способ приготовления азотсодержащего углеродного материала нанотрубчатой структуры

Формула изобретения

1. Способ приготовления азотсодержащего углеродного материала нанотрубчатой структуры разложением парогазовой смеси, включающей N,С-содержащее соединение, Ar и/или Н₂, при температуре 700-800°С и давлении 1 атм в присутствии катализатора Au/Al ₂O₃ со средним размером наночастиц Au не выше 20,0 нм и соединения железа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения железа используют, например, ферроцен, ( ⁵-C₅H₅)₂Fe; ферроцианид Fe(III), Fe₄[Fe(CN)₆]₃ ; ацетилацетонат Fe(III), (C₂H₇O₂ )₃Fe; ацетат Fe(II), Fe(CO₂CH₃ )₂; нитрат Fe(III), Fe(NO₃)₃ 9H₂O; пентакарбонил Fe, [Fe(CO)₅].

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что парогазовая смесь имеет следующий состав, мол.%: 0-98 Ar, 0-50 Н₂, 2-6 N,С-содержащего соединения.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве N,С-содержащего соединения используют, например, пиридин, пиразол, ацетонитрил, диметилформамид.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что средний размер наночастиц Аu предпочтительно 3-17 нм.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание Аu в катализаторе составляет 0,1-5,0 мас.%, предпочтительно 1,4-1,8 мас.%; содержание Fe 0,1-0,5 мас.%, остальное Al₂O ₃.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области углеродных материалов нанотрубчатой структуры и способу их приготовления. Углеродные нанотрубки (УНТ) обладают целым комплексом уникальных электронных и механических свойств, обусловленных особенностями структуры, благодаря которым имеют перспективы найти множество применений в разных областях - в качестве материалов для энергетики, электроники и коммуникаций, химических технологий, а также для оборонных и медицинских приложений.

К углеродным нанотрубкам относятся имеющие внутренний канал цилиндрические, полиэдрические, а также уплощенные цилиндрические частицы с внешним диаметром от ~1 до 100 нм и длиной до нескольких мм (Раков Е.Г. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон. // Рос. Хим. ж. 2004. - XLVIII. - № 5. - С.12-20). Многослойные УНТ состоят из однослойных нанотрубок постепенно увеличивающегося диаметра, расположенных в виде коаксиальных цилиндров. К УНТ обычно относят также бамбукоподобные структуры, в которых внутренний канал трубки разделен по всей длине поперечными перегородками из одного или нескольких углеродных слоев.

Модифицированные атомами азота УНТ (N-УНТ, C_xN нанотрубчатые структуры) обладают рядом электронных, химических и механических свойств, которые не найдены в их чисто углеродных аналогах. В частности, уникальная структура бамбу-коподобных N-УНТ обеспечивает высокую поверхность, высокую плотность дефектов и активных центров, наличие закрытых ячеек во внутреннем канале. Предположительно, N-УНТ могут вести себя как металлы, иметь более высокую электрическую проводимость благодаря дополнительной паре электронов, сопряженной с делокализованной системой гексагональной решетки. С химической точки зрения можно ожидать, что, заменяя некоторую часть атомов углерода на атомы азота, содержащие на один электрон больше, чем атом углерода, можно изменить химические свойства УНТ, получая системы с более высокой реакционной способностью по отношению к молекулам - акцепторам электронов. Все эти свойства могут быть чрезвычайно полезны для таких применений N-УНТ, как функционально активные сорбенты и носители, металл-углеродные каталитические составы, композитные материалы, электрофизические и электрохимические сенсоры, компоненты микроэлектроники и т.д.

