образующее лаковое покрытие антикоррозионное средство и способ его бестокового нанесения

Формула изобретения

1. Водное антикоррозионное средство для покрытия металлических субстратов, содержащее водно-диспергируемый и/или водорастворимый полимеризат Р с ковалентно связанными лигандами А, которые образуют хелатные соединения с ионами металлов, высвобождаемыми при коррозии субстрата и/или поверхности субстрата, а также со сшиваемыми функциональными группами В, которые между собой, с другими дополнительными функциональными группами В' полимеризата Р и/или с другими функциональными группами В и/или В' на сшивающих агентах V могут образовывать ковалентные связи, где полимеризат Р в качестве полимерной основы имеет один или несколько структурных элементов, выбранных из группы полиэфиров, полиакрилатов, полиуретанов, полиолефинов, многоатомных спиртов, поливиниловых эфиров, поливиниламидов и полиалкиленимина,

группы В и В' представляют собой (мет)акрилатные группы, этилакрилатные группы, группы простых и сложных виниловых эфиров, кротонатные и циннаматные группы, аллильные группы, дициклопентадиенильные группы, норборнильные и изопренильные группы, изопропенильные или бутенильные группы, гидроксильные группы, меркапто и аминогруппы, альдегидные группы, азидные группы, кислотные группы, группы кислотного ангидрида, группы сложных кислотных эфиров, группы сложных эфиров карбоновой кислоты, группы простых эфиров, карбаматные группы, мочевинные группы, эпоксидные группы, изоцианатные группы,

лиганды А выбраны из группы мочевин, аминов, амидов, иминов, имидов, пиридинов, сероорганических соединений, фосфорорганических соединений, борорганических соединений, оксимов, ацетилацетонатов, многоатомных спиртов, кислот, фитиновых кислот, ацетиленов и/или карбенов.

2. Водное средство покрытия по п.1, которое отличается тем, что сшивающие агенты V имеют ковалентно связанные лиганды А.

3. Водное средство покрытия по п.1, которое отличается тем, что полимеризат Р и сшивающий агент V содержат сшиваемые группы В и/или В', которые отверждаются термически и/или излучением.

4. Способ антикоррозионной обработки металлических субстратов, который отличается тем, что субстрат погружают в течение от 1 с до 15 мин при температуре от 20 до 90°С в ванну с водным антикоррозионным средством для покрытия по п.1.

5. Способ по п.4, который отличается тем, что субстрат после осаждения средства покрытия подвергают дополнительной термической обработке при температурах от 50 до 200°С и/или облучению.

6. Способ по п.4, который отличается тем, что субстрат содержит по меньшей мере 20 мас.% металла, который выбран из группы Fe, Al и/или Zn.

7. Двухстадийный способ антикоррозионной обработки металлических субстратов, который отличается тем, что

(a) на первой стадии субстрат погружают в ванну антикоррозионного средства К, которое на поверхности субстрата вызывает конверсию, где антикоррозионное средство К содержит по меньшей мере одно соединение с лантаноидом в качестве катиона и/или металлом d-элемента за исключением хрома в качестве катиона и/или металлатом d-элемента за исключением хромистых металлатов в качестве аниона, а также по меньшей мере одну проявляющую окислительные свойства кислоту за исключением фосфорсодержащих и/или хромистых кислот, и

(б) на второй стадии обработанный согласно стадии (а) субстрат погружают в водное средство покрытия для металлических субстратов, содержащее водно-диспергируемый и/или водорастворимый полимеризат Р с ковалентно связанными лигандами А, которые образуют хелатные соединения с ионами металлов, высвобождаемыми при коррозии субстрата и/или поверхности субстрата, а также со сшиваемыми функциональными группами В, которые между собой, с другими дополнительными функциональными группами В' полимеризата Р и/или с другими функциональными группами В и/или В' на сшивающих агентах V могут образовывать ковалентные связи, где полимеризат Р в качестве полимерной основы имеет один или несколько структурных элементов, выбранных из группы полиэфиров, полиакрилатов, полиуретанов, полиолефинов, многоатомных спиртов, поливиниловых эфиров, поливиниламидов и полиалкиленимина,

группы В и В' представляют собой (мет)акрилатные группы, этилакрилатные группы, группы простых и сложных виниловых эфиров, кротонатные и циннаматные группы, аллильные группы, дициклопентадиенильные группы, норборнильные и изопренильные группы, изопропенильные или бутенильные группы, гидроксильные группы, меркапто и аминогруппы, альдегидные группы, азидные группы, кислотные группы, группы кислотного ангидрида, группы сложных кислотных эфиров, группы сложных эфиров карбоновой кислоты, группы простых эфиров, карбаматные группы, мочевинные группы, эпоксидные группы, изоцианатные группы,

лиганды А выбраны из группы мочевин, аминов, амидов, иминов, имидов, пиридинов, сероорганических соединений, фосфорорганических соединений, борорганических соединений, оксимов, ацетилацетонатов, многоатомных спиртов, кислот, фитиновых кислот, ацетиленов и/или карбенов,

где субстрат на стадиях (а) и (б) погружают в течение от 1 с до 15 мин при температуре от 20 до 90°С в ванну со средством покрытия К и водным средством покрытия.

8. Способ по п.7, который отличается тем, что субстрат после осаждения средства покрытия подвергают дополнительной термической обработке при температурах от 50 до 200°С и/или облучению.

9. Способ по п.7, который отличается тем, что субстрат содержит по меньшей мере 20 мас.% металла, который выбран из группы Fe, Al и/или Zn.

10. Способ по п.7, который отличается тем, что сшивающие агенты V имеют ковалентно связанные лиганды А.

