способ получения гранулированного сложного минерального удобрения

Формула изобретения

1. Способ получения гранулированного сложного минерального удобрения скатыванием во вращающемся грануляторе, включающий подачу в качестве центров гранулообразования исходного гранулированного удобрения и раздельную и одновременную подачу жидкой и твердой составляющих, обеспечивающих заданный конечный состав продукта, отличающийся тем, что в качестве центров гранулообразования используют приллированные гранулы одного из традиционных азотсодержащих удобрений: аммиачной селитры, карбамида, NPK-удобрения, в качестве жидкой составляющей используют водный раствор, имеющий температуру 90-110°С и содержащий 70-90% аммиачной селитры или карбамида и, по крайней мере, одну добавку 0,1-4,5 мас.%, выбранную из группы: сульфат аммония, сульфат калия, каустический магнезит, фосфат аммония, оксид железа III, борная кислота, а в качестве твердой составляющей используют, по крайней мере, одно соединение, выбранное из группы: карбонат кальция, карбонат магния, сульфат калия, фосфат аммония, сульфат аммония, карбамид, цеолит, гидрооксид магния, которые комбинируют так, чтобы они взаимодействием между собой в жидкой и твердой составляющих и с самими соответствующими составляющими улучшали качество получаемых гранул, а жидкую и твердую составляющие подают в гранулятор в соотношении, необходимом для непрерывного связывания потока порошка на поверхности гранул и минимального времени контакта жидкой и твердой составляющих между собой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что твердую составляющую вводят в виде порошка с размером частиц от 200-50 мкм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру в грануляторе поддерживают в диапазоне 40-80°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс гранулирования скатыванием ведут в грануляторе тарельчатого типа.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Изобретение относится к производству минеральных удобрений, а именно гранулированных сложных азотсодержащих удобрений на основе традиционных азотсодержащих приллированных минеральных удобрений (аммиачной селитры, карбамида, NPK-удобрений и др.) и добавляемых к ним карбонатов кальция, магния, сульфата аммония, сульфата калия, фосфатов аммония, природных и синтетических цеолитов, микроэлементов, ингибиторов нитрификации, ростовых веществ, обеспечивающих требуемый конечный состав гранулируемого удобрения и физико-механические свойства гранул. Изобретение может быть использовано в химической, фармацевтической и других смежных отраслях промышленности при получении многокомпонентных гранул повышенного качества из реагирующих между собой компонентов.

Основная проблема, решаемая настоящим изобретением, - создание технологии, позволяющей гибко изменять состав и содержание питательных компонентов в гранулированных минеральных удобрениях, основой которых являются традиционные приллированные минеральные удобрения (аммиачная селитра, карбамид, NPK-удобрение и др.), выпускать гранулы укрупненного d_гр=3÷5 мм гранулометрического состава, близкого к монодисперсному, с повышенной статической прочностью 25÷40 Н/гранулу. Данная проблема включает в себя следующие задачи:

1) подбор компонентов, входящих в жидкую и твердую составляющие, обеспечивающих требуемый конечный состав гранулированного удобрения так, чтобы их взаимодействие между собой в жидкой и твердой составляющих улучшало качество получаемых гранул;

2) минимальное время контакта жидкой и твердой составляющих, исключающее их негативное взаимодействие друг с другом;

3) подача жидкой и твердой составляющих в соотношении, необходимом для непрерывного связывания потока порошка на поверхности гранул.

Уровень техники

Современной тенденцией в производстве гранулированных минеральных удобрений является создание технологий, позволяющих гибко изменять состав и содержание питательных компонентов, выпускать гранулы укрупненного d_гр=3÷5 мм гранулометрического состава, близкого к монодисперсному, с повышенной 25÷40 Н/гранулу статической прочностью и минимальным ее уменьшением при термических циклах нагрев охлаждение - 20°С 60°С. Такого рода производства желательно пристраивать к существующим цехам для выпуска традиционных приллированных минеральных удобрений (аммиачной селитры, карбамида, NPK-удобрений и др.) при их минимальной реконструкции.

Известен способ получения известково-аммиачной селитры, описанный в патенте [1], в барабанном грануляторе, распылением суспензии с содержанием влаги 15-25% сжатым воздухом на продукт, полученный смешением внутреннего и внешнего ретура. В известном способе на поверхность движущихся в аппарате гранул удобрений наносится предварительно подготовленная горячая суспензия. Известно, что между плавом аммиачной селитры и карбонатной составляющей в суспензии протекает химическая реакция (конверсия) с образованием, в частности, нитрата кальция, который является нежелательным продуктом реакции, т.к. даже 0,2% его концентрации значительно увеличивает слеживаемость готового продукта и резко снижает его устойчивость к термическим циклам нагрев охлаждение (гранулы рассыпаются за 3-5 циклов нагрев охлаждение - 20°С 60°С). Недостатком данного метода является значительная продолжительность начальной стадии изготовления суспензии и высокая температура проведения процесса. Названные условия способствуют образованию нитрата кальция и этим неминуемо увеличивают слеживаемость готового продукта и низкие потребительские свойства при его дальнейшем хранении.

Известен способ получения известково-аммиачной селитры, включающий обработку измельченного карбонатного сырья, имеющего фракционный состав от 0,8 до 1,5 мм, раствором гидросульфата аммония [2]. Недостатком такого решения является уменьшение образования нитрата кальция в готовом продукте лишь до 0,5%, что не решает проблему содержания нитрата кальция в готовом продукте, и усложняет процесс производства. Процесс проводили с предварительной подготовкой суспензии и при высокой температуре. Использование приведенного в патенте фракционного состава карбонатного сырья приводит к формированию гранул неправильной формы, что вызывает большой разброс в показаниях статической прочности. Далекая от сферической форма гранул увеличивает слеживаемость продукта при хранении. Это может отрицательно сказаться на достигнутых показателях качества гранул, полученных в результате уменьшения содержания нитрата кальция.

