пористый керамический каталитический модуль и способ переработки отходящих продуктов процесса фишера-тропша с его использованием

Формула изобретения

1. Пористый керамический каталитический модуль для переработки отходящих продуктов процесса Фишера-Тропша, представляющий собой продукт вибропрессования высокодисперсной смеси, содержащий никель и кобальт, взятые в соотношении 1:1, термообработанный в муфельной печи до температуры самовоспламенения, выдержанный, а затем охлажденный.

2. Модуль по п.1, отличающийся тем, что на внутреннюю поверхность его каналов наносят буферный слой оксида титана, а затем каталитически активный компонент, включающий Pd в количестве 0,066 мас.% по отношению к массе модуля.

3. Способ переработки отходящих продуктов процесса Фишера-Тропша, характеризующийся тем, что он включает переработку газообразных продуктов - метана, углекислого газа и растворенных в воде примесей органических веществ путем углекислотно-паровой конверсии в присутствии каталитического модуля по п.1, и осуществляемой при температуре 680-780°C, давлении 1-1,5 атм и скорости подачи исходной парогазовой смеси совместно с парами воды, выделяемой в процессе, 16000-96000 ч ^-1 с получением продуктов конверсии - синтез-газа и воды, очищенной от примесей органических веществ.

4. Способ переработки отходящих продуктов процесса Фишера-Тропша по п.3, отличающийся тем, что в качестве примесей органических веществ вода содержит метанол, этанол, метилэтилкетон, уксусную кислоту и ацетон.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к способу переработки углеводородов и других органических веществ в водородсодержащий газ, а именно к способу регенерации отходящих продуктов (метана, углекислого газа и растворенных в воде органических примесей) процесса Фишера-Тропша обратно в синтез-газ углекислотно-паровой конверсией в присутствии мембранно-каталитических систем.

В настоящее время одной из проблем внедрения процесса Фишера-Тропша в промышленности является накопление большого количества воды, стехиометрически образующейся в результате реакции (1), которая содержит растворенные в ней вредные для окружающей среды примеси органических веществ - спиртов, карбоновых кислот, кетонов.

Основная рекция процесса Фишера-Тропша:

Соотношение парафины:вода=1:1 (масс). Также образуется некоторое количество метана и углекислого газа. Соотношение CH₄:H₂ O:CO₂=1:2,5:10 моль/моль. Поэтому было бы целесообразно перерабатывать образующиеся отходящие продукты обратно в синтез-газ.

Одним из перспективных и новых подходов к решению вопросов переработки отходящих продуктов можно рассматривать процессы, базирующиеся на пористых каталитических мембранах, представляющих собой ансамбль микрореакторов.

Задача изобретения заключается в создании каталитических систем на базе пористых мембран, которые будут активны в способе регенерации побочных продуктов синтеза Фишера-Тропша путем углекислотно-паровой конверсии с использованием воды, выделяемой непосредственно в процессе превращения отходящих продуктов процесса Фишера-Тропша в синтез-газ.

Для решения поставленной задачи предложен пористый керамический каталитический модуль для переработки отходящих продуктов процесса Фишера-Тропша, представляющий собой продукт вибропрессования высокодисперсной смеси никеля и кобальта, взятых в соотношении 1:1, термообработанный в муфельной печи до температуры самовоспламенения, выдержанный, а затем охлажденный.

Для увеличения активности каталитической системы в процессе переработки органических продуктов пористый керамический каталитический модуль может дополнительно содержать во внутреннем объеме каналов буферный слой оксида титана и активный компонент, например палладий в количестве 0,066% масс., по отношению к массе модуля.

