способ получения на поверхности металла защитного покрытия, содержащего алюминий и цирконий

Формула изобретения

1. Способ получения на поверхности металлической подложки защитного покрытия, содержащего алюминий, включающий расположение в камере подложки и негазообразного предшественника, содержащего алюминий, и проведение обработки подложки при температуре в диапазоне 950-1200°С и в атмосфере, содержащей активный газ, который реагирует с предшественником с образованием газообразного соединения алюминия, которое разлагается при контакте с подложкой, обеспечивая нанесение на эту подложку металлического алюминия, отличающийся тем, что упомянутая атмосфера содержит газообразное соединение металла-модификатора, которое разлагается при контакте с подложкой с осаждением на нее металла-модификатора одновременно с осаждением алюминия.

2. Способ по п.1, в котором металл-модификатор выбирают из циркония, гафния и иттрия.

3. Способ по п.1, в котором активный газ образован по меньшей мере частично газообразным соединением.

4. Способ по п.3, в котором активный газ образован исключительно газообразным соединением.

5. Способ по п.3, в котором активный газ дополнительно содержит по меньшей мере одно соединение аммония.

6. Способ по п.1, в котором активный газ и/или газообразное соединение образованы путем испарения по меньшей мере одного вещества, твердого при комнатной температуре и смешанного с предшественником.

7. Способ по п.1, в котором подложка содержит по меньшей мере один элемент, который в комбинации с алюминием образует в покрытии интерметаллическое соединение, в котором алюминий частично заменен на металл-модификатор.

8. Способ по п.7, в котором упомянутым элементом подложки является никель и интерметаллическое соединение представляет собой фазу -NiAl.

9. Способ по п.1, в котором подложка представляет собой суперсплав на основе никеля.

10. Способ по п.1, в котором активный газ и/или газообразное соединение содержат по меньшей мере один галоген.

11. Способ по п.10, в котором газообразное соединение представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из ZrCl₄, ZrCl ₂ и (NH₄)₂ZrF ₆.

12. Способ по п.10 или 11, в котором активный газ содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из NH ₄Cl, NH₄F и дифторида аммония (NH ₄F, HF).

13. Способ по п.1, в котором предшественник представляет собой сплав алюминия и хрома.

14. Способ по п.1, в котором подложка и предшественник находятся на некотором расстоянии друг от друга.

15. Способ по п.14, в котором подложку располагают над предшественником.

16. Способ по п.1, в котором подложка и предшественник находятся в контакте друг с другом.

17. Способ по п.1, в котором подложку и предшественник располагают в камере с ограниченным газообменом с окружающей средой.

18. Способ по п.1, в котором атмосфера образована кроме активного газа и газообразного соединения инертным или восстанавливающим газом, предпочтительно водородом.

19. Способ по п.1, в котором металл, являющийся модификатором, содержится в защитном покрытии в массовой концентрации, составляющей менее 0,5%.

20. Способ по п.19, в котором массовая концентрация металла-модификатора составляет от 500 ppm (0,05%) до 1000 ppm (0,1%) и предпочтительно около 800 ppm (0,08%).

21. Способ по п.1, в котором температура обработки подложки составляет предпочтительно около 1080°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения на поверхности металлического субстрата защитного покрытия, содержащего алюминий, в соответствии с которым металлическую подложку вводят в контакт с негазообразным предшественником, содержащим алюминий при высокой температуре в атмосфере, содержащей активный газ, который реагирует с предшественником с образованием газообразного соединения алюминия, которое разлагается при контакте с металлической подложкой, и образует при этом на подложке слой осажденного металлического алюминия.

Такой способ, известный под названием алитирование или активированное диффузионное насыщение, описан в документе FR 1433497 А. Этот способ используется для получения диффузионным методом покрытия из сплава типа Ni-Al, который служит промежуточным слоем между подложкой из суперсплава на основе никеля деталей, используемых в горячей зоне авиационных двигателей, и защитным тепловым барьером этой подложки и позволяет улучшить устойчивость теплового барьера на этой подложке, а также способность этой подложки сохранять свои эксплуатационные характеристики в случае повреждения теплового барьера.

Этот способ осуществляется в статическом режиме. Подложка и карбюризатор, содержащий алюминий, помещают в полугерметичный кожух, в котором сильно ограничен газообмен с окружающей атмосферой. В процессе обработки температуру и давление поддерживают на постоянном уровне. Таким образом, на протяжении операции нанесения покрытия устанавливается квазистационарный режим и обеспечиваются условия, близкие к равновесным, между карбюризатором и газообразной фазой, с одной стороны, и между газообразной фазой и подложкой, с другой стороны.

