способ получения 1-алкокси-1-фенилэтанов

Формула изобретения

Способ получения 1-алкокси-1-фенилэтанов формулы I



где R=СН₃, С₂Н₅ , n-С₃Н₇, n-С₄Н₉, n-С₅Н₁₁, n-С₆Н₁₃, n-C₇H₁₅, n-C₈H₁₇, n-C₉H₁₉, n-С₁₀Н₂₁ , каталитическим взаимодействием стирола со спиртами нормального строения ROH, где R - такое же, как указано выше, при температуре 80-120°С, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит Beta в Н-форме, реакцию проводят при мольном соотношении стирол:спирт, составляющем 1:1-3, и количестве катализатора 5-10 мас.% в расчете на реакционную смесь.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1-алкокси-1-фенилэтанов общей формулы I:

где R=СН₃, С₂Н ₅, n-С₃Н₇, n-С₄Н₉ , n-C₅Н₁₁, n-С₆Н₁₃ , n-C₇H₁₅, n-C₈H₁₇ , n-С₉Н₁₉, n-C₁₀H₂₁ .

Соединения АrСН(СН₃)ОR (где R, например, алкил-, алкенил-, арил-, алкарил- и циклоалифатические группа) обладают высокой термической стабильностью и могут быть использованы в качестве пластифицирующих агентов в хлорсодержащих полимерах [Пат. США № 2575444]. Эфиры I (где R=СН₃, C₂H ₅) предложено применять в качестве компонента катализаторов в процессах полимеризации и соолигомеризации олефинов [Пат. США № 4762898]. Установлено, что 1-этокси-1-фенилэтан более эффективен, чем хлорбензолы, в качестве инсектицида для защиты от моли [Пат. Японии № 57062202].

В работах [H.C.Brown, J.T.Kurek, M.H.Rei, K.L.Thomson // J.Org.Chem. 1984. 49. 2551-2557; H.C.Brown, J.T.Kurek, M.H.Rei, K.L.Thomson // J.Org.Chem. 1985. 50. 1171-1174] описано получение 1-алкокси-1-фенилэтанов реакцией алкоксимеркурирования-демеркурирования стирола в спиртах ROH (где R=Me, Et, i-Pr, t-Bu). Алкоксимеркурирование осуществляется различными ртутными солями (Hg(OAc)₂ , Hg(CF₃COO)₂, Hg(NO₃)₂ и др.) при 22°С. Последующее демеркурирование проводят in situ щелочным раствором NaBH₄:

Конверсия стирола максимальна в случае взаимодействия с метиловым спиртом (до 99%); с изопропиловым и трет-бутиловым спиртами конверсия стирола ниже и составляет 40-90%, кроме того, наряду с эфиром образуется спирт АrСН(СH ₃)ОН.

Недостатками этого способа является многостадийность, использование в качестве катализатора высокотоксичных солей ртути. Кроме того, процесс проводят с использованием больших количеств щелочи (NaOH), в результате чего образуются значительные объемы стоков.

В патенте [Пат. США № 2248518] описано получение 1-алкокси-1-фенилэтанов взаимодействием стирола со спиртами в присутствии кислот (Н₂SO ₄, НСlO₄, CICH₂COOH) в растворе изопропилбензола:

где R=СН₃, С₂ Н₅, i-С₃Н₇, n-C₄Н ₉.

Реакцию проводят при температуре от 50 до 150°С в автоклаве (в случае метанола и этанола) или в колбе. Концентрация катализатора составляет не более 5%, время реакции 6-10 часов. Сложность осуществления данной реакции состоит в том, что в присутствии кислотных катализаторов с высокой скоростью протекает олигомеризация стирола. Авторы отмечают, что параллельно с эфирами образуется значительное количество олигомеров стирола. Для уменьшения выхода олигомеров предложено использовать ингибитор полимеризации - пирогаллол. Конверсия стирола составляет 50-90%, выходы эфиров 60-80%.

К недостаткам способа относится: невысокие выходы эфиров; необходимость стадий нейтрализации кислотного катализатора, отмывки и осушки реакционной массы; использование растворителя, который необходимо регенерировать - по окончании реакции; большая длительность реакции.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является описанный в [S.P.Verevkin, A.Heintz // J.Chem.Eng.Data. - 2001. - 46. - № 4. - Р.984-990] способ получения алкилфенилэтиловых эфиров взаимодействием стирола со спиртами нормального строения - метиловым, этиловым, пропиловым, бутиловым - в присутствии катионообменной смолы Amberiyst-15 в Н-форме. Реакцию проводили в жидкой фазе при температурах 70-150°С, количество катализатора составляет 10 мас.%. В опытах с максимальным выходом эфира (77-87 мол.%) конверсия стирола составляла 78-87 мол.%.