Также для решения поставленной задачи предложен способ переработки отходящих продуктов процесса Фишера-Тропша, характеризующийся тем, что он включает переработку газообразных продуктов - метана, углекислого газа и растворенных в воде примесей органических веществ путем углекислотно-паровой конверсии в присутствии каталитического модуля по п.1 и осуществляемой при температуре 680-780°C, давлении 1-1,5 атм и скорости подачи исходной парогазовой смеси совместно с парами воды, выделяемой в процессе 16000-96000 ч ^-1 с получением продуктов конверсии - синтез-газа и воды, очищенной от примесей органических веществ. Выбор повышенной температуры процесса мотивирован тем, что при данной температуре метан, как наиболее устойчивое соединение, содержащееся в исходной смеси, практически полностью перерабатывается.

В предложенном способе переработке подвергают отходящие продукты процесса Фишера-Тропша, содержащие в качестве примесей органических веществ метанол, этанол, метилэтилкетон, уксусную кислоту и ацетон, растворенные в воде без дополнительной ее очистки.

Технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого технического решения заключается:

- в достижении практически полной конверсии побочных продуктов процесса Фишера-Тропша;

- в возможности осуществлять переработку продуктов процесса Фишера-Тропша при более высокой объемной скорости и добиться более высокой производительности по выходу синтез-газа (на 20-30%);

- в решении важной экологической задачи по очистке больших количеств выделяемой в процессе Фишера-Тропша воды, содержащей органические примеси.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но никоим образом не ограничивают его область.

Для получения образца № 1 пористого керамического каталитического модуля берут порошки никеля и кобальта, взятые в соотношении 1:1(никеля -50% масс. и кобальта - 50% масс.) и помещают в барабан. Перемешивают в течение одного часа. Затем полученную высокодисперсную смесь загружают в графитовую пресс-форму, помещают в вакуумную печь и подвергают вибропрессованию в режиме теплового взрыва (в объеме образца), т.е. исходную шихту доводят до температуры самовоспламенения внешним нагревом, после чего происходит самопроизвольное горение шихты по всему объему. Осуществляют выдержку в течение 10 мин и охлаждение.

Образец номер № 2 пористого керамического каталитического модуля готовят сначала аналогичным образом. А затем формируют во внутреннем объеме каналов мембран каталитический слой металлооксидов с использованием золь-гель метода на основе органических растворов металлокомплексных предшественников в толуоле, взятых в заданных количествах, для получения оксидов заданного состава с добавкой агентов, стабилизирующих маточные растворы. Перед формированием каталитического покрытия сложного металлооксида на внутренние стенки каналов микропор мембраны наносят буферный слой оксида титана со структурой анатаза с целью увеличения их удельной поверхности и уменьшения объема пор. Для этого готовят коллоидный раствор на основе н-бутилата титана следующим образом: н-бутилат титана в атмосфере аргона разбавляют абсолютированным толуолом в объемном соотношении 1:1 и тщательно перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре. Полученный золь стабилизируют ацетилацетоном, добавляя последний к золю бутилата титана в молярном соотношении Ti(OC₄ H₉):AcAcH=1:1. Стабилизированный золь алкоголята титана наносят на внутреннюю поверхность мембранного модуля, контролируя количество нанесения по весу. После нанесения мембранный модуль подвергают термоудару в муфельной печи при температуре 500°C в течение 20 минут для удаления органических фрагментов. Количество нанесенного оксида титана контролируют по привесу мембраны после нанесения. По окончании нанесения оксида титана мембрану прокаливают в муфельной печи при температуре 500°C в течение 5 часов. Количество нанесенного буферного слоя соответствует - 3-4% масс. относительно мембранного модуля.

После нанесения буферного слоя оксида титана на внутренней поверхности микроканалов проводят формирование металлооксидного каталитического покрытия, содержащего 0,066% масс. Pd по отношению к массе модуля.

Для этого коллоидный раствор, содержащий предшественники металлооксидной каталитической системы (ацетат палладия) смешивают с приготовленным раствором алкоксида титана и наносят на слой сформированного ранее оксида титана, распределенного на внутренней поверхности каналов мембраны. После нанесения 0,066% Pd мембранно-каталитическую систему в атмосфере Ar, прокаливают при температуре 500°C в течение 5 часов.