Для алитирования подложки на основе никеля выбирают в качестве донора цемент на основе хрома, в котором активность алюминия А1 является более высокой, чем в никеле, имеющем такую же концентрацию алюминия. Получаемое покрытие состоит в основном из фазы -NiAl, имеющей простую кубическую структуру. Эта фаза имеет широкую область из нестехиометрической фазы от NiAl ⁽⁺⁾ (57% в атомах) до NiAl^(-) (37% в атомах). Эта фаза является алюминообразующей и не создает преимущества диффузии алюминия Al перед никелем Ni.

В ходе алитирования устанавливается циклический процесс осаждения алюминия, протекающий непрерывно до того момента, когда активность алюминия на поверхности субстрата становится равной активности алюминия, задаваемой карбюризатором.

Процесс алитирования субстрата состоит из четырех этапов:

1. образование с помощью карбюризатора газообразной фазы, обеспечивающей перенос алюминия,

2. перемещение газообразной фазы в сторону подложки, подлежащей покрытию,

3. осуществление реакций дисмутации и восстановления на поверхности подложки, сопровождающихся высвобождением алюминия,

4. твердофазная диффузия осажденного алюминия в подложку, который имеет тенденцию к уменьшению своей активности на поверхности.

Общая скорость этого процесса, состоящего из четырех последовательных этапов, определяется скоростью самого медленного из этих этапов. Данный способ осуществляется в полугерметичной камере, в которой газообмен с окружающей средой сильно ограничен. Можно предположить, что скорости химических реакций на поверхностях раздела фаз газ-твердое тело являются очень высокими по сравнению со скоростями, присущими механизмам диффузии. Таким образом, общая кинетика этого процесса определяется относительной величиной газофазной диффузии и твердофазной диффузии в покрытие в ходе его получения.

Прежде всего, для того чтобы этот процесс мог быть реализован, необходимо, чтобы атмосфера, в которой формируется наносимый слой, не влияла на механизмы образования покрытия. Именно поэтому газ для покрытия должен быть либо нейтральным (аргон), либо восстанавливающим (водород). К тому же, для того чтобы перенос алюминия в газообразной фазе мог быть осуществлен, необходимо, чтобы этот элемент находился в атмосфере. Его присутствие обеспечивается при помощи соединения, называемого "активатором". Действие этого соединения является простым: активатор вызывает коррозию карбюризатора, являющегося донором, что приводит к образованию газообразного галогенида алюминия. Коррозионный агент (галогенсодержащая кислота) обновляется для каждой реакции дисмутации на поверхности подложки, на который наносят покрытие.

При этом выбранный активатор должен быть газообразным при температуре нанесения покрытия и не должен образовывать загрязняющие вещества. Именно по этим соображениям обычно используемые активаторы представляют собой хлорид аммония NH₄Cl, фторид аммония NH ₄F и дифторид аммония NH₄F, HF. В присутствии водорода или в атмосфере нейтрального газа и при высокой температуре эти молекулы разлагаются в соответствии со схемой:

NH₄X NH₂+НХ,

где Х представляет собой хлор Cl или фтор F.

Температура испарения зависит от природы выбранной галогенсодержащей соли. Например, для хлорида аммония эта температура составляет 340°С. В известном способе активатор используется только для переноса при полной безопасности галогенсодержащей кислоты в реактор, где должно быть осуществлено нанесение покрытия, то есть в полугерметичный кожух. Катион, связанный с этим галогеном (в данном случае катион аммония), является, следовательно, бесполезным.

В то же время различные исследования продемонстрировали благоприятное действие циркония на сцепление оксидного слоя с металлической подложкой независимо от того, будет ли этот слой образован в результате контакта с воздухом при высокой температуре или путем создания теплового барьера. Однако ни один промышленный способ не был предложен для введения этого элемента в защитное покрытие, содержащее алюминий.

Задача предлагаемого изобретения состоит в том, чтобы усовершенствовать известный и описанный выше способ для достижения указанной выше цели.

Таким образом, предлагаемое изобретение относится к способу описанного выше типа и характеризуется тем, что упомянутая атмосфера содержит газообразное соединение металла-модификатора, которое разлагается при контакте с подложкой, обеспечивая нанесение на подложку металла-модификатора одновременно с нанесением алюминия.