Одним из наиболее широко используемых и эффективных способов получения C_xN нанотрубчатых структур является метод газофазного разложения N-содержащих углеводородных предшественников в присутствии моно- и биметаллических катализаторов на основе Fe, Co, Ni с промотирующими добавками. В качестве НС-предшественников применяют гетероатомные углеводороды: пиридин, триаминотриазин (меламин), аминодихлоротриазин, ацетонитрил, диметилформамид и др. в смесях с инертными газами, Н₂, CH₄, С₂Н₂; или смеси NH₃ с легкими углеводородами; или NH₃ +CO. Метод известен в литературе как CCVD (catalytic chemical vapor deposition) процесс. Анализ литературы показывает растущий интерес к Fe содержащим катализаторам синтеза N-содержащих трубчатых наноструктур (См., например, таблицу 1 в обзоре: Y. Shao, Ji Sui, G Yin, Y Gao. Nitrogen-doped carbon nanostructures and their composites as catalytic materials for proton exchange membrane fuel cell // Applied Catalysis B: Environmental. 2008. - V.79. - P.89-99). Существует несколько схем проведения CCVD процесса. Пристальное внимание в настоящее время привлекают усовершенствованные варианты CCVD процесса с применением плавающего катализатора (floating catalyst CVD процесс). В общих чертах их можно описать следующей схемой. Частицы Fe катализатора формируются непосредственно в CVD реакторе при разложении металлоорганического соединения железа из парогазовой фазы. Раствор предшественника Fe катализатора (ферроцен, ( ⁵-C₅H₅)₂Fe; ацетилацетонат Fe(III), (C₅H₇O₂ )₃Fe; пентакарбонил Fe, Fe(CO)₅ и др.) в углеводородном растворителе (бензол, толуол, пиридин, пиразин, ацетонитрил и др.) либо вводится в нагретый реактор отдельно от N,C-содержащей реакционной смеси (метод инжектирования), либо непрерывно поступает в реактор вместе с газообразными реагентами или газом-носителем через расположенный перед реактором барботер, заполненный раствором соединения железа. Углеводородный растворитель, пиридин (C₅H₅N), пиразин (C₅ H₄N₂), ацетонитрил (CH₃CN), диметилформамид (СН₃)₂NCOH), одновременно является NC-источником для синтеза C_xN структур. Формирование активных частиц катализатора происходит при разложении соединения железа на помещенной в реактор кварцевой пластине или стенках трубчатого реактора. Тщательно подбирая параметры этой стадии (например, концентрация железа в растворе, способ и скорость подачи раствора в реактор, температура разложения металлорганического предшественника), можно формировать на поверхности подложки наночастицы железа с однородным распределением по размеру, что чрезвычайно важно для приготовления нанотрубок высокого качества.

Наиболее близким способом приготовления C_xN нанотрубчатого углеродного материала является получение C_xN углеродных нанотрубок каталитическим разложением пиридина в присутствии ферроцена floating catalyst CVD методом (J.Liu, R.Czerw, D.L.Carroll. Large-scale synthesis of highly aligned nitrogen doped carbon nanotubes by injection chemical deposition methods. // J. Mater. Res. 2005. - V.20, No 2. - P.538-543). Пиридин (Ру) являлся одновременно источником С и N. H₂ использовали как газ-носитель. Процесс проводили в горизонтальной кварцевой трубке, которая по длине была разделена на 2 зоны нагрева с различными температурами: (1) зона формирования Fe катализатора при температуре 160°С и (2) зона разложения пиридина с температурой 600-900°С. Примерно 2,7 мас.% ферроцена растворяли в пиридине и раствор со скоростью 5 мл/ч непрерывно подавали шприцевым насосом в зону (1), в которой происходило разложение ферроцена и формирование активных частиц катализатора. Далее частицы катализатора и газообразный пиридин с потоком газа-носителя (Н₂, 320 см³ /мин) поступали в зону реакции (2). Разложение смеси Ру/Н ₂ проводили при температурах 600-900°С в течение 1 ч. После окончания реакции подачу раствора железа в пиридине и Н₂ прекращали и реактор охлаждали в потоке аргона до комнатной температуры. При температурах 650-850°С наблюдали образование слоя углеродного отложения на стенках реактора, гомогенно распределенного по всей длине зоны реакции. Максимальный выход углерода, 0,5 мг углерода/см² ч, получен при температуре 750°С. Углеродная пленка толщиной около 100 мкм (что примерно соответствует длине нанотрубок), срезанная со стенок реактора, представляла собой «лес» из выровненных многослойных УНТ с небольшим содержанием азота, между 1 и 2 мас.%. Трубки довольно однородны по размерам и их средний диаметр увеличивается от 20 до 40 нм при повышении температуры синтеза от 700 до 900°С.