Образец № 3 пористого керамического каталитического модуля получают как образец № 1, но берут порошки, никеля и алюминия, взятые в соотношении 4:1(никеля - 80% масс. и алюминия - 20% масс.). Далее формируют во внутреннем объеме каналов модуля каталитический слой металлооксидов как описано при получении образца № 2.

На фиг.1 представлена схема мембранно-каталитической установки, с помощью которой проводят переработку отходящих газов в условиях углекислотно-паровой конверсии, где

1 - баллон с реакционной смесью; 2 - редуктор; 3 - регулятор расхода газа; 4 - печь предварительного нагрева; 5 - манометр; 6, 7 - термопары; 8 - мембранно-каталитический реактор; 9 - сборник жидкости; 10 - запорный вентиль; 11 - CO/CO₂ - анализатор; 12 - хроматограф; 13 - АЦП; 14 - ПК; 15 - жидкостной дозатор.

Углекислотно-паровую конверсию отходящих продуктов процесса Фишера-Тропша (метана, углекислого газа и растворенных в воде примесей органических веществ) проводят в фильтрационном режиме на мембранно-каталитических системах: Ni-Co (50% масс. - 50% масс.) (образец 1), Ni-Co (50% масс. - 50% масс.) с нанесенным катализатором Pd (0,066% масс.) (образец 2) и Ni-Al (80% масс. - 20% масс.) с нанесенным катализатором Pd (0,066% масс.) (образец 3) - при температуре 780°C и объемной скорости подачи смеси 16000-96000 ч^-1.

Состав исходной смеси СН₄:H₂O:CO₂=1:2,5:10 моль/моль.

Из жидкостного дозатора подают воду с растворенными в ней примесями органических веществ, которая смешивается с газовым потоком (метана и углекислого газа) и попадает на внешнюю сторону мембраны.

Концентрации растворенных в воде органических примесей, идентифицированные методом хромато-масс-спектрометрии, представлены в таблице 1.

Табл.1.
Содержание органических примесей в воде
Компонент	Метанол	Этанол	Ацетон	Уксусная кислота	Метил-этил-кетон	Бутанол	Пентанол
Концентрация, %масс.	2,8	18,2	1,3	5,0	4,0	1,3	0,4

Образование синтез-газа происходит по реакциям 2 и 3.

Реакция углекислотно-паровой конверсии метана в синтез-газ:

Реакция углекислотно-паровой конверсии органических веществ, содержащихся в воде:

Примеры 1-9.

Результаты экспериментов на мембранно-каталитической системе, (образец 1) представлены в примерах 1-3 (мембрана Ni-Co, 50% масс.-50% масс.), результаты экспериментов на мембранно-каталитической системе (образец 2) - в примерах 4-6 (мембрана Ni-Co, 50% масс.-50% масс., с катализатором, содержащим Pd в количестве 0,066% масс. от массы модуля), результаты экспериментов на мембранно-каталитической системе (образец 3) - в примерах 7-9 (мембрана Ni-Al, 80% масс.-20% масс., с катализатором, содержащим Pd в количестве 0,066% масс. от массы модуля).

Таблица 2.
Углекислотно-паровая конверсия отходящих продуктов процесса Фишера-Тропша при 780°C
№ № примеров	Q, ч-1 (н.у.)	XCH4, %	H2, л/(ч·дм3 мембр.)	CO, л/(ч·дм3 мембр.)	синтез-газ, л/(ч·дм3 мембр.)	H2 /CO
1	16000	99	3100	3900	7000	0,8
2	32000	96	6100	6900	13000	0,9
3	64000	85	11800	11200	23000	1,1
4	32000	99	6400	7000	13400	0,9
5	64000	98	14000	12500	26500	1,1
6	96000	92	21500	17500	39000	1,2
7	6400	30	500	800	1300	0,6
8	9600	20	750	950	1700	0,8
9	16000	10	1100	1400	2500	0,8
Q - скорость подачи отходящих продуктов Фишера-Тропша; XCH4 - конверсия по метану; H2 - производительность по водороду; CO - производительность по CO; синтез-газ - производительность по синтез-газу.