11. Способ по п.7, который отличается тем, что полимеризат Р и сшивающий агент V содержат сшиваемые группы В и/или В', которые отверждаются термически и/или излучением.

Описание изобретения к патенту

Способ и средство покрытия для бестокового антикоррозионного защитного покрытия различных металлических субстратов являются известными. По сравнению с анодным или катодным лакированием методом окунания (ATL или KTL), при котором необходима подача электрического напряжения, они предлагают, в особенности, преимущество более простого и более недорогого способа, а также уменьшение периода времени на осуществление способа. В особенности, с помощью бестокового способа можно покрывать полости в кромках на покрываемых субстратах лучше, чем способом, в котором необходима подача электрического напряжения.

В бестоковом антикоррозионном покрытии, также называемом способом АСС (Autophoretic Chemical Coating), как правило, используются полимеризаты, например эмульсионные полимеризаты, содержащие акрилаты или стирол/бутадиен, которые стабилизированы анионно. Тем не менее, по сравнению с вышеуказанными ATL и KTL способами способ АСС обладает таким недостатком, что осажденные слои имеют дефекты, которые делают субстрат более подверженным коррозии. Поэтому такие осажденные посредством способа АСС слои обрабатываются, как правило, дополнительной промывкой хромистыми водными средствами покрытия, чтобы улучшить антикоррозионную защиту в дефектах. Тем не менее, относительно недавно было выявлено, что хромистые средства покрытия не являются экологически совместимыми, а также классифицируются как чрезвычайно опасные для здоровья. Поэтому в антикоррозионных покрытиях хром стараются заменять полностью.

Далее, в результате разработки не содержащих хром средств покрытия было установлено, что средства покрытия АСС, содержащие соли лантаноидов, а также d-элементов, а также органический пленкообразующий компонент, равным образом гарантируют очень хорошую сравнимую с хромистыми средствами покрытия антикоррозионную защиту.

В WO-A-01/86016 описывается антикоррозионное средство, которое содержит компонент ванадия и дополнительный компонент, который содержит, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы цирконий, титан, молибден, вольфрам, марганец и церий. Для того чтобы обеспечить хорошую стабильность и действие антикоррозионной защиты конверсионного защитного средства, должно быть установлено определенное соотношение трехвалентного и четырехвалентного ванадия к общему содержанию ванадия, а также при необходимости добавляться органическое соединение. Органическое соединение первоначально служит для понижения пятивалентных соединений ванадия и может охватывать полимеры, такие как, например, поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль, полиакриловая кислота, полиакриламид, а также полиэтиленимин. Действие описанных в WO-A-01/86016 антикоррозионных средств, по сути, основывается на определенном соотношении трехвалентного и четырехвалентного ванадия к общему содержанию ванадия, которое устанавливается с относительно большими затратами. Например, оно достигается посредством смешивания соединений ванадия с различными степенями окисления ванадия. Недостатком в антикоррозионных средствах согласно WO-A-01/86016 является стремление образованных из субстрата ионов металла переходить сквозь осаждаемый слой антикоррозионной защиты, так как полимеризаты приводят к неудовлетворительному образованию пленки.

В WO-A-99/29927 описывается не содержащее хром водное антикоррозионное средство, которое в качестве компонентов содержит гексафтор-анионы титана (IV) и/или циркония (IV), ионы ванадия, ионы переходных металлов, а также фосфорную и/или фосфоновую кислоту. В предпочтительной форме осуществления описанное в WO-A-99/29927 антикоррозионное средство дополнительно содержит органический пленкообразователь, в особенности на основе полиакрилата, который преимущественно является способным к сшиванию. Сшивание может происходить посредством различных реактивных групп в самом пленкообразователе или посредством добавления отвердителей, которые подобраны к пленкообразователю. Как выгодное в подобной стадии обработки описывается нанесение неорганического пассивирующего слоя и органического полимерного слоя, причем достигается достаточная антикоррозионная защита. Недостатком в антикоррозионных средствах в соответствии с WO-A-99/29927 является стремление образованных из субстрата ионов металла переходить сквозь осажденный слой антикоррозионной защиты, так как полимеризаты приводят к неудовлетворительному образованию пленки, а также использование экологически критических веществ, в особенности таких, как фториды.

WO-A-96/10461 описывает водное антикоррозионное средство, которое в качестве компонентов содержит анионы с центральным атомом, выбранные из группы титан, цирконий, гафний, кремний, и по меньшей мере 4 атома фтора в качестве лиганд и органическую полимерную дисперсию. В качестве преимуществ в особенности описываются отсутствие содержания хрома и одностадийный способ нанесения покрытия.

Недостатком в антикоррозионных средствах согласно WO-A-96/10461 является то, что при осаждении антикоррозионного средства на поверхности субстрата частицы полимерной дисперсии осаждаются хлопьями и образуют незначительную поверхность соприкосновения с поверхностью. Далее, латексные частицы обладают недостатком, заключающимся в том, что при диффузии в полостях или в кромках выступающих трехмерно субстратов по сравнению с молекулярно-дисперсно распределенными полимеризатами они имеют незначительную скорость перемещения. Кроме того, слои образуют толщину от 1 мкм до 1 мм, что обусловлено соответствующей потребностью в материалах на единицу поверхности покрываемого субстрата. Кроме того, невыгодным является стремление образованных из субстрата ионов металла переходить сквозь осажденный слой антикоррозионной защиты, так как полимеризаты приводят к неудовлетворительному образованию пленки, а также использование экологически критических веществ, в особенности таких, как фториды.

