способ комплексной очистки сточных вод углеродминеральным сорбентом из сапропеля

Формула изобретения

1. Способ очистки сточных вод от загрязнений из ряда: нефть, нефтепродукты, фенолы, поверхностно-активные вещества, ионы металлов, включающий контактирование воды с сорбентом - сапропелем, подвергнутым карбонизации в инертной среде, отличающийся тем, что контактирование осуществляют с сапропелем, характеризующимся содержанием минеральной составляющей 54-85 мас.%, подвергнутым карбонизации в интервале температур от более 700 и до 800°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов контактирование ведут при рН, равном 4-5.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области очистки сточных вод и может найти применение на предприятиях нефтехимической, химической отрасли, в гальваническом производстве, а также в водоподготовке.

Как правило, реальные сточные воды содержат широкий круг загрязнителей - тяжелые металлы, нефтепродукты, поверхностно-активные вещества, красители. Известны сорбенты, например активированные угли, эффективно удаляющие неполярные соединения и при этом малоэффективные для очистки от тяжелых металлов. В то же время, сорбенты, эффективные в очистке от тяжелых металлов, совершенно неэффективны в отношении неполярных соединений, например нефтепродуктов. Поэтому большое внимание в последнее время уделяется разработке способов комплексной очистки природных, оборотных и производственных сточных вод с помощью углеродминеральных сорбентов, сочетающих в себе свойства как углеродных сорбентов, таких как активированные угли, так и полярных неорганических сорбентов, таких как силикагель, алюмосиликаты. Обычно такие сорбенты получают искусственным смешиванием компонентов, например активированного угля, углеродсодержащего сырья и алюмосиликатов, силикагелей и т.п.

Известен способ очистки сточных вод сорбентом на основе осадков алюминийсодержащих шламов и свекловичного жома [Патент РФ № 2133637, 1999]. Алюминийсодержащий шлам, содержащий гидроксид алюминия, образуется при очистке сока сахарной свеклы коагулянтами на основе солей алюминия. Получение сорбента заключается в карбонизации и активации предварительно подсушенной до влажности 30% смеси из алюминийсодержащих шламов и свекловичного жома. Карбонизацию проводят в неокислительной атмосфере при 600-650°С в течение 1 часа, а активацию проводят водяным паром при 600-650°С в течение 10-15 минут. Сорбент используют для обесцвечивания сахаросодержащих растворов, а также в других технологиях взамен активированного угля.

Недостатком применения данного сорбента является то, что для получения сорбента используют искусственно составленную смесь, что не обеспечивает однородности получаемого сорбента и эффективной очистки воды. Известный способ имеет ограниченный характер источника сырья и объекта использования. Данный сорбент применим в основном для обесцвечивания сахаросодержащих растворов, что является решением утилизации алюминийсодержащих шламов, образующихся в этой отрасли.

Кроме того, полученный сорбент имеет низкую сорбционную емкость. Способ требует больших энергозатрат, так как включает процесс паровой активации.

Известны способы очистки сточных вод сорбентами, получаемыми путем составления смесей природного сырья, например сапропеля, с алюмосиликатной породой, известью и портландцементом [Пат. РФ № 2184095, 2002], обуглероженной льняной кострой [Пат. РФ № 2198987, 2003].

К недостаткам использования данных сорбентов для очистки сточных вод можно отнести то, что такие материалы содержат значительное количество водорастворимых веществ, находящихся в исходном сапропеле, что ухудшит качество очистки воды вследствие вторичного загрязнения. При контакте сапропеля с водой с разными значениями рН могут вымываться гуминовые и легкогидролизуемые вещества. Именно поэтому более эффективно использование в качестве сорбента термообработанного сапропеля, что исключает вторичное загрязнение воды вымываемыми из сорбента веществами.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки жидких растворов от ионов металлов и отдельных органических компонентов углеминеральным адсорбентом, полученным путем смешения каолина, алюмокремнегидрогеля, активированного угля и торфа [Пат. РФ № 2124942, 1999]. Каолин прокаливают при 600-700°С, при необходимости перед прокаливанием добавляют аморфный диоксид кремния в количестве 20% от массы каолина и смешивают с алюмокремнегидрогелем состава SiO₂:Al₂O₃=3-3,5:1. Затем добавляют смесь (1:1 по массе) активированного угля и торфа в количестве 4-16% и перемешивают до образования однородной пластичной массы. Массу формуют в гранулы, сушат и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном алюминатном растворе при температуре 60-100°С в течение суток.

