катализатор, способ его приготовления и способ окисления метана

Формула изобретения

1. Катализатор окисления метана, содержащий оксиды металлов II, III и VIII групп Периодической системы, отличающийся тем, что он представляет собой композицию на основе гексаферрита стронция состава: SrMn_xFe_12-xO₁₉, где x=0, 1, 2, 6.

2. Способ приготовления катализатора окисления метана, содержащего оксиды металлов II, III и VIII групп Периодической системы, осаждением с последующими стадиями фильтрации, промывки, сушки и прокаливания, отличающийся тем, что его готовят осаждением смешанного раствора солей Sr, Mn и Fe при постоянных значениях pH 7,1-8,0 и температуры не ниже 70°С водным раствором NH ₄HCO, при этом получают композицию на основе гексаферрита состава: SrM_xFe_12-xO₁₉, где x=0, 1, 2, 6.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что прокаливание проводят при температуре 700-900°С.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что прокаленный катализатор подвергают дополнительной термической обработке при 800-1000°С.

5. Способ окисления метана в присутствии катализатора, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии катализатора по п.1 или приготовленного по пп.2-4.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что концентрация метана в реакционной смеси составляет не выше 0,1 об.%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к катализаторам полного окисления метана и способа их получения с целью защиты окружающей среды от загрязнений, обусловленных неочищенными выбросами различных предприятий, характеризующихся высокой активностью и термической стабильностью.

На сегодняшний день хорошо зарекомендовал себя каталитический метод обезвреживания различных газовых выбросов производств, содержащих оксид углерода, дымовые газы, углеводороды, в том числе метан, и другие компоненты.

В последние годы большое развитие получили процессы каталитического окисления углеводородов, нашедших промышленное приложение в виде химических нагревателей, каталитических камер сгорания, каталитических дожигателей выхлопных газов и летучих органических соединений и т.д. [R.Kikuchi, Y.Tanaka, K.Sasaki, K.Eguchi, High temperature catalytic combustion of methane and propane over hexaaluminate catalysts: NO_x emission characteristics. Catal. Today 23 (2003) 223-231], которые осуществляются в присутствии термостойких катализаторов.

Среди различных углеводородов окислению метана уделяется повышенное внимание как наиболее чистому способу получения энергии без каких-либо вредных выбросов CO, NO_x и несгоревших углеводородов [J.Wang, Zh.Tian, J.Xu, Yu.Xu, Zh.Xu, L.Lin, Preparation of Mn substituted La-hexaaluminate catalysts by using supercritical drying. Catal. Today 23 (2003) 213-222]. Инертная природа метана требует для его окисления относительно высоких температур. Кроме того, для дожигания газовых выбросов, содержащих небольшие концентрации CH₄, также требуются активные катализаторы, поскольку реакция окисления метана является высоко экзотермической [V.V.Alegre, M.A.P. da Silva, M.Schmal Catalytic combustion of methane over palladium alumina modified by niobia. Catal. Commun. 7 (2006) 314-322] и протекает согласно уравнению:

CH ₄+2O₂=CO₂+2H₂O; H₂₉₈=-802,7 кДж/мол.

Поэтому одной из основных проблем в разработке каталитического процесса окисления метана является поиск подходящих катализаторов, обладающих высокой активностью и высокой термической устойчивостью (800-1000°С).