Документ DE-A-3727382 охватывает не содержащие хром водные дисперсии аддуктов карбоновых кислот и изоцианатов на эпоксиде, которые пригодны для аутофоретического покрытия металлических поверхностей. Подобные дисперсии в диспергированной форме имеют диаметр частиц менее чем 300, предпочтительно от 100 до 250 нм и после осаждения на металлической поверхности при температуре от 60 до 200°С могут сшиваться. Для сшивания применяют обычные известные из аутофоретического осаждения стартеры, такие в особенности, как система HF/FeF₃. Описанные в документе DE-A-3727382 покрытия обладают хорошей антикоррозионной защитой и к тому же являются устойчивыми к растворителям. Также подобные латексные частицы имеют такой недостаток, что при диффузии в полостях или в кромках выступающих трехмерно субстратов по сравнению с молекулярно-дисперсно распределенными полимеризатами они имеют незначительную скорость перемещения. Кроме того, слои образуют толщину от 1 мкм до 1 мм, что обусловлено соответствующей потребностью в материалах на единицу поверхности покрываемого субстрата. Кроме того, невыгодным является стремление образованных из субстрата ионов металла переходить сквозь осажденный слой антикоррозионной защиты, так как полимеризаты приводят к неудовлетворительному образованию пленки, а также использование экологически критических веществ, в особенности таких, как фториды.

Задача и решение

Учитывая приведенный выше уровень техники, задача изобретения состояла в разработке в значительной мере не вызывающего экологических опасений антикоррозионного средства, которое с помощью технически просто выполнимого способа может наноситься на защищаемый субстрат. В особенности, антикоррозионное средство должно было всесторонне препятствовать переходу образованных из субстрата ионов металла, а также хорошо осаждаться в кромках и в полостях субстрата. Далее должно сохраняться как можно меньшее влияние посторонних ионов металла и со сравнительно незначительным использованием материала должна достигаться эффективная антикоррозионная защита. Кроме того, конверсионное защитное средство должно обеспечивать эффективную защиту для как можно большего количества различных металлических субстратов и быть в значительной мере независимым от окислительно-восстановительного потенциала покрываемого субстрата.

Принимая во внимание указанные выше задачи, неожиданно было разработано водное антикоррозионное средство для металлических субстратов с хорошей антикоррозионной защитой, которое содержит водно-диспергируемый и/или водорастворимый полимеризат Р с соединенными ковалентной связью лигандами А, которые с высвобождаемыми ионами металла при коррозии субстрата и/или поверхности субстрата образуют хелатные соединения, а также со сшиваемыми функциональными группами В, которые могут образовывать ковалентные связи между собой, с другими функциональными группами В' полимеризата Р и/или с другими функциональными группами В и/или В' на сшивающих агентах V.

Кроме того, был разработан способ обеспечения антикоррозионной защиты металлических субстратов, который отличается тем, что субстрат погружают в ванну с указанным выше антикоррозионным средством, причем антикоррозионное средство осаждается без электрического тока. В другой предпочтительной форме осуществления способа согласно изобретению субстрат перед осаждением антикоррозионного средства согласно изобретению предварительно обрабатывают на дополнительной стадии процесса антикоррозионным средством К.

Описание изобретения

Средство покрытия согласно изобретению

Водно-диспергируемые и/или водорастворимые полимеризаты Р средства покрытия согласно изобретению имеют лиганды А, которые с высвобождаемыми при коррозии субстрата ионами металла образуют хелатные соединения, и сшиваемые функциональные группы В, которые могут образовывать ковалентные связи между собой и/или с другими функциональными группами на сшивающих агентах V.

В контексте настоящего изобретения понятия водно-диспергируемый или водорастворимый означают, что полимеризаты Р в водной фазе образуют агрегаты со средним диаметром частиц <50, предпочтительно <35 нм и особенно предпочтительно <20 нм и соответственно являются молекулярно-дисперсно растворимыми. Вместе с тем подобные агрегаты своим средним диаметром частиц существенно отличаются от дисперсионных частиц, описанных, например, в DE-A-3727382 или WO-A-96/10461. Молекулярно-дисперсно растворимые полимеризаты Р, как правило, имеют молекулярный вес от <100.000, предпочтительно <50.000, особенно предпочтительно <20.000 дальтон.

Размер агрегатов, состоящих из полимеризата Р, осуществляется известным способом путем внедрения гидрофильных групп HG в полимеризат Р. Число гидрофильных групп HG в полимеризате Р зависит от сольватационной способности и стерической доступности групп HG и также может быть установлено специалистом в данной области с помощью известного способа. Предпочтительными гидрофильными группами HG в полимеризате Р являются сульфатные, фосфатные, фосфонатные, аминовые, амидные и/или карбоксилатные группы, в особенности аминовые и/или фосфонатные группы.

В качестве полимерной основы полимеризатов Р могут использоваться любые полимеризаты, преимущественно с молекулярным весом от 1.000 до 50.000 дальтон, особенно предпочтительно с молекулярным весом 2.000 до 20.000 дальтон. В качестве полимерной основы предпочтительно используют полиолефины или поли(мет)акрилаты, полиуретаны, полиалкиленимины, поливиниламины, простые полиэфиры, сложные полиэфиры и многоатомные спирты, которые, в особенности, являются частично ацеталированными и/или частично этерифицированными. Полимеризаты Р могут иметь линейное, разветвленное и/или дендритное строение. Совершенно особенно предпочтительными полимерными основами являются полиалкиленимины, поливиниламины, многоатомные спирты, поли(мет)акрилаты, а также гиперразветвленные полимеризаты, описанные, например, в WO-A-01/46296.

Полимеризаты Р преимущественно являются гидролитически стабильными в кислотном pH-диапазоне, в особенности при значениях pH<5, особенно предпочтительно при значениях pH<3.