К недостаткам этого способа можно отнести недостаточно высокую активность катализатора в реакции получения эфиров стирола. Кроме того, известна низкая термическая стабильность катионообменных смол при повышенных температурах (120-150°С).

Задачей настоящего изобретения является увеличение выхода 1-алкокси-1-фенилэтанов.

Это достигается тем, что способ получения 1-алкокси-1-фенилэтанов формулы С₆Н₅СН(СН₃)ОR (R=СН ₃, С₂Н₅, n-С₃Н₇ , n-С₄H₉, n-С₅Н₁₁ , n-С₆Н₁₃, n-C₇H₁₅ , n-C₈H₁₇, n-C₉H₁₉ , n-C₁₀H₂₁) взаимодействием стирола со спиртами нормального строения ROH (R=СН₃, C₂ H₅, n-С₃Н₇, n-С₄Н ₉, n-C₅H₁₁, n-С₆Н ₁₃, n-C₇H₁₅, n-C₈H ₁₇, n-C₉H₁₉, n-C₁₀H ₂₁) в присутствии кислотных катализаторов осуществляют согласно изобретению в присутствии цеолита Beta в Н-форме. Реакцию проводят при мольном соотношении стирол: спирт =1:1÷3, температуре 80÷120°С и количестве катализатора 5÷10 мас.% (в расчете на реакционную смесь).

После окончания реакции катализатор отделяют фильтрованием. Его можно использовать многократно без потери активности. Полученные 1-алкокси-1-фенилэтаны выделяют из реакционной массы вакуумной перегонкой.

Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что взаимодействие стирола с н-спиртами проводят в присутствии цеолита Beta в Н-форме. Процесс этерификации осуществляют при мольном соотношении стирол: спирт =1:1÷3, температуре 80÷120°С и количестве катализатора 5÷10 мас.% (в расчете на реакционную смесь). Конверсия стирола составляет 80,7÷93,7 мол.%, селективность образования 1-алкокси-1-фенилэтанов - 90,0÷100 мол.%, димеров стирола - 0÷10,0 мол.%.

В указанных условиях олигомеры стирола или вообще не образуются, или присутствуют в небольших количествах (не более 10,0 мол.%). Максимальная степень олигомеризации стирола (n) составляет 2. Тримеры и более высокомолекулярные соединения отсутствуют.

Цеолит типа Beta - это алюмосиликатный материал с типичной элементарной ячейкой, описанной формулой Na₈(AlO₂)₈(SiO ₂)₄₀·24H₂O и четкой кристаллической структурой. Относится к высококремнеземным цеолитам. Пористая структура цеолита Beta представляет собой трехмерную систему соединенных между собой прямолинейных каналов двух видов, образованных 12-членными кольцами с диаметром входного окна 0,55×0,55 нм и 0,64×0,75 нм.

По своим физико-химическим свойствам цеолит типа Beta близок к пентасилам и так же, как пентасилы, отличается высокой химической и термической стабильностью, однородностью каталитически активных центров внутри каналов цеолита.

Цеолит типа Beta выпускается в промышленном масштабе. Используется в составе цеолитсодержащих катализаторов для некоторых нефтехимических и химических процессов, например среднетемпературной изомеризации бензиновых фракций [М.А.Порублев. Освоение промышленных технологий производства новых катализаторов нефтепереработки и нефтехимии // Катализ в промышленности. 2001. № 3, с.41-45]. Сообщается также о разработке метода получения алкилата (высокооктанового компонента бензинов) алкилированием изобутана изобутиленом в присутствии цеолита Beta [А.А.Кубасов. Цеолиты в катализе сегодня и завтра // Соросовский образовательный журнал. 2000. т.6, № 6, с.44-51]. Известно использование цеолита Beta для синтеза димеров стирола [Пат. РФ № 2317969, 2006; пат. РФ № 2322429, 2006].