Недостатком способа очистки данным сорбентом является вторичное загрязнение воды органическими веществами, вымываемыми из торфа, входящего в качестве компонента в состав сорбента. Кроме того, очистка воды с помощью данного сорбента, представляющего собой искусственно составленную неоднородную смесь и не обладающего достаточной механической прочностью, будет не эффективна, так как эксплуатация сорбента будет сопровождаться генерированием пылевых частиц, механически загрязняющих очищаемый раствор. Недостатками также являются многостадийность и сложность технологии получения сорбента, включающая в том числе нагревание каолина при температуре 600-700°С, гидротермальную кристаллизацию при температуре 60-100°С, а также добавление дорогостоящего активированного угля в состав сорбента. Получаемый сорбент представляет искусственную смесь, для приготовления которой требуется много составляющих (каолин, аморфный кремнезем, алюмокремнегидрогель, торф, активированный уголь), которые являются веществами различной природы и полярности. Поэтому без специального эффективного связующего первоначально сформованный в гранулы сорбент при эксплуатации будет дробиться, т.е. менять свой фракционный состав, что создаст повышенное гидродинамическое сопротивление и затруднит процесс очистки. Кроме того, каждый из компонентов, входящих в состав сорбента, имеет свои текстурные характеристики (в том числе пористость, удельную поверхность, распределение пор по размерам), т.е. не обеспечивается равномерная пористая структура сорбента. Большинство составляющих веществ имеют микропористую структуру, следовательно, сорбент не будет эффективно сорбировать молекулы крупных загрязнений, что ограничивает его сорбционную способность.

Задачей изобретения является разработка способа комплексной очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов, поверхностно-активных веществ, красителей, фенолов, ионов металлов путем их сорбции на однородном механически прочном сорбенте, обладающем бифункциональными свойствами. В качестве сорбента используется материал, полученный карбонизацией доступного природного органоминерального сырья.

Сырьем для получения сорбента может служить сапропель (озерный ил). Сапропелем принято считать отложения пресноводных водоемов с содержанием органического вещества 15-96% мас., содержание минеральных веществ при этом составляет 4-85% мас. [М.З.Лопотко. Сапропели БССР, их добыча и использование. - Минск, 1974]. Органическое вещество сапропелей представляет собой продукт биохимической переработки в анаэробных условиях растительных и животных остатков. Неорганическая часть сапропеля представлена в основном соединениями кремния, алюминия, железа. Оба эти компонента в озерных отложениях, взаимодействуя друг с другом, образуют наиболее устойчивый в данных условиях органо-минеральный комплекс, который определяет многие специфические свойства сапропелей.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе комплексной очистки сточных вод углеродминеральным сорбентом из сапропеля осуществляется контактирование сточной воды с сорбентом, содержащим углеродную и минеральную составляющие, способ отличается тем, что контактирование осуществляют с сапропелем, подвергнутым карбонизации в инертной среде в интервале температур от более 700 и до 800°С. Для получения сорбента используют сапропель с содержанием минеральной части 54-85% мас. При сорбции тяжелых металлов рН поддерживается равным 4-5.

Сорбент, полученный из сапропеля, представляет собой однородный углеродминеральный материал, обладающий бифункциональными сорбционными свойствами и высокой прочностью на раздавливание (95-100 кг/см²), что является важной эксплуатационной характеристикой сорбента. Для сравнения, прочность промышленно выпускаемого для очистки сточных вод сорбента БАУ - А, определенная в тех же условиях, составляет 9 кг/см² . Кроме того, сорбент из сапропеля является однородно пористым, преимущественно мезо-макропористым по структуре, что облегчает доступ вглубь сорбента и обеспечивает его сорбционную активность по отношению к широкому кругу веществ.