В качестве лиганд А пригодны все группы или соединения, которые с высвобождаемыми при коррозии субстрата ионами металла могут образовывать хелатные соединения. Предпочтительными являются однодентатные и/или полидентатные потенциально анионные лиганды. Особенно предпочтительными лигандами являются:

- при необходимости функционализированные мочевины и/или тиомочевины, в особенности ацилтиомочевины, такие как, например, бензоилтиомочевина,

- при необходимости функционализированные амины и/или полиамины, как, в особенности, ЭДТА,

- при необходимости функционализированные амиды, в особенности амиды карбоновой кислоты,

- имины и имиды, такие как, особенно, иминфункционализированные пиридины, оксимы, предпочтительно 1,2-диоксимы, такие как функционализированный диацетилоксим,

- сероорганические соединения, такие как, в особенности, при необходимости функционализированные тиолы, такие как тиоэтанол, тиокарбоновые кислоты, тиоальдегиды, тиокетоны, дитиокарбаматы, сульфамиды, тиоамиды и особенно предпочтительно сульфонаты,

- фосфорорганические соединения, такие как, особенно, фосфаты, особенно предпочтительно сложный эфир фосфорной кислоты (мет)акрилатов, а также фосфонаты, особенно предпочтительно винилфосфоновая кислота и гидрокси-, амино- и амидофункционализированные фосфонаты, при необходимости функционализированные борорганические соединения, такие как, в особенности, сложный эфир борной кислоты,

- при необходимости функционализированные многоатомные спирты, такие как, в особенности, углеводы и их производные, а также хитозаны,

- при необходимости функционализированные кислоты, как, в особенности, бифункциональные и/или олигофункциональные кислоты, или при необходимости функционализированные (поли)карбоновые кислоты, такие как, в особенности, карбоновые кислоты, которые могут ионно и/или координационно привязываться к металлическим центрам, предпочтительно (поли)метакрилаты с кислотными группами или бифункциональные или олигофункциональные кислоты,

- при необходимости функционализированные карбены,

- ацетилацетонаты,

- при необходимости функционализированные ацетилены, а также

- фитиновая кислота и ее производные.

В качестве сшиваемых функциональных групп В в полимеризате Р пригодны те, которые могут образовывать между собой и/или с дополнительными функциональными группами В' ковалентные связи. Предпочтительно ковалентные связи образуются термически и/или посредством воздействия излучения. Особенно предпочтительно ковалентные связи образуются термически. Сшиваемые функциональные группы В и В' способствуют образованию межмолекулярной сети между молекулами полимеризата Р.

Под воздействием излучения сшиваемые функциональные группы В и соответственно В' имеют активируемые связи, такие как, например, одинарные или двойные связи углерод-водород, углерод-углерод, углерод-кислород, углерод-азот, углерод-фосфор или углерод-кремний. При этом особенно выгодны двойные связи углерод-углерод. Особенно вполне пригодными двойными связями углерод-углерод в качестве групп В являются:

- особенно предпочтительно (мет)акрилатные группы,

- этилакрилатные группы,

- группы простых и сложных виниловых эфиров,

- кротонатные и циннаматные группы,

- аллильные группы,

- дициклопентадиенильные группы,

- норборнильные и изопренильные группы,

- изопропенильные или бутенильные группы.

Сшиваемые термически функциональные группы В могут образовывать между собой или преимущественно с дополнительными сшиваемыми функциональными группами В' под воздействием тепловой энергии ковалентные связи.

Особенно вполне пригодными термически сшиваемыми функциональными группами В и В' являются:

- особенно предпочтительно гидроксильные группы,

- меркапто- и аминогруппы,

- альдегидные группы,

- азидные группы,

- кислотные группы, в особенности группы карбоновой кислоты,

- группы кислотного ангидрида, в особенности ангидридные группы карбоновой кислоты,

- группы сложных кислотных эфиров, в особенности группы сложных эфиров карбоновой кислоты,

- группы простых эфиров,

- особенно предпочтительно карбаматные группы,

- мочевинные группы,

- эпоксидные группы,

- особенно предпочтительно изоцианатные группы, которые совершенно особенно предпочтительно взаимодействуют с блокировочными агентами, которые деблокируются при температуре обжига средства покрытия согласно изобретению и/или без деблокирования встраиваются в образованную сеть.

Особенно предпочтительными комбинациями из термически сшиваемых групп В и дополнительных групп В' являются:

- гидроксильные группы с изоцианатными и/или карбаматными группами,

- аминогруппы с изоцианатными и/или карбаматными группами,

- группы карбоновой кислоты с эпоксидными группами.

В качестве сшивающего агента V с термически и/или посредством воздействия излучения сшиваемыми группам В и/или В' в принципе пригодны все известные специалисту в данной области сшивающие агенты. Предпочтительны низкомолекулярные или олигомерные сшивающие агенты V с молекулярным весом <20.000 дальтон, особенно предпочтительно <10.000 дальтон. Основа сшивающих агентов V, имеющая сшиваемые группы В и/или В', может иметь линейную разветвленную и/или гиперразветвленную структуру. Особенно предпочтительны разветвленные и/или гиперразветвленные структуры, в особенности такие, как описаны, например, в WO-A-01/46296. Сшивающие агенты V преимущественно являются гидролитически стабильными в кислотном pH-диапазоне, в особенности при значениях pH<5, особенно предпочтительно при значениях pH<3.

Особенно предпочтительные сшивающие агенты V имеют описанные выше сшиваемые группы В и/или В', которые вступают в реакцию со сшиваемыми группами полимеризата Р при образовании ковалентных связей. Совершенно особенно предпочтительны сшивающие агенты V с термически и при необходимости дополнительно посредством воздействия излучения сшиваемыми группам В и/или В'.