Другие характеристики предлагаемого изобретения в качестве дополнительных или уточняющих признаков перечислены ниже:

- Металл-модификатор выбирается из циркония, гафния и иттрия.

- Активный газ образован, по меньшей мере частично, упомянутым газообразным соединением.

- Активный газ образован исключительно упомянутым газообразным соединением.

- Активный газ дополнительно содержит по меньшей мере одно соединение аммония.

- Активный газ и/или упомянутое газообразное соединение образованы путем испарения по меньшей мере одного вещества, твердого при комнатной температуре и смешанного с упомянутым предшественником.

- Подложка содержит по меньшей мере один элемент, который в сочетании с алюминием образует в покрытии интерметаллическое соединение, в котором алюминий частично заменен на металл-модификатор.

- Упомянутым элементом подложки является никель, а упомянутое интерметаллическое соединение представляет собой -NiAl.

- Подложка представляет собой суперсплав на основе никеля.

- Активный газ и/или упомянутое газообразное соединение содержат по меньшей мере один галоген.

- Газообразное соединение представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из ZrCl₄, ZrCl ₂ и (NH₄)ZrF₆ .

- Активный газ содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из NH₄Cl, NH₄ F и NH₄F,HF.

- Предшественник представляет собой сплав алюминия и хрома.

- Подложка и предшественник находятся на некотором расстоянии друг от друга.

- Подложка располагается над предшественником.

- Подложка и предшественник располагаются в камере с ограниченным газообменом с окружающей средой.

- Атмосфера образована, кроме активного газа и газообразного соединения, нейтральным или восстанавливающим газом, предпочтительно водородом.

Элемент-модификатор содержится в упомянутом защитном покрытии в массовой концентрации менее 0,5%.

- Массовая концентрация находится в диапазоне от 500 до 1000 ppm, предпочтительно около 800 ppm.

- Высокая температура обработки находится в диапазоне от 950 до 1200°С, предпочтительно около 1080°С.

Характеристики и преимущества изобретения изложены более подробно в приведенном ниже описании со ссылками на приведенные в приложении фигуры.

Фигуры 1 и 2 представляют собой графики, иллюстрирующие распределение циркония в покрытиях, полученных согласно изобретению.

В способе согласно изобретению галогенид аммония известного способа заменен, по меньшей мере частично, на соединение элемента, которое желательно видеть в нанесенном покрытии в виде следов, в частности, на соединение циркония.

Из солей циркония, которые могут быть использованы в качестве активатора, можно назвать хлорид циркония ZrCl₄, оксихлорид циркония ZrOCl ₂ и фторцирконат аммония (NH₄) ₂ZrF₆, причем этот перечень не является ограничительным. Преимущество этих солей в том, что они находятся в газообразном состоянии при температуре выше 250°С. По соображениям удобства и безопасности предпочтительно использовать оксихлорид циркония.

Принцип нанесения покрытия остается тот же, что и в известном способе: полугерметичный кожух, изготовленный из сплава никеля с хромом или из жаропрочной стали типа NCD 16, содержит карбюризатор в виде крупных гранул, причем диаметр гранул имеет величину в диапазоне от одного миллиметра до нескольких сантиметров. Образцы, подлежащие покрытию, подвешены в нескольких сантиметрах выше карбюризатора таким образом, чтобы они были погружены в поток газообразного галогенида алюминия. Согласно изобретению галогенид аммония заменяется полностью или частично на оксихлорид циркония. Этот оксихлорид циркония, испаряясь, приводит к образованию пара, насыщенного хлоридом циркония, который дисмутируется на поверхности подложки из суперсплава на основе никеля с образованием циркония в металлическом состоянии, с одной стороны, и галогенсодержащей кислоты, необходимой для образования в карбюризаторе, являющемся донором, галогенида алюминия, с другой стороны. Цирконий, нанесенный на поверхность подложки, диффундирует затем в покрытие из -NiAl в процессе его образования для получения интерметаллического слоя, обогащенного цирконием на уровне от 500 до 1000 ppm.

В качестве варианта подлежащие покрытию образцы находятся в непосредственном контакте с карбюризатором, как это происходит, например, в соответствии с технологией цементации в ящиках, где образцы погружены в порошковый карбюризатор.

Общий принцип обработки иллюстрирован примерами, описанными ниже, которые не имеют ограничительного характера.