Известен приведенный в патенте [3] способ получения известково-аммиачного удобрения, согласно которому суспензию, содержащую карбонат кальция и аммиачную селитру, обрабатывали аммонизированным нитрофосфатным раствором, а гранулирование проводили при температуре 210-270°С. К недостаткам известного способа можно отнести: высокую температуру ведения процесса, увеличение времени пребывания компонентов в контакте за счет предварительной стадии подготовки суспензии. Все перечисленные недостатки делают невозможным достижение хороших показателей по слеживаемости готового продукта при хранении.

В патенте [4] описан способ получения известково-аммиачной селитры, включающий смешение плава нитрата аммония с карбонатом кальция в присутствии соли магния. Недостатками решения являются увеличение продолжительности нахождения в плаве нитрата аммония карбоната кальция на стадии приготовления суспензии, и обусловленное этим содержание нитрата кальция в 0,1%-0,2% в готовом продукте.

Общим недостатком всех известных на сегодняшний день решений является высокое содержание нитрата кальция в готовом продукте при изготовлении жидкой составляющей, состоящей из взаимодействующей между собой смеси карбонатов кальция, магния и аммиачной селитры (причем эта реакция негативно сказывается на качестве гранул продукта из-за образования нитрата кальция). Это усугубляется продолжительностью пребывания в горячей смеси с нитратом аммония карбонатного сырья и высокой температурой проведения процесса. Названные недостатки влекут за собой увеличенное содержание нитрата кальция и в результате этого более высокую гигроскопичность и слеживаемость готового продукта, а также пониженную устойчивость к термическим циклам нагрев охлаждение - 20°С 60°С.

Известен описанный в [5] способ получения гранулированного карбамида, в тарельчатом грануляторе, в который вводили мелкие твердые частицы карбамида, и на них в качестве связующего разбрызгивали расплав карбамида в соотношении 1:2,1. Процесс проводили при 95÷100°С. После охлаждения получали полидисперсный продукт 1,41-3,36 мм. Недостаток процесса - высокая полидисперсность продукта и повышенное, не менее 0,9% масс. содержание биурета (из-за высокой ~100°С температуры гранулирования) и относительно низкая прочность продукта. Известен способ получения гранулированного карбамида, описанный в [5], когда расплав карбамида наносили на отсеянный крупный ретур (коэффициент ретурности при 0,7÷1), при температуре гранулирования 125°С. Получали гранулы 2÷4 мм. Из-за высокой температуры процесса велико (>1% масс.) содержание биурета, что делает продукт непригодным для использования в сельском хозяйстве. Мала по этой же причине производительность процесса.

Общий недостаток такого рода процессов в том, что достигаются лишь увеличение статической прочности и размера гранул карбамида, а изменение состава продукта не происходит. Самое же главное, что из-за нежелательных побочных реакций полимеризации растет содержание биурета, что делает продукт негодным в качестве удобрения.

Известен способ получения медленнодействующего азотосодержащего удобрения, описанный в авторском изобретении [6], включающий нанесение на поверхность гранул исходного удобрения (плава того же удобрения) в количестве 50÷75% к массе полученных гранул с последующей кристаллизацией с целью повышения размера гранул и их статической прочности, отличающийся тем, что в наносимый на гранулы плав вводили 0,5÷2% масс. неорганических добавок. Причем эти добавки вводили в необработанном или специально обработанном виде, что дополнительно увеличивает статическую прочность гранул и их устойчивость к термическим циклам нагрев охлаждение - 20°С 60°С. Хотя в упомянутом способе достигается увеличение размера и прочности гранул, в том числе за счет взаимодействия составляющих жидкую фазу компонентов, тем не менее, обеспечить требуемый состав гранулированного продукта данный способ не в состоянии.

Известен способ [7] получения гранулированного минерального удобрения, включающий нанесение на поверхность капсулированных гранул азотосодержащей составляющей слоя мелкокристаллического сульфата калия, который засыпают в гранулятор и диспергируют на него в качестве связующего горячий насыщенный водный раствор сульфата калия. Недостатками данного способа получения NK-удобрения является то, что нанесенный слой K₂SO₄ осыпается с гранулы, кроме того, после 2÷4 циклов нагрев охлаждение 20 50°С гранула разрушается. Кроме того, дополнительно образуются гранулы сульфата калия за счет гранулирования части порошка связующим. Первые два недостатка объясняются тем, что в жидкую составляющую (раствор K₂SO₄) не были введены компоненты, которые взаимодействием между собой образуют сульфатные связующие, кристаллогидраты, связывающие воду, микропленки на поверхности кристаллов K₂SO ₄, препятствующие образованию KNO₃, который снижает температуру полиморфного превращения III IV и способствует разрушению гранул при термических циклах 0 50°С. Последний недостаток (образование KNO₃ ) связан с тем, что жидкое связующее подавали в аппарат, когда там уже был порошок K₂SO₄, а не раздельно в пространстве и одновременно во времени в соотношении, необходимом для непрерывного связывания порошка.

Наиболее близким технологическим решением является способ получения гранулированного минерального удобрения, включающий нанесение на поверхность гранул NPK-удобрения, используемых в качестве центров гранулообразования, при окатывании во вращающемся грануляторе жидкой и твердой составляющих при раздельной и одновременной их подаче с последующей сушкой полученных гранул, отличающийся тем, что в качестве жидкой составляющей используют водный раствор полифосфата аммония, а в качестве твердой составляющей порошок обесфторенного фосфата [8]. Данный способ выбран в качестве прототипа.

Недостатками данного способа получения NPK-удобрения является то, что обеспечить требуемый состав гранулированного удобрения данный способ не в состоянии. Нанесенный на гранулу NPK-слой фосфатной составляющей осыпается с гранулы после 2÷4 циклов нагрев охлаждение 20 60°С. Кроме того, дополнительно образуются гранулы обесфторенного фосфата за счет гранулирования части порошка связующим. Первые два недостатка объясняются тем, что в жидкую составляющую (раствор полифосфата аммония) не были введены компоненты, которые взаимодействием между собой образуют сульфатные и сульфатно-фосфатные связующие, кристаллогидраты, связывающие воду, создают микропленки на поверхности кристаллов СаО, входящих в состав обесфторенного фосфатного порошка, препятствующие конверсии СаО в нитрат кальция, который увеличивает гигроскопичность и слеживаемость удобрения, а, главное, увеличивает скорости зарождения и роста полиморфного превращения III IV, которое способствует разрушению гранул при термических циклах нагрев охлаждение - 20°С 60°С. Последний недостаток (образование нитрата кальция, в том числе в наносимом слое) связан с тем, что жидкое связующее подавали в аппарат напылением на гранулы, которые затем окатывались в порошке обесфторенного фосфата, а не раздельно в пространстве, но одновременно в соотношении, необходимом для непрерывного связывания порошка на поверхности гранул.