Недостатками процесса являются низкий выход углерода, около 1 г С/г Fe за 1 час, и низкое содержание азота в приготовленном углеродном материале, химический состав которого соответствует C_xN, где 32<х<65 (рассчитано из экспериментальных данных, приведенных авторами). Одной из причин низкого содержания азота в УНТ может быть использование Н₂ как газа-носителя. Известно, что железо катализирует реакцию гидроденитрификации (ГДН) пиридина (C₅H₅N+Н₂) (A.Guerrero-Ruiz, A.Sepulveda-Escribano, I.Rodriguez-Ramos, A.Lopez-Agudo, J.L.G.Fiero. Catalytic behavior of carbon-supported FeM (M=Ru, Pt) in pyridine hydrodenitrification. II Fuel. - 1995. - V.74, No 2. - P.279-283). Конечными продуктами реакции ГДН являются в основном углеводороды С5 и NH₃, который может удаляться из реактора с потоком газа-носителя. Возможно также образование множества других продуктов ГДН пиридина, разложение которых при высокой температуре приводит к образованию пиролитического углерода. Приведенное авторами значение энергии связи (Е_св) сигнала C1s 285 эВ (метод РФЭС) отличается от Е_св C1s электронов для графита (284,2 эВ), что может быть связано с разупорядоченной структурой углеродных слоев в нанотрубках.

В последнее десятилетие быстро растет интерес к каталитическим свойствам наноразмерных частиц золота (<5 нм в диаметре) как уникальных катализаторов ряда химических реакций, включая окисление СО, эпоксидирование пропилена, гидрирова-ние ненасыщенных углеводородов и многие другие (D.Т.Thompson. Using gold nanoparticlesfor catalysis. // Nanotoday 2007 - V.2, No 4. - P. 41-43). В некоторых случаях реакции, катализируемые наночастицами золота, протекают при существенно более мягких условиях, чем те, которые используются в уже существующих процессах. Это, несомненно, представляет большой интерес для создания новых энергосберегающих технологий. Золото является также важным материалом для области нанотехнологий. Активно исследуются перспективы его применения в наноэлектронике, нелинейной оптике, катализе и т.д.

Недавно впервые показано, что наночастицы золота могут катализировать процесс образования и роста углеродных нанотрубок при разложении ацетилена и этанола. До сегодняшнего дня нет сообщений об использовании наноразмерного золота как катализатора для получения C_xN наноматериалов трубчатой/волокнистой структуры.

Изобретение решает задачу приготовления N-содержащих углеродных материалов нанотрубчатой структуры на наноразмерных биметаллических AuFe содержащих катализаторах простым floating catalyst CVD способом.

Технический результат - высокий выход углерода и высокое содержание азота в приготовленном азотсодержащем углеродном материале.

Задача решается способом приготовления азотсодержащего углеродного материала нанотрубчатой структуры разложением парогазовой смеси, которая содержит N,С-содержащее соединение, Ar и Н₂, при температуре 700-800°С и давлении 1 атм в присутствии катализатора Au/Al ₂O₃ со средним размером частиц Au не выше 20.0 нм в диаметре и соединения железа.

В качестве соединения железа используют, например, ферроцен, ( ⁵-C₅H₅)₂Fe; ферроцианид Fe(III), Fe₄[Fe(CN)₆]₃ ; ацетилацетонат Fe(III), (C₅H₇O₂ )₃Fe; ацетат Fe(II), Fe(CO₂CH₃ )₂; нитрат Fe(III), Fe(NO₃)₃ ×9H₂O; пентакарбонил Fe, [Fe(CO)₅].

Парогазовая смесь имеет следующий состав, мол.%: 0-98 Ar, 0-50 Н₂, 2-6 N-содержащего соединения.

В качестве N,С-содержащего соединения используют, например, пиридин, пиразол, ацетонитрил, диметилформамид.

