способ получения эфирофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот

Формула изобретения

Способ получения эфирофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот общей формулы:

RP(OR')F,

где R=СН ₃, С₂Н₅, i-С₃Н₇ , С₄Н₉, i-C₄H₉, R'=СН ₃, С₂Н₅, С₃Н₇ , i-С₃Н₇, С₄Н₉, i-C ₄H₉, С₆Н₅, С₆ Н₁₁,

отличающийся тем, что он заключается в обработке алкил(арил)дифторфосфинов триметилалкоксисиланами общей формулы

(СН₃)₃SiOR',

где R'=СН₃, С₂Н₅, С ₃Н₇, i-С₃Н₇, С₄ Н₉, i-С₄Н₉, С₆Н ₅, С₆Н₁₁,

при (-30)÷(20)°С в течение 30-60 мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, а именно к способу получения эфирофторангидридов алкил(арил)фосфоновых кислот общей формулы

RP(OR')F

где R=СН₃, С₂Н₅, i-С₃Н₇, С₄Н₉, i-C ₄H₉; R'=СН₃, С₂Н ₅, С₃Н₇, i-С₃Н₇ , С₄Н₉, i-С₄Н₉, С ₆Н₅, С₆H₁₁

путем взаимодействия алкил(арил)дифторфосфинов RPF₂ с триметилалкоксисиланами общей формулы (СН₃) ₃SiOR' где R'=R'=СН₃

С₂H₅, С₃Н₇, i-С ₃Н₇, С₄Н₉, i-С₄ Н₉, С₆Н₅, С₆Н ₁₁

в соотношении 1:1 в отсутствии растворителя при температуре от -30 до +20°С в течение от 30 мин до 1 ч.

Задачей изобретения является синтез целевых соединений с высоким выходом и более технологичным способом.

Ранее указанные соединения были получены реакцией эфирохлорангидридов метилфосфонистых кислот фторидом цезия при 20°С [1].

Недостатком способа является низкий выход (60-70%) целевых соединений, а также использование дорогостоящего фторида цезия.

Наиболее близким по существу способом является способ, основанный на реакции алкил(арил)дифторфосфинов со спиртами [2-4]. Реакцию проводят в растворах этилового эфира или бензола в присутствии акцепторов фтористого водорода: триэтиламина [2], аммиака [3], а также алкоголятов натрия [3] или лития [4].

Недостатками способа являются использование горючего растворителя, необходимость использования метода фильтрации, а также низкий (8-70%) выход целевых продуктов.

Поставленная задача решается предлагаемым способом синтеза целевых соединений в отсутствие растворителя при низких температурах. Выход целевых соединений составляет 80-95%. Нижний интервал температуры обусловлен температурой кипения исходного алкил(арил)дифторфосфина.

ПРИМЕР 1. Метиловый эфирофторангидрид метилфосфонистой кислоты

В колбу конденсируют 0,1 моль метилдифторфосфина при -30°С и по каплям прибавляют 0,1 моль триметилметоксисилана. Смесь нагревают до 20°С и выдерживают при перемешивании в течение 30 мин. Фракционированием выделяют продукт с выходом 80% с т.кип. 56-57°С при 750 мм рт.ст., d₄ ²⁰ 1,0148.

ПРИМЕР 2. Этиловый эфирофторангидрид метилфосфонистой кислоты

В вышеописанных условиях из 0,1 моль метилдифторфосфина и 0,1 моль триметилэтоксисилана при 20°С в течение 1 ч получают продукт с выходом 90% с т.кип. 61-63°С при 751 мм рт.ст., n_D ²⁰ 1,3930, d₄ ²⁰ 1,0435.

Остальные эфирофторангидриды алкил(арил)фосфонистых кислот получены аналогично. Физико-химические свойства и выход полученных продуктов приведены в табл.1, а их спектральные характеристики - в табл.2.

ТАБЛИЦА 1 Выход и свойства синтезированных эфирофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот общей формулы RP(OR')F
R	R'	Выход, %	Т.кип., °С (р мм рт.ст.)	nD 20	d4 20
СH3	СН 3	80	57-59 (752)	-	1,0145
СH3	С2Н5	89,5	61-63 (752)	1,3942	1,0433
СН3	i-С 3Н7	90,4	68-70 (755)	1,3825	0,9297
СН3	С 3Н7	92,7	25-27 (120)	1,3992	-
СН 3	С4 Н9	87,8	43-45 (65)	1,4006	0,9704
СH3	i-C4 H9	91,4	31-34 (95)	1,3905	-
СH3	С6Н5	93,9	58-60 (4)	1,5022	1,1318
СH3	С6Н11	94,7	53-55 (25)	1,4504	1,0479
С2H5	С6Н11	90	74-76 (25)	1,4506	1,0335
i-C3H7	СН3	95	76-78 (125)	1,4726	1,1403
1-С3 Н7	С 2Н5	91,9	72-75 (95)	1,4424	1,0499
1-С3Н7	i-С3Н7	94,8	43-45 (18)	1,4500	1,0372
С4H9	С2Н5	93,5	31-33 (13)	1,4122	0,9200
i-C4H9	СН3	89,2	60-61 (120)	1,4388	1,0366

ТАБЛИЦА 2 Данные ЯМР 31Р-спектры синтезированных соединений общей формулы RP(OR')F
R	R'	р, м.д.	JPF, Гц
СН3	С 2Н5	+218	1079
СН3	С3Н7	+214	1100
СН 3	i-C 4H9	+216	1130
i-С3Н 7	С2 Н5	+204,8	872
i-С3Н7	i-С3Н7	+202,8	852

Литература

1. А.А.Кролевец, А.В.Адамов, А.Г.Попов, П.В.Петровский, И.В.Мартынов - Авт. Свид. СССР № 1490123 от 1.03.89.

2. Г.И.Дрозд, С.З.Ивин, В.В.Шелученко - ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1967, т.12, № 4, с.474-475.

3. Г.И.Дрозд, С.З.Ивин, В.Н.Кулакова, В.В.Шелученко - ЖОХ, 1968, т.38, № 3, с.576-581.

4. D.Daktemieks, G.-V.Roschenthaler, R.Schmutzler - J.Fluor. Chem, 1978, v.12, N5, p.413-426.