Для обеспечения одновременной сорбционной активности сорбента, как по органическим веществам, так и ионам металлов, в сапропеле, служащем сырьем для синтеза, необходимо оптимальное соотношение органической и минеральной составляющих. Сапропели с содержанием минеральной части менее 30% не соответствуют данному требованию, так как получаемый из такого сырья сорбент не обладает достаточной сорбционной активностью по ионам металлов (таблица 1). Сапропели практически не содержат минеральной части более 85%, поэтому не рассматриваются как сырье для синтеза углеродминеральных сорбентов.

Таблица 1
Зависимость адсорбции тяжелых металлов и органических веществ от содержания минеральной части в сапропеле, служившем сырьем для синтеза сорбента
содержание минеральной части в сапропеле, служившем сырьем для синтеза сорбента	адсорбция, мг/г
Cu2+	Cr3+	нефтепродуктов	поверхностно-активных веществ
17	1,3	1,7	240	47
27	3,5	4,1	230	47
30	10,2	15,1	230	45
64	24,5	34,0	220	42
80	27,3	36,5	210	42

Выбор оптимального температурного интервала процесса карбонизации может быть продемонстрирован на примере сапропеля, содержащего 64 мас.% минерального вещества. Для получения углеродминерального сорбента высушенный сапропель помещают в кварцевый реактор и нагревают в инертной среде до заданной температуры со скоростью 10°С/мин, выдерживают при этой температуре 2 часа. Далее сорбент охлаждают в инертной среде до комнатной температуры. При периодическом перемешивании навеску сорбента приводят в контакт с раствором загрязняющего вещества. В таблице 2 приведены величины адсорбции ионов меди и нефтепродуктов на карбонизованном при различных температурах сапропеле. Как следует из приведенных данных, синтезированные при 700-800°С сорбенты обладают максимальной емкостью по ионам меди и нефтепродуктам. Для других сапропелей оптимальные температуры карбонизации также лежат в этом интервале.

Таблица 2
Адсорбция ионов меди и нефтепродуктов углеродминеральным сорбентом, полученным карбонизацией сапропеля при различных температурах
Т карбонизации, °С	Адсорбция, мг/г
Cu2+	нефтепродуктов
500	18,8±0,9	185±8
600	19,2±1,0	190±10
700	24,5±1,0	220±10
800	23,8±0,9	230±10
900	0,80±0,1	185±9
1000	0,80±0,1	170±8

Установлен интервал рН, при котором наблюдаются наибольшие величины адсорбции тяжелых металлов (никель, медь, хром и др.) в процессе очистки на углеродминеральных сорбентах из сапропеля. В таблице 3 приведены данные по сорбции ионов различных металлов. При рН4-5 наблюдаются максимальные величины адсорбции.

Таблица 3
Зависимость адсорбции ионов тяжелых металлов от величины рН
№ п/п	рН	Адсорбция ионов тяжелых металлов, мг/г сорбента
никеля	меди	хрома
1	1,0	4,6±0,3	1,2±0,2	5,2±0,3
2	2,0	15,6±0,4	6,0±0,4	7,3±0,4
3	3,0	16,0±0,5	10,4±0,4	16,4±0,5
4	3,5	17,7±0,7	18,3±0,9	25,1±0.9
5	4,0	19,2±0,9	24,5±1,0	32,5±1,0
6	4,5	19,6±0,9	24,5±1,0	34,0±1,1
7	5,0	19,5±0,7	23,9±0,9	33,3±1,1
8	6,0	17,0±0,8	17,0±0,5	26,0±1,0