В другой особенно предпочтительной форме осуществления изобретения сшивающие агенты V дополнительно к сшиваемым группам В и/или В' имеют лиганды L, которые могут быть идентичными с лигандами L полимеризата Р и/или отличаться от них. Особенно вполне пригодными сшиваемыми функциональными группами В и В' для сшивающих агентов V являются:

- в особенности, гидроксильные группы,

- в особенности, альдегидные группы,

- азидные группы,

- группы кислотного ангидрида, в особенности ангидридные группы карбоновой кислоты,

- карбаматные группы,

- мочевинные группы,

- в особенности, изоцианатные группы, которые совершенно особенно предпочтительно взаимодействуют с блокировочными агентами, которые деблокируются при температуре обжига средства покрытия согласно изобретению и/или без деблокирования встраиваются в образованную сеть,

- (мет)акрилатные группы,

- виниловые группы или их комбинации.

Совершенно особенно в качестве сшивающих агентов V предпочтительны разветвленные и/или гиперразветвленные полиизоцианаты, которые по меньшей мере частично заблокированы и дополнительно имеют лиганды L.

В другой форме осуществления изобретения сшивающие агенты V имеют группы В и/или В', которые в состоянии образовывать ковалентные связи с лигандами L полимеризата Р.

В качестве непрерывной фазы для средства покрытия согласно изобретению используют воду, предпочтительно деионизованную и/или дистиллированную воду. В качестве другого предпочтительного компонента используется по меньшей мере одна проявляющая окислительные свойства кислота таким образом, что значение pH средства покрытия согласно изобретению составляет преимущественно от 1 до 5, предпочтительно от 2 до 4. Особенно предпочтительные кислоты выбраны из группы окисляющих минеральных кислот, таких как, в особенности, азотная кислота, азотистая кислота, серная кислота и/или сернистая кислота. Для установления значения pH, если необходимо, может использоваться буферная среда, например, такая как соли сильных оснований и слабые кислоты, такие как, в особенности, ацетат аммония.

В особенно предпочтительной форме осуществления изобретения средство покрытия согласно изобретению дополнительно содержит соль, которая в качестве катионного компонента имеет катионы лантаноида и/или катионы d-металла.

Предпочтительными катионами лантаноида являются катионы лантана, церия, празеодима, неодима, прометия, самария, европия и/или диспрозия. Совершенно особенно предпочтительны катионы лантана, церия, празеодима. Катионы лантаноида могут находиться в степени окисления +1, +2 и/или +3, причем предпочтительна степень окисления +3.

Предпочтительными катионами d-металла являются катионы титана, ванадия, марганца, иттрия, циркония, ниобия, молибдена, вольфрама, кобальта, рутения, родия, палладия, осмия и/или иридия. Исключением в качестве катионов d-элементов является катион хрома во всех степенях окисления. Совершенно особенно предпочтительны катионы ванадия, марганца, вольфрама, молибдена и/или иттрия. Катионы d-элементов могут находиться в степени окисления от +1 до +6, причем предпочтительны степени окисления от +3 до +6.

Способ нанесения средства покрытия согласно изобретению

Перед нанесением средства покрытия согласно изобретению в предпочтительной форме осуществления изобретения субстрат очищают, в особенности от маслянистых и жирных остатков, причем предпочтительно применяют моющие средства и/или щелочные чистящие средства. В другой предпочтительной форме осуществления изобретения после очищения моющими средствами и/или щелочными чистящими средствами перед нанесением средства покрытия согласно изобретению еще раз промывают водой. Для удаления отложений и/или химически модифицированных, в особенности, окислительных слоев на поверхности субстрата в другой предпочтительной форме осуществления изобретения перед стадией промывки производят еще механическую очистку поверхности, например, абразивными средствами и/или химическое удаление поверхностных слоев, например, деоксидированными чистящими средствами.

Обработанный таким образом субстрат приводится в контакт со средством покрытия согласно изобретению. Это происходит преимущественно путем погружения в ванну или пропускания субстрата через ванну, содержащую средство покрытия согласно изобретению. Время обработки субстрата в средстве покрытия согласно изобретению составляет преимущественно от 1 секунды до 15 минут, предпочтительно от 10 секунд до 10 минут и особенно предпочтительно от 30 секунд до 8 минут. Температура ванны, содержащей средство покрытия согласно изобретению, составляет преимущественно от 20 до 90°С, предпочтительно от 25 до 80°С, особенно предпочтительно от 30 до 70°С.

После обработки субстрата средством покрытия согласно изобретению проводят высушивание комбинированного материала, состоящего из субстрата и средства покрытия при температуре преимущественно примерно от 30 до 200°С, в особенности от 100 до 180°С, причем сушильное оборудование для предпочтительного воздействия на средство покрытия согласно изобретению может рассматриваться как в значительной мере некритическое. Если сшиваемые группы В и/или В' являются по меньшей мере частично отверждаемые излучением, при необходимости дополнительно к тепловой обработке проводят облучение слоя из средства покрытия согласно изобретению преимущественно известным для специалиста в данной области способом, актиничным излучением и/или электронным излучением.

Средство покрытия согласно изобретению неожиданно может применяться на широком спектре субстратов и в значительной мере не зависит от окислительно-восстановительного потенциала субстрата. Предпочтительными субстратными материалами являются цинк, железо, магний и алюминий, а также их сплавы, причем содержание в сплавах приведенных выше металлов предпочтительно составляет по меньшей мере 20 мас.%. Преимущественно субстраты сформованы в виде листового металла, как они используются, например, в автомобильной, строительной промышленности, а также в машиностроительной индустрии. Покрытые средством покрытия согласно изобретению металлические листы, в особенности, используются в фасонном листовом металле, а также в рулонном нанесении покрытия (Coil-Coating) на листовой металл.