Сущность изобретения

Целью настоящего изобретения является создание технологии, позволяющей гибко изменять состав и содержание питательных компонентов в гранулированных минеральных удобрениях, основой которых являются традиционные приллированные минеральные удобрения (аммиачная селитра, карбамид, NPK-удобрение), выпускать гранулы укрупненного d_гр=3÷5 мм гранулометрического состава, близкого к монодисперсному, с повышенными статической прочностью 25÷40 Н/гранулу и устойчивостью к термическим циклам нагрев охлаждение - 20°С 50°С 90-500 циклов и пониженной слеживаемостью (по экспресс-методу ГИАП) [9] продукта не более 30 Па.

Техническим результатом является возможность получения на основе традиционных гранулированных приллированных минеральных удобрений (аммиачной селитры, карбамида, NPK-удобрений) гранулированных минеральных удобрений с повышенными статической прочностью 25÷40 Н/гранулу и устойчивостью к термическим циклам нагрев охлаждение - 20°С 50°С 90-500 циклов, размером гранул d_гр =3÷5 мм (близким к монодисперсному) и пониженной слеживаемостью (по экспресс-методу ГИАП) [9], в которых содержание и состав питательных компонентов могут гибко изменяться. К достоинствам настоящего изобретения при его реализации можно отнести то, что такого рода производства желательно пристраивать к уже существующим цехам для выпуска традиционных гранулированных приллированных минеральных удобрений при их минимальной реконструкции, а так же то, что упрощается технология производства исключением стадии сушки гранул конечного продукта как это имеет место в известных, включая прототипы [8] способах то, что при производстве гранулированных минеральных удобрений на основе аммиачной селитры повышается безопасность производства, ибо процесс гранулирования проводится при пониженной 40°С-80°С температуре в аппарате, а также то, что изобретение может быть использовано в химической, фармацевтической и др. смежных отраслях промышленности при получении многокомпонентных гранул повышенного качества из реагирующих между собой компонентов.

Для достижения указанного технического результата требуется выполнение трех ранее перечисленных задач.

Задача 1 - подбор компонентов, входящих в жидкую и твердую составляющую, обеспечивающих требуемый конечный состав гранулируемого удобрения так, чтобы их взаимодействие между собой в соответствующей составляющей и с самой составляющей улучшало качество получаемых гранул. Она решается следующим образом: количества компонентов и их состав подбираются на основе требуемого состава конечного продукта. Тип веществ и их распределение между жидкой и твердой фазами (составляющими) подбираются так, чтобы протекали лишь химические взаимодействия, способствующие повышению качества гранул (возникали цементообразующие, связующие вещества, вещества, изменяющие физико-химические параметры жидкой составляющей, и тем самым, способствующие увеличению скоростей зарождения и роста центров кристаллизации (являющиеся центрами кристаллизации), вещества, связывающие свободную влагу в кристаллогидраты, вещества, образующие защитные пленки на частицах (кристаллах), которые могут вступать в нежелательное химическое взаимодействие с жидкой составляющей (фазой), вещества, замедляющие скорость полиморфных превращений в кристаллической фазе NH₄NO₃ (особенно превращения III IV и сдвигающие равновесную температуру этого превращения в более высокотемпературную область) и т.д.). Вещества, реагирующие между собой с образованием продуктов гигроскопичных, негативно влияющих на полиморфные превращения в кристаллической фазе NH ₄NO₃, склонные к конверсии с выделением NH ₃ и CO₂, повышающие скорость термического разложения NH₄NO₃ должны быть по отдельности помещены в жидкую и твердые составляющие. Именно этим требованиям отвечают заявленные в патенте вещества и их композиции, образующие жидкую и твердые составляющие.

Задача 2 - минимальное время контакта жидкой и твердой составляющих, исключающее их негативное химическое взаимодействие друг с другом, решается раздельной в пространстве и одновременной во времени подачей в гранулятор жидкой и твердой составляющих с их практически мгновенным отверждением.

Задача 3 - подача жидкой и твердой составляющих в соотношении, необходимом для непрерывного связывания потока порошка на поверхности образующихся гранул исключает самопроизвольное гранулообразование в порошке [10] и обеспечивает практически мгновенное отверждение жидкой составляющей на поверхности гранулы в контакте с частицами подаваемого порошка. Только таким образом можно получать гранулы из компонентов химически взаимодействующих между собой с негативными последствиями для показателей качества продукта. Это достигается контролем за «слипаемостью» гранул и «пылением» с помощью изменения расходов жидкой и твердой составляющих при гранулировании, исключая оба вышеназванных негативных явления.

Низкое качество гранул NPK-удобрений, получаемых по технологии, изложенной в прототипе [8], объясняется тем, что при организации процесса не была реализовано ни одно из 3х заявляемых предложений.

Процесс получения сложного гранулированного минерального удобрения производится следующим образом: во вращающийся гранулятор в качестве центров гранулообразования подают исходное гранулированное удобрение, за счет перемещения которого во вращающемся грануляторе происходит окатывание гранул, на их поверхность раздельно и одновременно наносят жидкую и твердую составляющие, обеспечивающие заданный конечный состав продукта (гранулированного сложного минерального удобрения). Способ отличается тем, что в качестве центров гранулообразования используют приллированные гранулы одного из традиционных азотсодержащих минеральных удобрений: аммиачной селитры, карбамида, NPK-удобрения, в качестве жидкой составляющей используют водный раствор, имеющий температуру 90-110°C и содержащий 70-90% аммиачной селитры или карбамида и, по крайней мере, одну добавку 0,1-4,5% масс., выбранную из группы: сульфат аммония, сульфат калия, каустический магнезит, фосфат аммония, оксид железа III, борная кислота, а в качестве твердой составляющей используют, по крайней мере, одно соединение, выбранное из группы: карбонат кальция, карбонат магния, сульфат калия, фосфат аммония, сульфат аммония, карбамид, цеолит, гидрооксид магния, которые комбинируют так, чтобы они взаимодействием между собой в жидкой и твердой составляющих и с самими соответствующими составляющими улучшали качество получаемых гранул, а жидкую и твердую составляющие подают в гранулятор в соотношении, необходимом для непрерывного связывания потока порошка на поверхности гранул и минимального времени контакта жидкую и твердую составляющих между собой.