Сравнительный пример

Этот пример иллюстрирует предшествующий уровень техники. В полугерметичный кожух помещают карбюризатор, являющийся донором алюминия и образованный хром-алюминиевым сплавом, содержащим 70 мас.% хрома и 30 мас.% алюминия. К этому карбюризатору добавляют в качестве активатора 10 г дифторида аммония NH ₄F,HF на 1000 г карбюризатора (1% мас.). Подлежащие обработке образцы размещают над смесью карбюризатора с активатором. После обработки в течение 6 часов при температуре 1080°С в атмосфере водорода образуется покрытие из стехиометрической фазы -NiAl. Это покрытие имеет толщину порядка 50 мкм. Его микроструктура является классической: однофазный слой -NiAl, имеющий толщину порядка 40 мкм, над которым располагается зона взаимной диффузии толщиной примерно 10 мкм, где представлены фазы TCP, обогащенные элементами, нерастворимыми или малорастворимыми в фазе . Появление этих фаз связано с диффузией никеля в покрытие.

Пример 1

Действуют так же, как и в описанном выше сравнительном примере, но заменяя дифторид аммония на эквивалентное количество (моль на моль) оксихлорида циркония. По окончании обработки получают покрытие, толщина которого составляет примерно 50 мкм. Однако в отличие от предшествующего примера покрытие имеет три различные зоны. В субстрате зона взаимной диффузии, имеющая толщину примерно 10 мкм, является классической. На этой зоне располагается покрытие из однофазного слоя -NiAl, имеющее толщину примерно 40 мкм. И, наконец, дополнительная зона, имеющая толщину примерно 10 мкм, образована матрицей из -NiAl, содержащей хром-циркониевые осадки. Анализ профиля концентрации на толщине в 20 мкм, выполненный при помощи массовой спектроскопии (Glow Discharge Mass Spectroscopy, GDMS), показывает, что цирконий сконцентрирован в первых микронных слоях покрытия и что его концентрация в остальной части этого покрытия составляет примерно 200 мас. частей на миллион (ppm).

Пример 2

Действуют так же, как и в описанном выше примере 1, заменяя являющийся донором карбюризатор хром-алюминиевого типа с содержанием 30% алюминия на карбюризатор на основе хрома с содержанием 20% алюминия. Это уменьшение активности по алюминию имеет целью способствовать наилучшему распределению циркония в покрытии в целом. Как и в предшествующем примере, температура обработки составляет 1080°С и эта обработка осуществляется в рабочей атмосфере водорода. Однако для компенсации относительно низкой активности алюминия продолжительность обработки увеличивается до 16 часов. По окончании этой обработки получают покрытие толщиной примерно 50 мкм. Это покрытие состоит из двух частей: зоны взаимной диффузии толщиной примерно 10 мкм, содержащей классические фазы TCP, и собственно покрытия толщиной примерно 40 мкм, образованного матрицей из стехиометрической фазы -NiAl, содержащей цирконий в твердом растворе без осадка. Анализ с помощью масс-спектроскопии (GDMS) дает профиль концентрации циркония, представленный на фиг.1 (массовая концентрация, выраженная в ppm, в зависимости от глубины покрытия, выраженной в мкм).

Этот анализ подтверждает гипотезу, в соответствии с которой цирконий располагается в первую очередь на поверхности подложки, подлежащеей покрытию, а затем диффундирует в твердом состоянии через слой алюминида никеля в процессе формирования покрытия.

Пример 3

Этот пример показывает, что можно управлять концентрацией циркония в покрытии путем простого разбавления количества активатора на основе циркония Zr. Для этого действуют так же, как и в описанном выше сравнительном примере, заменяя только некоторую часть дифторида аммония (активатор) на оксихлорид циркония. В данном случае соотношение ZrOCl₂ /NH₄F, HF в молях имеет величину 1/9. Здесь также получают покрытие из алюминида никеля, имеющее толщину примерно 50 мкм с наличием слоя взаимной диффузии толщиной примерно 10 мкм и слоя стехиометрической фазы -NiAl, имеющего толщину 40 мкм. Анализ с помощью масс-спектроскопии (GDMS), выполненный на глубине 20 мкм, показывает, что среднее содержание циркония уменьшено по сравнению с предшествующим примером. Кроме того, карбюризатор, являющийся донором, в данном случае является другим (обладает более высокой активностью) и полученный профиль концентрации также является другим, как это можно видеть на фиг.2.