В совершенно особенно предпочтительной форме осуществления изобретения средства покрытия согласно изобретению используются для уплотнения обрезных кромок описанного выше листового металла, в особенности для обрезных кромок уже покрытого листового металла.

В другой форме осуществления изобретения описанные выше субстраты перед осаждением средства покрытия согласно изобретению покрываются дополнительным также бестоковым осаждаемым антикоррозионным средством. Предпочтительны антикоррозионные средства с неорганическими компонентами, которые обладают хорошей адгезией как к слою из средства покрытия согласно изобретению, так и к непокрытому субстрату. Подобные неорганические антикоррозионные средства описаны, например, в ЕР-А-1217094, ЕР-А-0534120, US-A-5221371 и WO-A-0/86016.

В особенно предпочтительной форме осуществления изобретения перед нанесением средства покрытия согласно изобретению в отдельной стадии наносят водное антикоррозионное средство К со значением pH от 1 до 5, которое содержит по меньшей мере одно соединение АА с лантаноидом в качестве катиона и/или металлом d-элемента за исключением хрома в качестве катиона и/или металлатом d-элемента за исключением содержащих хром металлатов в качестве аниона, а также ВВ по меньшей мере проявляющей окислительные свойства кислоты за исключением фосфорсодержащих и/или содержащих хром кислот.

Образующая компоненты АА соль имеет в качестве катионных компонентов катионы лантаноидов и/или катионы d-металла. Предпочтительными катионами лантаноида являются катионы лантана, церия, празеодима, неодима, прометия, самария, европия и/или диспрозия. Совершенно особенно предпочтительны катионы лантана, церия, празеодима. Катионы лантаноида могут находиться в степени окисления +1, +2 и/или +3, причем предпочтительна степень окисления +3.

Предпочтительными катионами d-металла являются катионы титана, ванадия, марганца, иттрия, циркония, ниобия, молибдена, вольфрама, кобальта, рутения, родия, палладия, осмия и/или иридия. Исключением в качестве катионов d-элементов является катион хрома во всех степенях окисления. Совершенно особенно предпочтительны катионы ванадия, марганца, вольфрама, молибдена и/или иттрия. Катионы d-элементов могут находиться в степени окисления от +1 до +6, причем предпочтительны степени окисления от +3 до +6.

Соли вышеприведенных катионов компонента АА преимущественно являются очень хорошо растворимыми в воде. Особенно предпочтительны соли [катион]n[анион]m (с n, m 1) с продуктом растворимости ПР=[катион]ⁿ·[анион] ^m>10^-8·моль^(n+m)/л^(n+m) , совершенно особенно предпочтительны соли с продуктом растворимости ПР>10^-6·моль^(n+m)/л^(n+m) . В совершенно особенно предпочтительной форме осуществления изобретения концентрация соли или солей (А) в антикоррозионном средстве составляет от 10^-1 до 10^-4 моль/л, в особенности от 5·10^-1 до 10^-3 моль/л.

Анионы, образующие с катионами d-элементов соли АА, выбирают предпочтительно таким образом, что указанные выше условия являются подходящими для продукта растворимости ПР. Предпочтительно используют анионы окисляющих кислот элементов VI, VII и VIII подгруппы периодической системы элементов, а также анионы окисляющих кислот элементов V и VI основных групп периодической системы элементов за исключением анионов окисляющих кислот фосфора и хрома, такие как, в особенности, нитраты, нитриты, сульфиты и/или сульфаты. Кроме того, предпочтительными анионами являются галогениды, такие как, в особенности, хлориды и бромиды.

В другой предпочтительной форме осуществления изобретения катионы d-элементов могут находиться также в виде комплексов с однодетнатными и/или полидентатными потенциально анионными лигандами. Предпочтительными лигандами являются при необходимости функционализированные терпиридины, при необходимости функционализированные мочевины и/или тиомочевины, при необходимости функционализированные амины и/или полиамины, такие как, в особенности, EDTA, имины, такие как, в особенности, иминфункционализированные пиридины, сероорганические соединения, такие как, в особенности, при необходимости функционализированные тиолы, тиокарбоновые кислоты, тиоальдегиды, тиокетоны, дитиокарбаматы, сульфамиды, тиоамиды и особенно предпочтительно сульфонаты, при необходимости функционализированные борорганические соединения, такие как, в особенности, сложный эфир борной кислоты, при необходимости функционализированные многоатомные спирты, такие как, в особенности, углеводы и их производные, а также хитозаны, при необходимости функционализированные кислоты, как, в особенности, бифункциональные и/или олигофункциональные кислоты, при необходимости функционализированные карбены, ацетилацетонаты, при необходимости функционализированные ацетилены, при необходимости функционализированные карбоновые кислоты, такие как, в особенности, карбоновые кислоты, которые могут ионно и/или координационно привязываться к металлическим центрам, а также фитиновая кислота и ее производные.

Совершенно особенно предпочтительными в качестве лиганд являются фитиновая кислота, ее производные и сульфонаты, которые при необходимости являются функционализированными. В другой форме осуществления изобретения соли АА содержат металлаты d-элементов в качестве анионов, которые вместе с катионами d-элементов или также только сами могут образовывать соль АА. Предпочтительными d-элементами для металлатов являются ванадий, марганец, цирконий, ниобий, молибден и/или вольфрам. Совершенно особенно предпочтительны ванадий, марганец, вольфрам и/или молибден. В качестве металлатов d-элементов исключение составляют хроматы во всех степенях окисления. Особенно предпочтительными металлатами d-элементов являются оксоанионы, такие как, в особенности, вольфраматы, перманганаты, ванадаты и/или молибдаты. Если металлаты d-элементов образуют соль АА самостоятельно, т.е. без катионов лантаноидов и/или катионов d-металлов, то вышесказанное относится к предпочтительным продуктам растворимости ПР подобных солей. Предпочтительными катионами подобных солей являются при необходимости замещенные органическими остатками ионы аммония, ионы фосфония и/или ионы сульфония, катионы щелочных металлов, таких как, в особенности, литий, натрий и/или калий, катионы щелочноземельных металлов, таких как, в особенности, магний и/или кальций. Особенно предпочтительны при необходимости замещенные органическими остатками ионы аммония и катионы щелочных металлов, которые обеспечивают особенно высокий продукт растворимости ПР соли АА.