Приведем примеры получения по заявляемому способу некоторых, высокоэффективных современных удобрений: известково-аммиачной селитры на основе приллированной аммиачной селитры с наполнителями в виде сульфата аммония, цеолита, гидрооксида магния, гранулированного карбамида повышенного качества на основе приллированного карбамида, пылевидного карбамида и раствора карбамида модифицированного сульфатом аммония, ряда других сложных удобрений на основе приллированного карбамида с наполнителями в виде сульфата аммония, сульфата калия, фосфата аммония, NK и NPK-удобрения на основе приллированной аммиачной селитры, мелкокристаллических сульфата калия и фосфата аммония, NPK-удобрений различных составов на основе приллированного NPK-удобрения и мелкокристаллических сульфата калия и фосфата аммония.

Сущность предлагаемого способа получения известково-аммиачной селитры и ряда других сложных азотсодержащих удобрений на основе приллированной аммиачной селитры с наполнителями в виде сульфата аммония, цеолита, гидрооксида магния или их смесей заключается в производстве аммиачной селитры с пониженным до 26-28% масс. содержанием азота, которая считается взрывобезопасным продуктом и высокоэффективным сложным азотсодержащим удобрением. Для этого во вращающийся аппарат тарельчатого типа в качестве исходных центров гранулообразования подают гранулы приллированной аммиачной селитры и раздельно и одновременно жидкую и твердую составляющие, обеспечивающие заданный конечный состав продукта, которые наносят на поверхность движущихся гранул; в качестве жидкой составляющей используют водный раствор, имеющий температуру 90-110°C и содержащий 70-90% аммиачной селитры и, по крайней мере, одну добавку 0,1-4,5% масс., выбранную из группы: сульфат аммония, сульфат калия, каустический магнезит, фосфат аммония, оксид железа III, борная кислота, а в качестве твердой составляющей используют, по крайней мере, одно соединение, выбранное из группы: карбонат кальция, карбонат магния, сульфат аммония, цеолит, гидрооксид магния с целью уменьшения содержания нитрата кальция в продукте менее 0,1% масс., увеличения статической прочности гранул до 25-40 Н/гранулу, устойчивости гранул продукта к термическим циклам нагрев охлаждение - 20°C 60°C до 90-500.

Для реализации предлагаемого способа использовали 70-90% масс. водный раствор аммиачной селитры, имеющий температуру 90-110°C и содержащий по крайней мере одну добавку 0,1-4,5% масс., выбранную из группы: сульфат аммония, каустический магнезит, фосфат аммония, оксид железа III, борная кислота, который с помощью форсунки подавали одновременно и раздельно с порошком с размером частиц 50-200 мкм, являющимся твердой составляющей, в качестве которой используют, по крайней мере, одно соединение, выбранное из группы: карбонат кальция, карбонат магния, сульфат аммония, цеолит, гидрооксид магния. Твердую и жидкую составляющие подают в гранулятор на окатываемые гранулы в соотношении, необходимом для непрерывного связывания потока порошка на поверхности гранул и минимального времени контакта жидкой и твердой составляющих между собой, что контролируется предотвращением эффектов «пылеобразования» и агломерации гранул. Температуру в грануляторе поддерживают в диапазоне 40-80°С. Для этого температура воздуха, подаваемого на форсунки и обогрев гранулятора, составляет 80-90°C, а температура исходных приллированных гранул аммиачной селитры (внешнего ретура) - 20-30°C.

При этом происходила одновременная быстропротекающая подготовка порошкообразного сырья при смачивании его раствором аммиачной селитры с добавками, образующими на частицах порошка защитную пленку сульфатов (фосфатов, боратов) Ca, Mg, Al, Fe, адгезия частиц порошка к гранулам и последующая кристаллизация раствора со связыванием воды, образующимися кристаллогидратами солей Ca, Mg, Al, Fe в режиме окатывания. Из-за раздельной и одновременной подачи потоков жидкой и твердой составляющих в соотношении, необходимом для непрерывного связывания потока порошка на поверхности гранул, время контакта порошкообразного сырья с горячим раствором аммиачной селитры менее 1 секунды и, следовательно, конверсия карбонатов, оксидов и гидрооксидов Ca, Mg, Al, Fe, содержащихся в твердой составляющей, в том числе образование нитрата кальция, сведена к минимуму. Кроме того, ионы Mg, Fe, В уменьшают скорости зарождения и роста центров полиморфных превращений (в том числе превращения III IV), в аммиачной селитре, и тем самым увеличивают устойчивость гранул продукта к термическим циклам нагрев (охлаждение - 20°С 60°С. Сульфаты, фосфаты, бораты Ca, Mg, Al, Fe образуют цементирующие связующие, которое резко увеличивают статическую прочность гранул, а образующиеся кристаллогидраты двойных солей Mg, Al, Fe, способные «связать» большое количество молекул воды снижают слеживаемость гранул, получаемого продукта.

Приведем примеры, подтверждающие предлагаемый способ.

