеющей стали SS316L с диаметром пор 3 мкм).
На основе таких мембран изготавливали дисковый газоразделительный мембранный модуль (фиг.2). Для этого две мембраны дисковой формы соединяли между собой с помощью герметика по слоям пористого субстрата селективными слоями наружу.
Мембранный модуль работает следующим образом.
Сырье поступает на селективный слой мембраны. Наиболее проницаемые компоненты СО 2-содержащей смеси (водород и углеводороды) через подложку поступают в коллектор, из которого удаляются в виде пермеата. Обогащенная по СО2 смесь удаляется из модуля в виде ретентата.
Полученные результаты по проницаемости газов и низших углеводородов через мембрану представлены в таблице 1.
В таблице 2 приведены данные по влиянию фракционного состава фольги на проницаемость.
В таблице 3 приведены данные по влиянию плотности мембранного материала на проницаемость.
Как следует из представленных результатов, данная мембрана обладает значительной селективностью по таким парам, как бутан/СО 2 и пентан/СО2, водород/углекислый газ, при высоком потоке углеводородов и водорода.
При этом высокая селективность углеводородов относительно углекислого газа может быть связана с повышенной адсорбцией легкоконденсируемых молекул углеводородов на стенках микропор. Селективность по паре водород/CO2 превышает значения, характерные как для полимерных мембран, так и для пористых структур, что может быть связано как с размером пор углеродной матрицы (1-2 нм), так и с особенностями сорбции молекул СО 2 на стенках пор углеродной матрицы.
Таким образом, с помощью предложенной композиционной мембраны можно достичь проницаемости по водороду в диапазоне 122- 770 л/м 2 час атм, бутану 36-482 л/м2 час атм, пентану 220-630 л/м2 час атм и селективности разделения пары водород/диоксид углерода не менее 12, пентан/диоксид углерода не менее 10 при преимущественной проницаемости водорода и низших углеводородов в сравнении с двуокисью углерода.
Кроме того, по сравнению с известным техническим решением заявленная мембрана может быть получена практически любой площади без потери механической прочности. Материал обеспечивает не только высокую селективность по паре водород /углекислый газ, но по парам бутан/ углекислый газ и пентан/ углекислый газ, что не обеспечивается ни высокоселективными углеродными мембранами типа молекулярных сит (например, для мембраны Resol PF селективность водород /углекислый газ составляет 4,6 при селективности пропан/ углекислый газ более 100), ни полимерными газоразделительными мембранами (например, для мембраны на основе полидиметилсилоксана селективность углекислый газ/водород составляет 5.1 при селективности бутан/ углекислый газ 1.6).
Таблица 1 | ||||||||||
№ п/п | Параметры фольги графитовой | Параметры субстрата пористого | Проницаемость, л/м2 час атм | Селективность, отн.ед | ||||||
Плотность, г/см3 | Толщина слоя, мкм | Пористость, % | Величина пор, мкм | По водороду | По бутану | По пентану | Н2/CO2 | Бутан/ CO2 | Пентан/ CO2 | |
1 | 0.97 | 600 | 30 | 1 | 772 | 490 | 630 | 16 | 9 | 13 |
2 | 1 | 200 | 30 | 1 | 493 | 482 | 308 | 22 | 22 | 14 |
Таблица 2 | ||||||||
№ п/п | Параметры графитовой фольги | Параметры пористого субстрата | Проницаемость, л/м 2 час атм | Селективность, отн. ед. | ||||
Плотность, г/см3 | Фракция, мкм | Толщина слоя, мкм | Пористость, % | Величина пор, мкм | По водороду | По CO2 | Н 2/СО2 | |
1 | 1 | <0.3 | 200 | 30 | 1 | 177 | 32 | 5.5 |
2 | 1 | 0.3-0.6 | 200 | 30 | 1 | 95 | 5 | 19 |
3 | 1 | >0.6 | 200 | 30 | 1 | 24 | 6.8 | 3.5 |
Таблица 3 | |||||||
№п/п | Параметры графитовой фольги | Параметры пористого субстрата | Проницаемость, л/м 2 час атм | Селективность, отн. ед. | |||
Плотность, г/см3 | Толщина слоя, мкм | Пористость, % | Величина пор, мкм | По водороду | По CO2 | Н 2/CO2 | |
1 | 0.8 | 200 | 30 | 1 | 1000 | 215 | 4.6 |
2 | 1 | 200 | 30 | 1 | 493 | 22 | 22 |
3 | 1.3 | 200 | 30 | 1 | 192 | 16 | 12 |
Класс B01D71/02 неорганический материал