В качестве компонента ВВ антикоррозионного средства К используется по меньшей мере одна проявляющая окислительные свойства кислота таким образом, что pH значение антикоррозионного средства составляет от 1 до 5, предпочтительно от 2 до 4. Предпочтительная кислота ВВ выбрана из группы окисляющих минеральных кислот, таких как, в особенности, азотная кислота, азотистая кислота, серная кислота и/или сернистая кислота. Для установления значения pH может, если необходимо, быть использована буферная среда, такая как, например, соли сильных оснований и слабых кислот, таких как, в особенности, ацетат аммония.

В качестве непрерывной фазы для средства покрытия согласно изобретению используют воду, предпочтительно деионизованную и/или дистиллированную воду.

Перед нанесением антикоррозионного средства К в предпочтительной форме осуществления изобретения субстрат очищают, в особенности от маслянистых и жирных остатков, причем предпочтительно применяют моющие средства и/или щелочные чистящие средства. В другой предпочтительной форме осуществления изобретения после очищения моющими средствами и/или щелочными чистящими средствами перед нанесением антикоррозионного средства К еще раз промывают водой. Для удаления отложений и/или химически модифицированных, в особенности, окисленных слоев на поверхности субстрата в другой предпочтительной форме осуществления изобретения перед стадией промывки производят еще механическую очистку поверхности, например, абразивными средствами и/или химическое удаление поверхностных слоев, например, деоксидированными чистящими средствами.

Обработанный таким образом субстрат приводится в контакт с антикоррозионным средством покрытия К. Это происходит преимущественно путем погружения в ванну или пропускания субстрата через ванну, содержащую антикоррозионное средство К. Время обработки субстрата в антикоррозионном средстве К составляет преимущественно от 1 секунды до 10 минут, предпочтительно от 10 секунд до 8 минут и особенно предпочтительно от 30 секунд до 6 минут. Температура ванны, содержащей антикоррозионное средство К, составляет преимущественно от 25 до 90°С, предпочтительно от 30 до 80°С, особенно предпочтительно от 35 до 70°С.

После обработки субстрата антикоррозионным средством согласно изобретению проводят высушивание комбинированного материала, состоящего из субстрата и антикоррозионного средства, преимущественно посредством сушки обдувом или сушки при температурах примерно от 30 до 200°С, причем температура сушки, а также вид сушки или сушильное оборудование для предпочтительного воздействия на антикоррозионное средство К могут рассматриваться в значительной мере как некритические.

На второй стадии предпочтительного способа покрытые антикоррозионным средством К субстраты покрывают средством покрытия согласно изобретению. Преимущественно это происходит путем погружения в ванну или пропускания покрытого субстрата через ванну, содержащую средство покрытия согласно изобретению. Время обработки субстрата в средстве покрытия согласно изобретению составляет преимущественно от 1 секунды до 15 минут, предпочтительно от 10 секунд до 10 минут и особенно предпочтительно от 30 секунд до 8 минут. Температура ванны, содержащей средство покрытия согласно изобретению, составляет преимущественно от 20 до 90°С, предпочтительно от 25 до 80°С, особенно предпочтительно от 30 до 70°С.

После обработки субстрата средством покрытия согласно изобретению проводят высушивание комбинированного материала, состоящего из субстрата и антикоррозионного средства К, а также средства покрытия согласно изобретению при температурах примерно от 30 до 200°С, в особенности от 100 до 180°С, причем сушильное оборудование для предпочтительного воздействия на средство покрытия согласно изобретению может рассматриваться как в значительной мере некритическое. Если сшиваемые группы В и/или В' являются по меньшей мере частично отверждаемыми излучением, то при необходимости дополнительно к тепловой обработке проводят облучение слоя из средства покрытия согласно изобретению преимущественно известным для специалиста в данной области способом с помощью актиничного излучения и/или электронного излучения.

Приведенные ниже примеры служат для наглядного объяснения изобретения.

Примеры

Пример 1: получение первого резервуара с антикоррозионным средством К

В литре воды растворяют 1,77 г (0,01 моль) тетрагидрата молибдата аммония. Раствор посредством азотной кислоты подкисляют до рН 2,5. При необходимости для установления вышеуказанного значения pH забуферивают водным раствором аммиака.

Пример 2а: синтез полимерных компонентов Р для средства покрытия согласно изобретению

5 г (6,25·10^-3 моль) полиэтиленимина со средним молекулярным весом = 800 г/моль (Lupasol FG фирмы BASF AG, соотношение первичные: вторичные: третичные аминогруппы (p-s-t): 1:0,9:0,5) добавляют в 100 г этанола под атмосферой азота и при 75°С перемешивают в течение 45 минут с 10,7 г (0,066 моль) бензоилизотиоцианатом, растворенным в 86 г этанола. При этой температуре перемешивают еще 4 часа и продукт используют без дополнительной очистки.