Известно [P.Artizzu-Duart, J.M.Millet, N.Guilhaume, E.Garbowski, M.Primet, Catalytic combustion of methane on substituted barium hexaaluminates. Catal. Today 59 (2000) 163-177}, что системы на основе Mn(Fe)-замещенных гексаалюминатов, характеризующихся высокой термической стабильностью, обусловленной их уникальной слоистой структурой [G.Groppi, C.Cristiani, P.Forzatti, Preparation characterisation and catalytic activity of pure and substituted La-hexaaluminate systems for high temperature catalytic combustion. Appl. Catal. B.35 (2001) 137-148; US 7442669, B01J 23/00, C01F 7/02, 28.10.2008], широко используются в реакции окисления метана. Среди однозамещенных гексаалюминатов BaMAl₁₁O ₁₉ (M=Mn, Fe, Cr, Co, Ni), по данным [L., Lietti, C.Cristiani, G.Groppi, P.Forzatti, Preparation, characterization and reactivity of Me-hexaaluminate (Me=Mn, Co, Fe, Ni, Cr) catalysts in the catalytic combustion of NH₃-containing gasified biomasses. Catal. Today 59 (2000) 191-204}, самыми активными являются Fe- и Mn-содержащие образцы. Конверсия метана на этих катализаторах начинается при температуре 550-600°С, а температура, при которой достигается 50% конверсия, составляет 700°С. Реакционная способность Co-, Cr- и Ni-замещенных гексаалюминатов несколько ниже. Поскольку Mn- и Fe-содержащие гексаалюминаты характеризуются более высокой активностью в реакции окисления метана, то именно им посвящено большее число исследований. Сопоставление температур, отвечающих 50% конверсии метана, на различных гексаалюминатах показало (таблица 1), что более активным является BaMn₃ Al₉O₁₉, для которого T₅₀ составляет 560°С. Таким образом, катализаторы на основе замещенных гексаалюминатов позволяют окислять метан, однако температура, отвечающая 50% конверсии, изменяется в пределах 560-776°С.

Для снижения указанных температур конверсии метана интерес могут представлять системы на основе гексаферритов щелочноземельных элементов - MFe₁₂O₁₉ (M=Ca, Sr, Ba).

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является катализатор окисления метана на основе гексаферрита бария, описанный в [G.Groppi, C.Cristiani, P.Forzatti, BaFe _xAl_12-xO₁₉ system for high-temperature catalytic combustion: physico-chemical characterization and catalytic activity. J. Catal. 168 (1997) 95-103].

Таблица 1
Активность гексаалюминатов в окислении метана.
Гексаалюминаты	Т50%, °С	Литература
BaAl12 O19	810	G.Groppi, M.Bellotto, C.Cristiani, P.Forzatti, P.L.Villa, Preparation and characterization of hexaaluminate-based materials for catalytic combustion. Appl. Catal. А 104 (1993) 101-108.
BaMn0.5Al11.5O19	700
BaMn 1Al11O19	660
BaMn 2Al10O19	642
BaAl 12O19	770	P.Artizzu-Duart, J.M.Millet, N.Guilhaume, E.Garbowski, M.Primet Catalytic combustion of methane on substituted barium hexaaluminates. Catal. Today 59 (2000) 163-177.
BaMnAl11O19	610
BaMn 2Al10O19	590
BaMn 3Al9O19	560
BaFeAl 11O19	635
BaFe 2Al10O19	605
BaFe 3Al9O19	625
LaFeAl 11O19	702	X.Ren, J.Zheng, Y.Song, P.Liu, Catalytic properties of Fe and Mn modified lanthanum hexaaluminates for catalytic combustion of methane. Catal. Commun. 9 (2008) 807-810.
LaFeMn0.5Al10.5O19	624
LaFeMn 1Al10O19	621
LaFeMn 2Al9O19	662
LaFeMn 3Al8O19	776

Катализатор получают осаждением азотнокислых солей бария и железа водным раствором (NH₄)₂CO₃ при pH 7.5 и температуре 60°С. Осадки, полученные после фильтрования и промывки, сушили при 110°С. Высушенные образцы прокаливали при 500, 700, 900, 1000°С. Одной из характеристик катализатора является величина удельной поверхности: для катализатора, прокаленного при 700°С, она составляет 7.5 м²/г, а для катализатора, прокаленного при 900°С, - 5.0 м²/г.