Пример 1. В тарельчатый аппарат непрерывно и раздельно подавали:

(1) - приллированную аммиачную селитру в количестве 800±10 кг/час, внешний ретур с температурой 20 и 30°C с одинаковым результатом и диаметром гранул ~2,5±0,5 мм;

(2) - порошкообразную твердую фазу (с одинаковым результатом, ибо качественные показатели продукта практически не зависят от состава твердой составляющей, так как суть предлагаемого способа заключается в том, что твердая составляющая химически не реагирует с жидкой составляющей, в которой содержатся все добавки, определяющие качественные показатели гранул продукта) в виде цеолита (с одинаковым результатом перлита, кизельгура), сульфата аммония, гидроксида магния (с одинаковым результатом брусита), карбонатного сырья (с одинаковым результатом: мела (природный, конверсионный), известняка, доломита с различным соотношением карбонатов Ca и Mg) с размером зерна (с одинаковым результатом) 50-200 мкм в количестве 400±5 кг/час, в состав которого входит 60-99,0% масс. CaCO₃ (остальное MgCO ₃ и примеси - с одинаковым результатом) с температурой 20-30°C (с одинаковым результатом);

(3) - 85% водный раствор аммиачной селитры, нагретой до температуры 100°С, с показателем рН 6, содержащий 2% масс. сульфата аммония, 0,5% масс. фосфата аммония, 2% масс. каустического магнезита (с одинаковым результатом его азотно-кислотной вытяжки [9] с эквивалентным содержанием MgO), в состав которого входит 85-90% масс. MgO [9] - добавки, которые создают за счет взаимодействия между собой в жидкой фазе и с ней самой цементирующую, водопоглощающую (в виде кристаллогидратов) составляющие, увеличивающие статическую прочность гранул и снижающие их слеживаемость, пленку CaSO ₄ на частицах CaCO₃, препятствующую нежелательной конверсии (в данном случае в Ca(NO₃)₂), соединения, уменьшающие скорости зарождения и роста центров полиморфных превращений в аммиачной селитре (в частности, превращения III IV), что увеличивает устойчивость гранул продукта к термическим циклам нагрев охлаждение -20°С 60°С и аммиачную селитру в количестве 800±10 кг/час, диспергируемые форсункой со средним размером капель расплава ~2 мкм;

(4) - нагретый до температуры 80°С воздух в количестве 2000±200 м³/ч, подаваемый на форсунки и компенсационный обогрев тарельчатого гранулятора, сжатый до двух разных давлений ~3 ати на форсунку и 0,01 ати на компенсационный обогрев гранулятора (гранулятор находится под небольшим разряжением на всасывающей линии вентилятора ВВД, подающего отсасываемый из тарельчатого гранулятора воздух в двухступенчатую систему пылеочистки газовых выбросов);

(5) - потоки жидкой и твердой составляющих подавали в гранулятор в соотношении, необходимом для непрерывного связывания потока порошка на поверхности образующихся гранул и минимального времени контакта жидкой и твердой составляющих между собой, что контролировали отсутствием «пыления» и агломерации гранул в процессе гранулирования;

(6) - температуру в тарельчатом аппарате поддерживали 40°С.

В результате получали гранулированный продукт с грансоставом 3-4 мм, со статической прочностью 32 Н/гранулу, слеживаемостью 29,5 кПа (по экспресс-методу ГИАП [9]), выдерживающий 150±10 термических циклов нагрев охлаждение -20°С 60°С до начала разрушения, в количестве 1900±50 кг/час с содержанием общего азота 26,7% масс., нитрата кальция 0,03% масс.

Пример 2. Осуществление способа аналогично примеру 1. Отличия в том, что в качестве жидкой фазы использовали 90% масс. водный раствор с показателем рН 5,5, с содержанием сульфата аммония 0,1; 2,0; 4,5% масс. соответственно, нагретый до 110°С, а температура гранул в аппарате составляла 60°С. В результате получили продукт с грансоставом 3-4 мм, статической прочностью 25; 28; 30 Н/гранулу соответственно, слеживаемостью 32, 30, 29 кПа соответственно, выдерживающий 90; 95; 98 термических циклов -20°С 60°С до начала разрушения, с содержанием нитрата кальция 0,08; 0,03; 0,02% масс. соответственно.

Пример 3. Осуществление способа аналогично примеру 1. Отличия в том, что в качестве жидкой фазы использовали 70% водный раствор с показателем рН 6 с содержанием каустического магнезита 0,1; 2,0; 4,5% масс. или фосфата аммония 0,1; 2,0; 4,5% масс. соответственно, нагретый до 90°С. Температура гранул в аппарате 80°С. В результате получили продукт с грансоставом 3-4 мм, статической прочностью 26; 29; 31 и 27; 30; 31 н/гранулу соответственно, слеживаемостью 30; 28; 27 и 31; 29; 28 кПа соответственно, выдерживающий 98; 105; 110 и 100; 108; 115 термических циклов -20°С 60°С до начала разрушения, с содержанием нитрата кальция 0,08; 0,05; 0,04 и 0,07; 0,05; 0,03% масс. соответственно.

Пример 4. Осуществление способа аналогично примеру 1. Отличия в том, что в качестве жидкой фазы использовали (с одинаковым результатом) 70-90% масс. водный раствор с показателем рН 6, с содержанием фосфата аммония 0,1; 1,0; 4,4% масс. и каустического магнезита 0,1; 3,5; 4,4% масс. соответственно, нагретый (с одинаковым результатом) до 90-110°С. Температура гранул в аппарате (с одинаковым результатом) 40-80°С. В результате получили продукт с грансоставом 3-4 мм, статической прочностью 29; 36; 28 Н/гранулу, слеживаемостью 31; 23; 30 кПа соответственно, выдерживающий 105; 156; 110 термических циклов -20°С 60°С до начала разрушения, с содержанием нитрата кальция 0,07; 0,04; 0,06% масс. соответственно.

Пример 5. Осуществление способа аналогично примеру 1. Отличия в том, что в качестве жидкой фазы использовали (с одинаковым результатом) 70-90% масс. водный раствор с показателем рН 5,9, с содержанием оксида железа III 0,1; 2,0; 4,5% масс., нагретый (с одинаковым результатом) до 90-110°С. Температура гранул в аппарате (с одинаковым результатом) 40-80°С. В результате получили продукт с грансоставом 3-4 мм, статической прочностью 26; 31; 35 Н/гранулу соответственно, слеживаемостью 31; 27; 23 кПа соответственно, выдерживающий 98; 120; 140 термических циклов -20°С 60°С до начала разрушения, с содержанием нитрата кальция 0,08; 0,05; 0,03% масс. соответственно.