Средний размер наночастиц Au, предпочтительно, 3-17 нм.

Содержание Аu в катализаторе составляет 0,1-5,0, предпочтительно, 1,4-1,8 мас.%, остальное Al₂O ₃.

Реакцию разложения парогазовых смесей состава (мол.%): 0-98 Ar, 0-30 Н₂, 2-6 N-содержащего соединения проводят в кварцевом вертикальном реакторе проточного типа при температурах 700-800°С и давлении 1 атм. Водород (>99,99%) и аргон (>99,99%) пропускают через систему очистки газов для удаления следов примесей. В реактор загружают 0,1 г катализатора Au/Al₂O₃ со средним размером наночастиц Au 4.3, 8.5 или 16.5 нм, содержащего: 0,1-5,0 мас.% Au, Al₂O₃ - остальное, или 0,1 г чистого носителя, Al₂O₃. Расположенный перед входом в реактор барботер заполняют раствором соединения железа, например, ферроцен, ( ⁵-C₅H₅)₂Fe; ферроцианид Fe(III), Fe₄[Fe(CN)₆]₃ ; ацетилацетонат Fe(III), (C₅H₇O₂ )₃Fe; ацетат Fe(II), Fe(CO₂CH₃ )₂; нитрат Fe(III), Fe(NO₃)₃ ×9H₂O; пентакарбонил Fe, [Fe(CO)₅] в N-содержащем соединении. Реактор помещают в печь с электрообогревом и нагревают в потоке Ar или смеси Ar/H₂ до температуры, при которой осуществляют разложение N-содержащей углеводородной смеси. После того как температура в реакторе достигнет заданной, в реактор подают парогазовую смесь Ar/Н₂ + раствор соединения железа в N-содержащем углеводороде. Смесь готовят, пропуская Ar/H₂ через барботер, заполненный раствором соединения железа. Температуру жидкости в барботере поддерживают в интервале 20-40°С. Объемная скорость подачи смеси составляет 30-90 см³/мин. Для предотвращения конденсации парогазовой смеси реакционный контур заключают в обогреваемый шкаф с температурой 120+/-5°С. Смесь, выходящую из реактора, пропускают через ловушку с водой для улавливания непрореагировавших реагентов и побочных продуктов реакции. После окончания эксперимента подачу реагентов прекращают и реактор охлаждают до комнатной температуры в токе аргона. Углеродсодержащий продукт высыпают и взвешивают. Катализаторы и углеродный материал охарактеризованы данными элементного анализа, рентгеновского флюоресцентного анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, энергодисперсионной рентгеновской микроскопии (TEM/EDX и SEM/EDX).

Характеристики катализаторов Au/Al ₂O₃, условия получения N-содержащих углеродных материалов трубчатой структуры и состав продуктов приведены в таблицах 1 и 2.

На Фиг.1 приведено электронно-микроскопическое изображение фрагмента клубка N-УНТ, приготовленных по примеру 6. Бамбукоподобная морфология нанотрубок проиллюстрирована электронно-микроскопическими снимками, представленными на Фиг.2 и 3.

- Впервые N-содержащие УНТ приготовлены каталитическим разложением N-содержащего соединения на нанесенных на оксид алюминия биметаллических AuFe-содержащих катализаторах.

- N-содержащие УНТ приготовлены простым floating catalyst CVD способом, отличающимся тем, что биметаллический AuFe/Al₂O₃ катализатор формируется непосредственно в каталитическом реакторе при разложении соединения железа на поверхности наноразмерных Au/Al₂ O₃ катализаторов с содержанием золота 1,4-1,8 мас.% и с размером частиц золота 4-17 нм.

- Углеродные материалы нанотрубчатой/волокнистой структуры образуются в незначительных количествах в присутствии монометаллического катализатора Fe/Al ₂O₃, формирующегося на поверхности чистого носителя, Al₂O₃, при разложении соединения Fe (показано методом электронной микроскопии).

- N-содержащие углеродные материалы нанотрубчатой структуры получены каталитическим разложением N-содержащего соединения на катализаторах, содержащих частицы золота и железа в наноразмерной форме (подтверждено просвечивающей электронной микроскопией высокого разрешения и энергодисперсионной рентгеновской микроскопией).