Активность катализаторов определяли в режиме light-off и характеризовали температурой (Т₅₀ и Т₉₀), при которой конверсия метана составляет 50 и 90% соответственно. Реакционную смесь, содержащую: CH₄ - 1 об.%, остальное - воздух, пропускали при давлении, равном 1 атм., и объемной скорости, равной 48000 ч^-1, через слой катализатора, объем которого составлял 0,5 см³, при этом соотношение V_кат./V _инерт=2 (в качестве инертного разбавителя использовали кварц). На катализаторе BaFe₁₂O₁₉, прокаленном при 700°С, Т₅₀=533°, Т₉₀=600°С. Повышение температуры прокаливания до 900°С привело к снижению активности: Т₅₀=575°, Т₉₀=649°С.

Недостатком известного катализатора является относительно невысокая активность в окислении метана, возможно, обусловленная относительно невысокой величиной удельной поверхности. Кроме того, поскольку в процессе реакции окисления метана образуется вода, то она может оказывать влияние на каталитические свойства катализатора, однако в работе отсутствуют данные о таком влиянии. Особый интерес представляют результаты тестирования катализаторов в менее концентрированных по метану газовых смесях, поскольку концентрация метана в выбросах различных предприятий не превышает 0,1÷0,5 об.%, при этом, как отмечалось выше, для окисления метана в таких концентрациях требуются более активные катализаторы.

Изобретение решает задачу получения активного катализатора окисления метана с целью снижения температур, отвечающих соответствующим степеням конверсии метана.

Задача решается использованием катализатора на основе гексаферрита стронция состава: SrMn _xFe_12-xO₁₉, где: х=0, 1, 2, 6.

Задача решается также способом приготовления катализатора, который готовят осаждением смешанного раствора солей стронция и железа и марганца, предпочтительно азотнокислых, взятых в нужном соотношении, водным раствором NH₄HCO₃ при pH 7,1÷8,0 и температуре не ниже 70°С при интенсивном перемешивании с последующим выдерживанием суспензии в течение определенного времени при указанных условиях. После этого осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой, сушат на воздухе, затем при 110-120°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливают при 700÷900°С.

Прокаленный катализатор подвергают дополнительной термической обработке - термическому "старению" при температуре 800-1000°С в смеси, содержащей не более 10 об.% H₂O, остальное азот, в течение 14-16 ч.

Задача решается также способом окисления метана, концентрация которого в реакционной смеси составляет не выше 0.1 об.%, в присутствии описанного выше катализатора.

Отличительными признаками предлагаемого катализатора и способа его приготовления являются:

1. Состав катализатора на основе гексаферрита стронция - SrMn _xFe_12-xO₁₉, где: x=0, 1, 2, 6.

2. Способ приготовления катализатора, включающий осаждение его компонентов водным раствором NH₄HCO ₃ и температурой не ниже 70°С, обеспечивающий получение катализатора с большей величиной удельной поверхности: катализатор, прокаленный при 700°С, характеризуется удельной поверхностью, равной 30÷60 м²/т.

4. Способ получения катализатора, включающий стадию термического «старения» при 800-1000°С в газовой смеси, содержащей не более 10 об.% H₂O в азоте, в течение 14-16 ч.

5. Способ окисления метана в присутствии описанного выше катализатора, концентрация метана в реакционной смеси составляет не более 0,1 об.%.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется Фиг.1, 2, 3 и следующими примерами, показывающими изменение активности (температур достижения соответствующих степеней превращения метана) в зависимости от состава катализатора, способа его приготовления и термического «старения», при концентрации метана в реакционной смеси, равной 0,1 об.%.

Основные характеристики катализаторов и температуры, отвечающие соответствующим значениям конверсии метана, приведены в таблице 2.

На Фиг.1 представлены дифрактограммы Sr-Fe-O образца, различающегося температурой обработки.

На Фиг.2 представлена теоретическая дифрактограмма гексаферрита стронция.

На Фиг.3 представлены ИК-спектры Sr-Fe-O образца, прокаленного при разных температурах.

По данным РФА (Фиг.1) образцы, прокаленные при 700° (пример 1), содержат в основном фазы SrCO₃ и Fe₂O₃; в образцах, промотированных марганцем, присутствует также фаза Mn₂ O₃. Повышение температуры обработки до 900°С (пример 2) способствует кристаллизации фазы гексаферрита - SrFe ₁₂O₁₉ (Фиг.1) и снижению доли избыточных фаз: -Fe₂O₃, Mn₂O₃ , при этом фаза карбоната стронция полностью исчезает.