Исходя из таблицы 2, при использовании образца 1 при объемной скорости подачи 16000 ч^-1, конверсия метана 99% достигается и с ростом скорости подачи снижается до 85%, при этом растет удельная производительность мембраны по синтез-газу. При использовании образца 2 конверсия метана 98-99% достигается при объемной скорости подачи 64000 ч^-1 и с ростом скорости подачи снижается до 92%, при этом растет удельная производительность мембраны по синтез-газу. При использовании состава, включающего никель и алюминий (образец 3), достигается довольно низкая конверсия метана до 30% даже при невысоких скоростях подачи.

Таблица 3.
Состав газовой смеси на выходе
№ № примеров	Q, ч-1 (н.у.)	СН2, %об.	CCO, %об.	CCH4, %об.	CCO2, %об.
1	16000	17,8	22,7	0,1	59,4
2	32000	18,6	21,1	0,3	56,0
3	64000	19,0	18,0	1,0	62,0
4	32000	19,5	21,4	0,1	59,0
5	64000	21,0	18,8	0,1	60,1
6	96000	21,2	17,3	0,5	61,0
7	6400	8,2	13,7	5,4	72,7
8	9600	8,2	10,7	6,2	74,9
9	16000	7,3	9,3	6,8	76,6
C - концентрация водорода, CO, метана и CO2 соответственно.

Из таблицы 3 видно, что остаточная концентрация метана может составлять 0,1% и с ростом скорости подачи парогазовой смеси достигает 0,5-1%. При использовании состава, включающего никель и алюминий (образец 3), в газовой смеси на выходе остается большое количество метана 5-7%. Анализ состава газовой смеси проводился методом газовой хроматографии.

Таблица 4.
Содержание органических примесей в воде
Компонент	Q, ч-1 (н.у.)	Метанол	Этанол	Ацетон	Уксусная кислота	Метил -этил-кетон	Бутанол	Пентанол
Концентрация, % масс.	16000	0	0,001	0	0	0	0	0
	32000	0,001	0,001	0	0	0	0	0
	64000	0,001	0,002	0	0	0	0	0
	32000	0	0	0	0	0	0	0
	64000	0	0,001	0	0	0	0	0
	96000	0	0,001	0	0	0	0	0
	6400	0,001	0,002	0	0	0	0	0
	9600	0,002	0,010	0	0	0	0	0
	16000	0,006	0,020	0	0	0	0	0

По данным таблицы 4, остаточное содержание метанола и этанола в воде не превышает 0,001% масс., а остальные органические примеси полностью отсутствуют. При использовании состава, включающего никель и алюминий (образец 3), остаточное содержание этанола в воде не превышает 0,001-0,002% масс. только при скорости подачи 6400 ч^-1, а остальные органические примеси также полностью отсутствуют.

Таким образом, практически полная конверсия побочных продуктов процесса Фишера-Тропша достигается на мембранно-каталитической системе, изготовленной на основе Ni-Co; модификация этой мембраны небольшим количеством палладия позволяет осуществлять переработку продуктов процесса Фишера-Тропша при более высокой объемной скорости и добиться более высокой производительности по выходу синтез-газа. Использование предлагаемого способа позволяет достигнуть положительного эффекта по двум факторам: 1 - переработка отходящих газообразных продуктов в синтез-газ на 20-30% позволяет увеличить выход ценных углеводородов, что приведет к существенному повышению экономического эффекта процесса в целом; 2 - решается важная экологическая задача по очистке больших количеств выделяемой в процессе воды, которую после очистки можно использовать для технических целей.