- Объемный химический состав N-УНТ (элементный анализ) близок поверхностному химическому составу (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) и определен как C_15-18N при использовании пиридина как N,С-углеводородного предшественника. По данным РФЭС азот входит в состав материала в виде пиридино- и пирролоподобных структур и в виде атомов азота, внедренных в графеновые слои.

- Характерная для N-УНТ бамбукоподобная морфология приготовленных C_15-18 N наноструктур подтверждена методом просвечивающей электронной микроскопии. Приготовленные N-УНТ имеют внешний диаметр от 3 до 40 нм, преимущественно 12-35 нм.

- В качестве газа-носителя N-содержащего углеводорода используют Ar и/или Н₂.

- Инертный газ как основной компонент смеси Ar/Н₂ позволяет получать углеродные нанотрубки с высоким содержанием азота. Добавки H₂ вводятся в реакционную смесь для гидрирования пиролитического углерода в углеродном отложении и приготовления C_xN нанотрубчатых структур более высокого качества.

Композитные материалы, Au-C_xN нанотрубки, полученные разложением N,С-газообразных источников на наноразмерных частицах золота, могут сочетать свойства C_xN наноструктур с уникальными оптическими и электронными свойствами наночастиц золота и имеют хорошие перспективы для широкого применения в различных областях, включая электронику и нанотехнологии.

До сегодняшнего дня нет сообщений об использовании наноразмерного золота как катализатора для получения C_xN наноматериалов трубчатой/волокнистой структуры.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и иллюстрациями.

Примеры 1-3 приведены для сравнения.

Пример 1.

В кварцевый реактор проточного типа помещают 0,1 г чистого оксида алюминия с размером гранул 0,25-0,5 мм. Помещают реактор в вертикально расположенную печь с электрообогревом. Реактор нагревают до температуры 800°С, пропуская через слой Al₂O₃ поток Ar/(Н₂) со скоростью 2-5 л/ч. После того как температура в реакторе достигает 800°С, в газовую смесь Ar/Н₂ вводят пиридин, пропуская Ar/Н₂ через расположенный перед входом в реактор барботер, заполненный пиридином. Через 135 мин подачу реагентов прекращают, реактор охлаждают в потоке Ar до комнатной температуры и высыпают покрытые углеродом гранулы Al₂O₃.

Пример 2.

Отличается от примера 1 тем, что после того, как температура в реакторе достигает 800°С, в газовую смесь Ar/Н₂ вводят пиридин и соединение железа, пропуская Ar/H₂ через расположенный перед входом в реактор барботер, заполненный пиридином с растворенным в нем ферроценом. Через 135 мин подачу реагентов прекращают, реактор охлаждают в потоке Ar до комнатной температуры и высыпают покрытые углеродом гранулы Al₂O₃, содержащие (до) 0,1-0,2 мас.% железа (определено методами рентгенофлюоресцентного анализа и энергодисперсионного рентгеновского микроанализа).

Пример 3.

Отличается от примера 1 тем, что в реактор вместо оксида алюминия загружают 0,1 г нанесенного катализатора 1,8% Au/Al₂ O₃ со средним размером наночастиц золота 16,5 нм. Размер гранул катализатора 0,25 d 0,5 мм.

Примеры 4-14 характеризуют предлагаемый способ.

Пример 4.

В кварцевый реактор проточного типа вместо чистого оксида алюминия помещают 0,1 г нанесенного катализатора 1,8% Au/Al₂O₃ со средним размером наночастиц золота 16,5 нм. Размер гранул катализатора 0,25 d 0,5 мм. Помещают реактор в вертикально расположенную печь с электрообогревом. После того как температура в реакторе достигает 800°С, в газовую смесь Ar/Н₂ вводят пиридин и соединение железа, пропуская Ar/Н₂ через расположенный перед входом в реактор барботер, заполненный пиридином с растворенным в нем ферроценом. Через 135 мин подачу реагентов прекращают, реактор охлаждают в потоке Ar до комнатной температуры и высыпают углеродный материал и покрытые углеродом гранулы катализатора Au/Al₂O₃, содержащие 0,1-0,2 мас.% железа (определено методами рентгенофлюоресцентного анализа и энергодисперсионного рентгеновского микроанализа).