Сопоставление теоретической [K.Kimura, M.Ohgaki, K.Tanaka, H.Morikawa, F.Marumo // J.Solid State Chem. 87 (1990) 186] и экспериментальной дифрактограмм (Фиг.1 и 2) показывает, что прокаливание образцов при 900°С приводит к образованию фазы гексаферрита стронция - SrFe₁₂O₁₉. Для преобладающей фазы гексаферрита параметры равны: а=5.88, с=22.99 Å, что практически совпадает с табличными данными: а=5.886, с=23.03 (ICDD, PDF-2, [00-33-1340]).

Для идентификации фазового состава образцов, прокаленных при 700°С (пример 1), был применен метод ИК-спектроскопии в диапазоне частот 250-2000 см^-1. Согласно полученным результатам (Фиг.3), в ИК-спектре образца, прокаленного при 900°С (пример 2), наблюдаются п.п.288, 304, 359, 396, 438, 548, 591 и 779 см^-1, относящиеся к фазе SrFe₁₂O ₁₉ [Wen-Yu Zhao, Ping Wei, Hai-Bin Cheng, Xin-Feng Tang, and Qing-Jie Zhang, J. Am. Ceram. Soc. 90 (7) (2007) 2095; J.Jiang, L.Ai, L.Li, J. Phys. Chem. В 113 (2009) 1376], и мало интенсивные п.п.323, 377, 458 и 799 см^-1, характерные -Fe₂O₃ [Э.Н.Юрченко, Г.Н.Кустова, С.С.Бацанов. Колебательные спектры неорганических соединений. Новосибирск, Наука, 1981 с.52; Onari S, Ari T., Kudo K. Phys. Rev., В 16 (1977) 1717]. Таким образом, полученные результаты согласуются с результатами фазового анализа, согласно которому образец содержит фазы SrFe₁₂O₁₉ и -Fe₂O₃.

Тестирование катализаторов в реакции окисления метана проводят в условиях термопрограммированного повышения температуры реакции (light-off test) от 100 до 625°С со скоростью нагрева, равной 10°С/мин. Реакционную смесь, содержащую, об.%: CH₄ - 0.1, O ₂ - 20, Ne - 0.5, He - баланс, пропускают со скоростью 30 л/ч через слой катализатора, объем которого составляет 0,6 см³, фракционного состава 0,25-0,50 мм при объемной скорости, равной 50000 ч^-1. Анализ реакционной газовой смеси проводят с помощью квадрупольного масс-спектрометра (Stanford Research Systems, QMS 200 Gas Analyzer).

Примеры 1-7 иллюстрируют состав и способ получения катализаторов на основе гексаферритов стронция, при этом реакцию окисления метана проводят в режиме light-off от 100 до 625°С со скоростью нагрева, равной 10°С/мин.

Примеры 8-14 иллюстрируют термическое "старение" катализаторов на основе гексаферритов при 800-1000°С в реакционной смеси, содержащей не более 10 об.% Н₂О, остальное азот, в течение 14÷16 ч.

Пример 1.

В реактор, помещенный в термостат, заливают 600 мл дистиллированной воды, устанавливают pH-метр и включают обогрев реактора и мешалку; при достижении температуры 70°С в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей стронция и железа, содержащего 4.9 г SrO и 45.1 г Fe ₂O₃, со скоростью 30 мл/мин, одновременно добавляя 395 мл раствора NH₄HCO₃ для поддержания pH осаждения, равным 7,5. Полученную суспензию выдерживают при указанных условиях в течение 2 ч, после чего фильтруют и промывают дистиллированной водой. Полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливали при 700°С в течение 4 ч. Полученный катализатор состава SrFe ₁₂O₁₉, соответствующий гексаферриту стронция.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что полученный катализатор прокаливают при 900°С в течение 4 ч. Полученный катализатор состава SrFe₁₂ O₁₉, соответствующий гексаферриту стронция.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей стронция, марганца и железа, содержащего 4.9 г SrO, 3.7 г Mn₂O₃ и 41.4 г Fe₂O₃ . Полученный катализатор состава SrMnFe₁₀O₁₉ , соответствующий замещенному марганцем гексаферриту стронция.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей стронция, марганца и железа, содержащего 4.9 г SrO, 7.5 г Mn₂O₃ и 37.6 г Fe₂O₃ . Полученный катализатор состава SrMn₂Fe₁₀ O₁₉, соответствующий замещенному марганцем гексаферриту стронция.