Использование цеолита Beta для синтеза 1-алкокси-1-фенилэтанов не известно.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Катализатор цеолит типа Beta в NН₄-форме синтезирован в ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» по ДК 04-21303-008-2004. Мольное отношение SiO₂/Аl ₂O₃ составляет 18; степень кристалличности более 85%. Для перевода его в Н-форму катализатор прокаливают в атмосфере воздуха при 540°С в течение 4 ч. Взаимодействие стирола со спиртами проводят в термостатированных металлических автоклавах или стеклянных реакторах. В автоклав (колбу) загружают стирол и спирт в мольном соотношении 1:1÷3, катализатор - цеолит Beta, в количестве 5-10 мас.% (на реакционную массу). Реакцию проводят при постоянном перемешивании при температуре 80-120°С в течение 1-3 ч. После окончания реакции фильтрованием отделяют катализатор. Реакционную массу разгоняют в вакууме. Анализ реакционной массы и продуктов осуществляют методом ГЖХ на хроматографе марки HRGS 5300 Mega Series "Carlo Erba" с пламенно-ионизационным детектором (капиллярная колонка 25 м, фаза SE-30, программирование температуры от 50 до 280°С со скоростью подъема 8°С/мин, температура детектора 250°С, температура испарителя 300°С, газ-носитель - гелий, 30 мл/мин).

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (табл.1).

ПРИМЕР 1. В автоклав загружают 5,7 мл (0,05 моль) стирола и 4,0 мл (0,10 моль) метилового спирта, 0,84 г цеолита Beta. Автоклав помещают в термостат. Реакцию проводят при постоянном перемешивании при температуре 110°С в течение 3 ч. Реакционную массу отфильтровывают от катализатора и разделяют вакуумной разгонкой. Получают 5,5 г продукта I (R=СН₃). Конверсия стирола составляет 83,5 мол.%, димеры стирола отсутствуют, селективность по 1-метокси-1-фенилэтану - 100% (т.кип. 78,6°С/50 мм рт.ст.; спектр ЯМР ¹ Н ( , м.д.): 1.36 (d, 3, СН₃), 3.18 (s, 3, ОСН ₃), 4.17 (q, 1, CH), 7.3 (m, 5, ArH); спектр ЯМР ¹³ С (J, м.д.): 19.00 (С-10), 55.67 (С-9), 69.00 (С-7), 125.51-127.32 (С-2-6), 144.05 (С-1)).

ПРИМЕР 2. В термостатируемую колбу загружают 5,7 мл (0,05 моль) стирола и 4,6 мл (0,05 моль) бутилового спирта, 0,45 г цеолита Beta. Реакцию проводят при постоянном перемешивании при температуре 120°С в течение 1 ч. Реакционную массу отфильтровывают от катализатора и разделяют вакуумной разгонкой. Получают 8,2 г продукта I (R=n-С₄ Н₉). Конверсия стирола составляет 93,5 мол.%, селективность по 1-бутокси-1-фенилэтану - 97,1% (т.кип. 95,1°С/10 мм рт.ст.; спектр ЯМР ¹H ( , м.д.): 0.86 (t, 3, СН₃), 1.33 (m, 2, CH;2), 1.35 (m, 2, CH₂), 1.45 (d, 3, СН₃), 3.42 (q, 2, OCH₂), 4.30 (q, 1, CH), 7.3 (m, 5, ArH); спектр ЯМР ¹³С ( , м.д.): 13.78 (С-12), 18.90 (С-11), 21.15 (С-13), 32.65 (С-10), 69.75 (С-7), 72.86 (С-9), 24.19 (С-12), 124.97-127.04 (С-2-6), 143.03 (С-1)).

ПРИМЕРЫ 3-4. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице 1.

ПРИМЕРЫ 5-11. Аналогично примеру 2. Условия и результаты примеров представлены в таблице 1.

Таблица 1 Взаимодействие стирола со спиртами в присутствии цеолита Beta
Пример	Спирт	Условия реакции	Конверсия стирола, мол.%	Селективность, %
[kt], мас.%	стирол: спирт, моль	T, °С	, ч
эфир	димеры стирола
3	С2Н5OН	10	1:2	110	3	84,0	100	0
4	С3Н7 OН	10	1:2	110	2	85,1	100	0
5	С4H9ОН	10	1:3	80	2	91,7	97,5	2,5
6	С5Н11 ОН	5	1:2	110	1	93,2	96,3	3,7
7	С6Н13ОН	10	1:2	120	1	93,7	95,8	4,2
8	C7H15 OH	10	1:2,5	110	1	90,1	95,0	5,0
9	C8H17OH	10	1:2,5	110	2	81,4	92,1	7,9
10	С9Н19 OН	10	1:2,5	110	2	81,0	91,8	8,2
11	C10H21OH	10	1:2,5	110	2	80,7	90,0	10,0