Пример 6. Осуществление способа аналогично примеру 1. Отличия в том, что в качестве жидкой фазы использовали (с одинаковым результатом) 70-90% масс. водный раствор с показателем рН 5,8, с содержанием в виде добавок трех компонентов в количествах: сульфата аммония 0,1; 1,0; 2,0% масс., каустического магнезита 0,1; 2,5; 2,2% масс., оксида железа III 0,1; 1,0; 0,3% масс. соответственно, нагретый (с одинаковым результатом) до 90-110°С. Температура гранул в аппарате (с одинаковым результатом) 40-80°С. В результате получали продукт с грансоставом 3-4 мм, статической прочностью 26; 35; 40 Н/гранулу соответственно, слеживаемостью 27; 23; 20 кПа соответственно, выдерживающий 110; 315; 500 термических циклов -20°С 60°С до начала разрушения соответственно, с содержанием нитрата кальция 0,05; 0,02; 0,01% масс. соответственно.

Пример 7. Осуществление способа аналогично примеру 1. Отличия в том, что в качестве жидкой составляющей использовали (с одинаковым результатом) 70-90% масс. водный раствор с показателем рН 5,5, с содержанием (с одинаковым результатом) борной кислоты или эквивалентного количества борной руды (ГОСТ 113-12-55-83) в количествах соответственно 0,1; 2,0; 4,5% масс., нагретый (с одинаковым результатом) до 90-110°С. Температура гранул в тарельчатом грануляторе (с одинаковым результатом) 40-80°С. В результате получили продукт с грансоставом 3-4 мм, статической прочностью 26; 28; 31 Н/гранулу соответственно, слеживаемостью 31; 28; 25 кПа соответственно, выдерживающий 99; 150; 310 термических циклов -20°С 60°С до начала разрушения, с содержанием нитрата кальция 0,06; 0,04; 0,02% масс. соответственно.

Пример 8. Осуществление способа аналогично примеру 1. Отличия в том, что в качестве жидкой составляющей использовали (с одинаковым результатом) 70-90% масс. водный раствор с показателем рН 5,8, с содержанием смеси двух компонентов борной кислоты или (с одинаковым результатом) эквивалентного количества борной руды (ГОСТ 113-12-55-83) 0,1; 2,0; 4,4% масс. и каустического магнезита или (его азотно-кислотной вытяжки [9] с одинаковым результатом) 4,4; 2,0; 0,1% масс. соответственно, нагретый (с одинаковым результатом) до 90-110°С. Температура гранул в тарельчатом грануляторе (с одинаковым результатом) 40-80°С. В результате получили продукт с грансоставом 3-4 мм, статической прочностью 31; 38; 30 Н/гранулу соответственно, выдерживающий 250; 380; 210 термических циклов -20°С 60°С до начала разрушения, с содержанием нитрата кальция 0,03; 0,01; 0,03% масс. соответственно.

Пример 9. Осуществление способа аналогично примеру 1. Отличия в том, что в качестве жидкой составляющей использовали (с одинаковым результатом) 70-90% масс. водный раствор с показателем рН 5,9, с содержанием смеси трех компонентов борной кислоты или эквивалентного количества борной руды (ГОСТ 113-12-55-83) (с одинаковым результатом) 0,1; 1,5; 0,1% масс., сульфата аммония 0,1; 1,5; 2,2% масс. и фосфата аммония 4,3; 1,5; 2,2% масс. соответственно, нагретый (с одинаковым результатом) до 90-110°С. Температура гранул в тарельчатом грануляторе (с одинаковым результатом) 40-80°С. В результате получили продукт с грансоставом 3-4 мм, статической прочностью 27; 40; 35 Н/гранулу соответственно, выдерживающий 310; 500; 410 термических циклов -20°С 60°С до начала разрушения, с содержанием нитрата кальция 0,03; 0,01; 0,02% масс. соответственно.

Получение гранулированного карбамида повышенного качества на основе приллированного карбамида, пылевидного карбамида и раствора карбамида, модифицированного добавками.

Пример 10. В тарельчатый гранулятор непрерывно и раздельно подавали:

(1) приллированный карбамид в количестве 800±10 кг/час, внешний ретур с температурой 20 и 30°C с одинаковым результатом и диаметром гранул ~2,5±0,5 мм;

(2) порошкообразный карбамид с размером зерна 200 мкм в количестве 400±5 кг/час;

(3) 80% масс. водный раствор карбамида с показателем рН 6, нагретый до температуры 90°С, содержащий 0,1% масс. сульфата аммония - добавки, которая измельчает кристаллическую структуру карбамида и увеличивает прочность гранул и их устойчивость к циклам нагрев охлаждение -20 60°С, диспергируемый форсункой;

(4) нагретый до температуры 90°С воздух в количестве 2000±200 м³/ч, подаваемый на форсунку и компенсационный обогрев тарельчатого гранулятора;

(5) потоки жидкой и твердой составляющих подавали в гранулятор в соотношении, необходимом для непрерывного связывания потока порошка на поверхности образующихся гранул и минимального времени контакта жидкой и твердой составляющих между собой, что контролировали отсутствием «пыления» и агломерации гранул в процессе гранулирования;

(6) температуру в тарельчатом аппарате поддерживали 80°С.

В результате получали гранулированный продукт с размером гранул 3-4 мм, со статической прочностью 26 Н/гранулу, слеживаемостью 18,5 кПа, в количестве 1900±50 кг/час с содержанием биурета 0,1% масс.

Пример 11. Осуществление способа аналогично примеру 10. Отличия в том, что порошкообразный карбамид имел размер частиц 50 мкм, в процессе использовали раствор жидкой фазы с концентрацией 70% с показателем рН 5,5, содержащий 4,5% масс. сульфата аммония, с температурой 100°С. Температура гранул в аппарате 50°С. В результате получили продукт с диаметром гранул 3-4 мм, со статической прочностью 27 Н/гранулу, слеживаемостью 17,5 кПа, с содержанием биурета 0,2% масс.

Пример 12. Осуществление способа аналогично примеру 10. Отличия в том, что порошкообразный карбамид имел размер частиц 0,1 мм, температуру в тарельчатом грануляторе поддерживали 80°С, температуру нагретого воздуха 100°C, температуру 90% жидкой фазы 110°C, в которой содержалось 0,1% масс. сульфата аммония; 0,1% масс. фосфата аммония; 0,1% масс. борной кислоты. В результате получали продукт с размером гранул 3-4 мм, со статической прочностью 28 Н/гранулу, слеживаемостью 17,5 кПа, содержанием биурета 0,3% масс.