Пример 5.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей стронция, марганца и железа, содержащего 4.9 г SrO, 22.5 г Mn₂O₃ и 22.6 г Fe ₂O₃. Полученный катализатор состава SrMn ₆Fe₆O₁₉, соответствующий замещенному марганцем гексаферриту стронция.

Пример 6.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей стронция, марганца, железа и алюминия, содержащего 5.2 г SrO, 23.7 г Mn ₂O₃, 16.0 г Fe₂O₃ и 5.1 г Al₂O₃. Полученный катализатор состава SrMn₆Fe₄Al₂O₁₉, соответствующий замещенному марганцем, алюминием гексаферриту стронция.

Пример 7.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей стронция, марганца и алюминия, содержащего 6.7 г SrO, 10.3 г Mn₂O₃ и 33.0 г Al₂O₃ . Полученный катализатор сравнения состава SrMn₂Al ₁₀O₁₉, соответствующий замещенному марганцем гексаалюминату стронция.

Пример 8.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что прокаленный катализатор состава SrFe₁₂O₁₉ был состарен при 800°С в реакционной смеси, содержащей 10 об.% H ₂O, остальное азот, в течение 16 ч.

Пример 9.

Аналогичен примеру 8, отличие состоит в том, что был состарен прокаленный катализатор состава SrMnFe₁₁ O₁₉, соответствующий замещенному марганцем гексаферриту стронция.

Пример 10.

Аналогичен примеру 9, отличие состоит в том, что термическое старение проводили при 1000°С в реакционной смеси, содержащей 10 об.% H ₂O, остальное азот, в течение 14 ч.

Пример 11.

Аналогичен примеру 8, отличие состоит в том, что был состарен катализатор состава SrMn₂Fe₁₀ O₁₉, соответствующий замещенному марганцем гексаферриту стронция.

Пример 12.

Аналогичен примеру 8, отличие состоит в том, что был состарен катализатор состава SrMn₆Fe₆O₁₉, соответствующий замещенному марганцем гексаферриту стронция.

Пример 13.

Аналогичен примеру 8, отличие состоит в том, что был состарен катализатор состава SrMn₆Fe₄ Al₂O₁₉, соответствующий замещенному марганцем гексаферриту стронция.

Пример 14.

Аналогичен примеру 8, отличие состоит в том, что был состарен катализатор сравнения состава SrMn₂Al₁₀ O₁₉, соответствующий замещенному марганцем гексаалюминату стронция.

Показатели окисления метана по всем примерам приведены в таблице 2.

Как видно из приведенных примеров и таблицы, предлагаемые катализаторы позволяют решить задачу эффективного окисления метана при его концентрации в реакционной смеси, равной 0.1 об.%: использование гексаферритов стронция как незамещенных, так и замещенных марганцем позволяет снизить температуры, отвечающие соответствующим степеням конверсии метана, примерно на 100°С по сравнению с замещенным марганцем гексаалюминатом стронция. Повышение температуры прокаливания гексаферрита стронция до 900°С приводит к снижению активности в окислении метана, однако она остается выше, чем на катализаторе сравнения, прокаленном при 700°С. Еще большие различия в активности наблюдаются на предлагаемых катализаторах и катализаторах сравнения после их термического старения при 800-1000°С в смеси, содержащей пары воды, в течение 14-16 ч.