Пример 5.

Отличается от примера 4 тем, что вместо катализатора 1,8% Au/Al ₂O₃ со средним размером наночастиц золота 16,5 нм в реактор загружают 0,1 г нанесенного катализатора 1,4% Au/Al ₂O₃ со средним размером наночастиц золота 8,6 нм. Размер гранул катализатора 0,25 d 0,5 мм.

Пример 6.

Отличается от примера 4 тем, что вместо катализатора 1,8% Au/Al₂ O₃ со средним размером наночастиц золота 16,5 нм в реактор загружают 0,1 г нанесенного катализатора 1,5% Au/Al ₂O₃ со средним размером наночастиц золота 4,3 нм. Размер гранул катализатора 0,25 d 0,5 мм.

Пример 7.

Отличается от примера 4 тем, что: 1) вместо катализатора 1,8% Au/Al ₂O₃ со средним размером наночастиц золота 16,5 нм в реактор загружают 0,1 г растертого в порошок нанесенного катализатора 1,5% Au/Al₂O₃ со средним размером наночастиц золота 4,3 нм; 2) время разложения смеси 30 мин.

Пример 8.

Отличается от примера 6 тем, что в качестве N,C-содержащего предшественника вместо пиридина используют диметилформамид.

Пример 9.

Отличается от примера 5 тем, что в качестве N,С-содержащего предшественника вместо пиридина используют ацетонитрил (CH₃CN).

Пример 10.

Отличается от примера 6 тем, что в качестве соединения железа используют ферроцианид железа(III), Fe₄[Fe(CN)₆]₃.

Пример 11.

Отличается от примера 4 тем, что 1) в качестве соединения железа используют растворимый в этаноле нитрат железа(III), Fe(NO₃)₃×9H ₂O, 2) как N,С-углеводородное сырье используют смесь этанола и пиридина с объемным отношением (4:1).

Пример 12.

Отличается от примера 6 тем, что разложение смеси Ру+Ar/Н₂ проводят при температуре 700°С.

Пример 13.

Отличается от примера 12 тем, что вместо смеси Ar/Н₂ в качестве газа-носителя для пиридина используют водород Н₂.

Пример 14.

Отличается от примера 4 тем, что вместо смеси Ar/Н₂ в качестве газа-носителя для пиридина используют чистый аргон Ar.

Таблица 1
Характеристики Al2O3 и Au/Al2 O3* катализаторов
	мас.% (рентгеновский флюоресцентный анализ)	мас.% (СЭМ/энергодисперсионный рентгеновский микроанализ)	Средний размер частиц Au, нм (электронная микроскопия)
Аu	Fe	Аu	Fe
Al2O 3	-	-	-	-
Au 4.3	1,5	-	1,5	-	4,3
Au 8.6	1,4	-	1,4	-	8,6
Au 16.5	1,8	-	1,7-1,8	-	16,5
- ниже детектируемых значений (<0,001%)/

Впервые N-УНТ синтезированы на биметаллическом AuFe катализаторе, содержащем золото в наноразмерной форме в модифицированном floating catalyst CVD процессе. Особенность - активные биметаллические частицы катализатора формируются непосредственно в CVD реакторе осаждением частиц железа на поверхность частиц золота, нанесенных на оксид алюминия (Au/ Al₂O₃).

Получены N-УНТ с высоким содержанием азота (химический состав C_(15-18) N) и высоким выходом (до 25-28 г/г Au) в заявленном способе разложения Ру на высокоэффективном биметаллическом катализаторе AuFe/Al ₂O₃.

Заявляемый способ синтеза C_xN нанотрубчатых структур предлагает подход к разработке простого одностадийного метода приготовления Au-C_x N композитных материалов. Композиты Au-C_xN могут найти применение в оптоэлектронной технике, в качестве биосенсоров, гетерогенных катализаторов.