Пример 13. Осуществление способа аналогично примеру 12. Отличия в том, что жидкая фаза содержала 1,5% масс. сульфата аммония; 1,5% масс. фосфата аммония; 1,5% масс. борной кислоты. В результате получали продукт с размером гранул 3-4 мм, со статической прочностью 31 Н/гранулу, слеживаемостью 15 кПа, содержанием биурета 0,25% масс.

Пример 14. Осуществление способа аналогично примеру 12. Отличия в том, что жидкая фаза содержала 0,1% масс. каустического магнезита; 0,1% масс. оксида железа III. В результате получали продукт с размером гранул 3-4 мм, со статической прочностью 30 Н/гранулу, слеживаемостью 13 кПа, содержанием биурета 0,25% масс.

Пример 15. Осуществление способа аналогично примеру 12. Отличия в том, что жидкая фаза содержала 4,0% масс. каустического магнезита и 0,5% масс. оксида железа III. В результате получали продукт с размером гранул 3-4 мм, со статической прочностью 35 Н/гранулу, слеживаемостью 10 кПа, содержанием биурета 0,2% масс.

Пример 16. Осуществление способа аналогично примеру 10. Отличия в том, что использовали раствор жидкой фазы с концентрацией 70% с показателем рН 5,5, порошкообразную составляющую, содержащую смесь 20% масс. сульфата аммония и порошкообразного карбамида. В результате получали продукт с диаметром гранул 3-4 мм, со статической прочностью 35 Н/гранулу, слеживаемостью 17,5 кПа, с содержанием биурета 0,2% масс.

Получение гранулированного NK, NP, NPK-удобрения на основе приллированных аммиачной селитры, NPK-удобрения, пылевидного K₂SO₄ и кристаллического фосфата аммония.

Пример 17. В тарельчатый гранулятор непрерывно и раздельно подавали:

(1) приллированную аммиачную селитру в количестве 800±10 кг/ч. Внешний ретур с температурой 30^оС и диаметром гранул ~2,5±0,5 мм;

(2) порошкообразный K₂SO₄ с размером зерна 200 мкм в количестве 400±5 кг/ч;

(3) 80% водный раствор NH₄NO₃ с показателем рН 6,0, нагретый до температуры 100^о С, содержащий 2% масс. сульфата аммония, 0,5% масс. фосфата аммония, 2% масс. каустического магнезита, в состав которого входит 85% масс. MgO, добавки, которые создавали за счет взаимодействия между собой и раствором жидкой составляющей цементирующую, водоотнимающую составляющие и пленку MgSO₄ на частицах K₂ SO₄, препятствующую его нежелательной конверсии в KNO₃, которая снижала равновесную температуру модификационного перехода III IV в кристаллической фазе аммиачной селитры и аммиачную селитру в количестве 800±10 кг/ч, диспергируемый форсункой;

(4) нагретый до температуры 90^оС воздух в количестве 2000±200 м³/ч на форсунку и компенсационный обогрев тарельчатого гранулятора;

(5) потоки жидкой и твердой составляющих подавали в гранулятор в соотношении, необходимом для непрерывного связывания потока порошка на поверхности образующихся гранул и минимального времени контакта жидкой и твердой составляющих между собой, что контролировали отсутствием «пыления» и агломерации в процессе гранулирования;

(6) температуру в тарельчатом грануляторе поддерживали 60^оС.

В результате получили гранулированный продукт (NK-удобрение) с размером гранул 3-4 мм, со статической прочностью 36 Н/гранулу, слеживаемостью 18 кПа, в количестве 1900±50 кг/ч с содержанием общего азота 27% масс., выдерживающий 105 термических циклов -20 60°С до начала разрушения. Содержание нитрата калия в продукте 0,03% масс.

Пример 18. Осуществление способа аналогично примеру 17. Отличия в том, что в качестве добавки к водному раствору аммиачной селитры использовали 2% масс. сульфата калия, 2% масс. каустического магнезита и 0,5% масс. оксида железа III. В результате получили гранулированный продукт (NK-удобрение) с размером гранул 3-4 мм, со статической прочностью 40 Н/гранулу, слеживаемостью 16 кПа, выдерживающий 205 термических циклов -20 60°С до начала разрушения. Содержание нитрата калия в продукте 0,01% масс.

Пример 19. Осуществление способа аналогично примеру 17. Отличия в том, что в качестве твердой составляющей использовали мелкокристаллический размолотый фосфат аммония, в качестве добавки к жидкой составляющей использовали 0,5% масс. сульфата аммония, 2% масс. каустического магнезита и 2% масс. борной кислоты. В результате получили гранулированный продукт (NP-удобрение) с размером гранул 3-4 мм, со статической прочностью 40 Н/гранулу, слеживаемостью 10 кПа, выдерживающий 400 термических циклов -20 60^оС до начала разрушения.

Пример 20. Осуществление способа аналогично примеру 17. Отличия в том, что в качестве твердой составляющей использовали порошкообразную смесь сульфата калия и фосфата аммония, содержащую 40% масс. фосфата аммония, в качестве добавки к жидкой составляющей использовали 2% масс. сульфата аммония, 2% масс. каустического магнезита и 0,5% масс. оксида железа III. В результате получили гранулированный продукт (NPK-удобрение) с размером гранул 3-4 мм, со статической прочностью 40 Н/гранулу, слеживаемостью 8 кПа, выдерживающий 500 термических циклов -20 60°С до начала разрушения. Содержание нитрата калия в продукте менее 0,01% масс.

Пример 21. Осуществление способа аналогично примеру 17. Отличия в том, что в качестве центров гранулообразования (внешнего ретура) брали приллированное NPK-удобрение, в качестве твердой составляющей порошкообразную смесь сульфата калия и фосфата аммония, содержащую 30% масс. фосфата аммония, в качестве добавки к жидкой составляющей использовали 1% масс. сульфата калия, 1,5% масс. фосфата аммония, 1,5% масс. каустического магнезита и 0,5% масс. борной кислоты. В результате получили гранулированный продукт (NPK-удобрение) с размером гранул 3-4 мм, со статической прочностью 39 Н/гранулу, слеживаемостью 9 кПа, выдерживающий 450 термических циклов -20 60^оС до начала разрушения. Содержание нитрата калия в продукте менее 0,01%масс.