Пример 2б: синтез сшивающих агентов V для средства покрытия согласно изобретению

3,1 г (0,008 моль) семигидрата хлорида церия (III) добавляют в 50 мл воды. Получают раствор из 4,1 г (0,025 моль) 4-гидрокси коричной кислоты и 1 г (0,025 моль) натрового щелока в 50 мл воды и соляной кислотой доводят до рН 7,9. Этот раствор медленно добавляют к раствору церия, так что значение pH раствора церия не превышает 6. Осадок промывают этанолом и водой. 1,7 г (0,003 моль) этого комплекса церия подвергают реакции вместе с 9,1 г (2,5% содержания NCO) разветвленного и на 75% заблокированного с помощью диметилпиразола полиизоцианата (Bayhydur VP LS 2319 фирмы Bayer AC) в 80,1 г этилацетата и 0,7 г ОН-функционального дипропилентриамина (Jeffcat-ZR 50 фирмы Huntsmann) в течение 5 часов при 40°С. Продукт используют без дополнительной очистки.

Пример 2: получение второго резервуара со средством покрытия согласно изобретению

В литре воды растворяют 3 г полимерных компонентов Р согласно примеру 2а и 2г сшивающего агента V согласно примеру 2b. Раствор посредством азотной кислоты устанавливают до рН 2,5. При необходимости для установления вышеуказанного значения pH забуферивают водным раствором аммиака

Пример 3: покрытие субстрата антикоррозионным средством К и средством покрытия согласно изобретению

Субстрат (лист из оцинкованной стали) очищают 5 минут при 55°С в очищающем растворе (Ridoline C72 фирмы Henkel) и после этого промывают дистиллированной водой.

Затем промытый дистиллированной водой лист сразу погружается при 45°С на 4 минуты в первый резервуар антикоррозионного средства К согласно примеру 1. Затем покрытый лист ополаскивают дистиллированной водой и сушат обдуванием с помощью азота. Сразу после этого листы погружают на 5 минут при 35°С во второй резервуар с антикоррозионным средством согласно изобретению в соответствии с примером 2. Затем покрытый лист ополаскивают дистиллированной водой и сушат обдуванием с помощью азота. После этого лист сушат в течение 30 минут при 150°С. Таким образом, покрытый лист и приведенные далее образцовые пробы разрезают ножницами для резки листового металла, чтобы на всех листах получить открытые канты.

В качестве образца для средства покрытия согласно изобретению применяют Gardobond 958 54 (фирмы Chemetall GmbH: оцинкованная листовая сталь с фосфатированием и последующей промывкой раствором гексафторида циркония).

Пример 4: ускоренное коррозионное испытание с 3%-ным водным раствором хлорида натрия на 3 покрытых субстрата согласно примеру 3

Раствор 3% хлорида натрия вводят в деминерализованную воду. В качестве субстратов в данном случае могут использоваться сталь, оцинкованная сталь или цинковые сплавы. Для алюминия и его сплавов раствор хлорида натрия дополнительно устанавливают уксусной кислотой до рН 3. Пробы (3·3 см) погружают в 170 мл этого раствора и хранят в эксикаторе при почти 100% влажности. Влажную атмосферу создают посредством обезжиренного сжатого воздуха, который пускают сквозь две промывочные бутылки с деминерализованной водой и который затем улетучивается через эксикатор. Сквозь такое устройство обеспечивается постоянная влажность воздуха, а также более постоянное содержание двуокиси углерода, причем поддерживается температура в 25°С. Перед погружением пробы взвешивают на аналитических весах. Необработанные образцовые листы (сталь, оцинкованная сталь) очищают в течение 5 минут в ультразвуковой ванне в этаноле. Через 24 часа хранения листы вынимают из раствора и ополаскивают над химическим стаканом с помощью одноразовой пипетки загруженной 3%-ным раствором хлорида натрия (примерно 10 мл раствора хлорида натрия на каждую пробную сторону). Затем лист обдувают насухо с помощью азота, сушат в течение 15 минут при 50°С и взвешивают. Затем лист снова подвешивают в свежий раствор хлорида натрия подобной концентрации. Использованный раствор хлорида натрия смешивают с 1 мл 32%-ной соляной кислоты, чтобы растворить возможно имеющиеся осадки. Полученный светлый раствор анализируют посредством оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмо ICP-OES (Inductively coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry) на содержание субстратного металла (Zn, Fe, Al, Mg). Описанная выше процедура повторяется через 24, 72, 96 и 168 часов. Измерение осуществляют два раза.

Оценивание коррозионного испытания:

а) данные ICP-OES раствора для погружения

Данные ICP-OES нормируют относительно поверхности проб. Эти данные в итоге показывают линейное течение. На основе линейности коррозионной кинетики различные покрытия можно сравнить посредством наклонов графа. Данные ICP-OES показывают растворение субстрата на единицу поверхности и время, и таким образом являются непосредственной мерой для степени коррозии, которая является возможной в настоящем покрытии;

б) взвешивание проб

Исходя из этого взвешивания также предоставляют сведения о возможностях того, в какой мере покрытие осуществляет или нет пассивацию поверхности. К тому же потеря веса пересчитывается в молярности и нормируется на поверхность проб. Для сравнения коррозионной кинетики служит соответствующий субстрат, который очищали только щелочью. Затем представляют наклоны из данных ICP-OES по сравнению с нулевым образцом (чистый субстрат) и другим образцами.

Таблица 1
Результаты коррозионного испытания
Субстрат	Данные ICP OES (10-4·моль/л·ч·см2)
Оцинкованная листовая сталь (непокрытая)	8,136
Оцинкованная листовая сталь, покрытая согласно примеру 3	4,580
Gardobond 95854 (образец)	6,171

Результаты коррозионных испытаний отчетливо показывают превосходство средства покрытия согласно изобретению по сравнению с обычной антикоррозионной защитой (образец).