Результаты экспериментов, включая не вошедшие в примеры, собраны в таблицах 1-5.

Список литературы

1. RU № 2209194 C1, 27.07.2003.

2. RU № 2265001 С1, 27.11.05.

3. RU № 2096394 С1, 27.07.2003.

4. RU № 2223934 С1, 20.02.2004.

5. Д.М.Горловский, Л.Н.Альтшулер, В.И.Кучерявый. Технология карбамида. - Л.: Химия, 1981, 320 с.

6. А.С. СССР № 1680680, МКИ 5 С05C 1/02. Способ получения медленнодействующего азотсодержащего удобрения. Кабанов Ю.М., Таран А.Л., Олевский В.М., Рустамбеков М.К., Таран А.В. Опубл. 30.09.91. БИ № 36, 1991 г.

7. Пат. № 1819879 (РФ), МКИ 5 C05G 1/06. Способ получения медленнодействующего бесхлорного азотно-калийного удобрения для защищенного грунта. Шмелев С.Л., Кулюкин А.Н., Таран А.Л., Олевский В.М., Рустамбеков М.К., Басова Р.П., Таран А.В., Гурьева Т.В., Чернышев А.П. Опубл. 07.06.93. БИ № 21, 1993 г.

8. Пат. № 1546457 (SU), МКИ C05G 3/00. Способ получения покрытия для защиты удобрений. Э.А.Карпович, Н.И.Кононенко, С.В.Вакал. Опубл. 28.02.90. БИ № 8, 1990 г.

9. Производство аммиачной селитры в агрегатах большой единичной мощности./Под ред. В.М.Олевского. М.: Химия, 1990, 288 с.

10. Таран А.Л., Носов Г.А. Оценка условий, обеспечивающих гранулирование порошка на частицах ретура окатыванием. Хим. пром. № 3, 2000, с.169.

Таблица 2
Механические и физико-химические свойства полученных гранулированных сложных минеральных удобрений.
Номер п/п	Диаметр гранул, мм	Статическая прочность, н/гранулу	Устойчивость к терм. циклам -20°C 60°C	Слеживаемость, кПа	Содержание примеси, возникающей при нежелательной конверсии, %
1	2	3	4	5	6
Вид примеси: нитрат кальция
1	3-4	32	150	29	0,03
2	3-4	25	90	32	0,08
3	3-4	28	95	30	0,03
4	3-4	30	98	29	0,02
5	3-4	26	98	26	0,08
6	3-4	29	105	29	0,05
7	3-4	31	110	31	0,04
8	3-4	27	100	27	0,07
9	3-4	30	108	30	0,05
10	3-4	31	115	31	0,03
11	3-4	29	105	31	0,07
12	3-4	36	156	23	0,04
13	3-4	28	110	30	0,06
14	3-4	26	98	31	0,08
15	3-4	31	120	27	0,05
16	3-4	35	140	23	0,03
17	3-4	26	110	27	0,05
18	3-4	35	315	23	0,02
19	3-4	40	500	20	0,01
20	3-4	26	99	31	0,06
21	3-4	28	150	28	0,04
22	3-4	31	310	25	0,02
23	3-4	31	250	-	0,03
24	3-4	38	380	-	0,01
25	3-4	30	210	-	0,03
26	3-4	27	310	28	0,03
27	3-4	40	500	20	0,01
28	3-4	35	410	25	0,02
29	3-4	32	155	27	0,03
30	3-4	25	90	31	0,06

1	2	3	4	5	6
31	3-4	26	110	27	0,05
32	3-4	35	315	23	0,02
33	3-4	40	500	20	0,01
34	3-4	27	310	28	0,03
35	3-4	40	500	20	0,01
36	3-4	35	410	25	0,02
37	3-4	32	150	29	0,03
38	3-4	26	110	27	0,05
39	3-4	35	315	23	0,02
40	3-4	40	500	20	0,01
41	3-4	40	500	20	0,01
42	3-4	35	410	25	0,02
43	3-4	32	150	29	0,03
44	3-4	29	105	31	0,07
45	3-4	36	156	23	0,04
46	3-4	28	110	30	0,06
47	3-4	32	150	29	0,03
48	3-4	29	105	31	0,07
49	3-4	36	156	23	0,04
50	3-4	28	110	30	0,06
51	3-4	31	250	-	0,03
52	3-4	38	380	-	0,01
53	3-4	30	210	-	0,03
54	3-4	38	500	20	0,01
Вид примеси: биурет
55	3-4	26	-	18	0,1
56	3-4	27	-	17,5	0,2
57	3-4	28	-	17	0,3
58	3-4	31	-	15	0,25
59	3-4	30	-	13	0,25
60	3-4	35	-	10	0,2
61	3-4	26	-	18	0,3
62	3-4	33		13
63	3-4	26	-	20	0,3
64	3-4	33	-	12	0,2
65	3-4	35	-	12	0,2
66	3-4	38	-	12	0,2
67	3-4	34	-	12	0,2
68	3-4	39	-	10	0,15
69	3-4	32	-	13	0,25
70	3-4	39	-	10	0,17

Таблица 2 (продолжение)
1	2	3	4	5	6
Вид примеси: нитрат калия
71	3-4	36	105	18	0,03
72	3-4	40	205	16	0,01
73	3-4	40	400	10	0,01
74	3-4	40	500	10	0,01
75	3-4	38	110	13	0,04
76	3-4	40	400	10	-
77	3-4	40	500	10	-
78	3-4	38	100	10	-
79	3-4	40	500	10	-
80	3-4	40	500	10	0,01
81	3-4	40	480	10	0,01
82	3-4	41	510	8	0,01
83	3-4	40	500	10	0,01
84	3-4	40	480	10	0,01
85	3-4	39	450	9	0,01
86	3-4	40	500	10	0,01
87	3-4	43	500	9	0,01
88	3-4	39	470	10	0,01