Было показано, что заявляемый способ очистки эффективен при удалении как неполярных веществ (например, емкость по растворенным нефтепродуктам достигает 230 мг/г), так и тяжелых металлов (например, емкость по ионам хрома достигает 34 мг/г). Таким образом, в результате проведенных авторами исследований разработан способ комплексной очистки сточных вод прочным однородным углеродминеральным сорбентом из сапропеля, который эффективен при удалении из воды загрязнения различной природы (как полярных, так и неполярных соединений), т.е. обладает бифункциональными свойствами.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

50 г высушенного сапропеля, содержащего 54 мас.% минерального вещества, помещают в кварцевый реактор с внешним электронагревателем и нагревают в токе аргона (140 л/час) до температуры 800° со скоростью 10°С/мин, выдерживают при этой температуре 2 часа. Далее сорбент охлаждают в инертной среде до комнатной температуры.

Полученный в данных условиях сорбент имеет механическую прочность на раздавливание 98 кг/см², удельную поверхность по БЭТ 52,7 м ²/г, суммарную пористость - 0,25 см³/г. Химический состав полученного в данных условиях сорбента, % мас.: С - 11,2; SiO₂ - 61,4; Al₂O₃ - 13,6; Fe ₂O₃ - 5,4; остальное - оксиды кальция, магния, калия.

Для определения осветляющей способности по метиленовому голубому (ГОСТ 4453-74) навеску сорбента массой 0,1000 г помещают в коническую колбу, прибавляют 25,0 мл раствора метиленового голубого, закрывают пробкой и перемешивают на аппарате для встряхивания в течение 20 мин. Затем угольную суспензию центрифугируют и определяют оптическую плотность осветленного раствора. Емкость углеродминерального сорбента из сапропеля, полученного в описанных выше условиях, по метиленовому голубому составляет 27,5 мг/г.

Пример 2.

Для определения осветляющей способности по йоду (ГОСТ 6217-74) навеску сорбента, полученного по примеру 1, массой 1,000 г помещают в коническую колбу, добавляют 100,0 мл раствора йода, закрывают пробкой и перемешивают на аппарате для встряхивания в течение 15 мин. В фильтрате определяют остаточную концентрацию йода. Йодное число данного сорбента составляет 15,0 мг/г.

Пример 3.

0,500 г сорбента, полученного по примеру 1, помещают в 20,0 мл раствора, имеющего рН 4,5 и концентрацию ионов никеля 1,0 мг/мл. Через 6 часов отделяют раствор от сорбента декантацией и анализируют на содержание ионов металла. Величина адсорбции никеля в данных условиях составляет 15,0 мг/г.

Пример 4.

0,100 г сорбента, полученного по примеру 1, помещают в 20,0 мл раствора, имеющего концентрацию растворенного нефтепродукта 950 мг/мл. Через 30 минут отделяют раствор от сорбента декантацией и анализируют нефтепродукт. Величина адсорбции в данных условиях составляет 170 мг/г.

Пример 5.

0,100 г сорбента, полученного по примеру 1, помещают в 20,0 мл раствора, имеющего концентрацию фенола 200 мг/мл. Через 1 час отделяют раствор от сорбента декатацией и анализируют фенол. Величина адсорбции в данных условиях составляет 10 мг/г.

Пример 6.

0,100 г сорбента, полученного по примеру 1, помещают в 20,0 мл раствора, имеющего концентрацию поверхностно-активного вещества (додецилсульфата натрия) 300 мг/мл. Через 1 час отделяют раствор от сорбента декантацией и анализируют на содержание поверхностно-активного вещества. Величина адсорбции в данных условиях составляет 30 мг/г.

Пример 7.

50 г высушенного сапропеля, содержащего 64% мас. минерального вещества, помещают в кварцевый реактор с внешним электронагревателем и нагревают в токе аргона (140 л/час) до температуры 700°С со скоростью 10°С/мин, выдерживают при этой температуре 2 часа. Далее сорбент охлаждают в инертной среде до комнатной температуры.

Полученный в данных условиях сорбент имеет механическую прочность на раздавливание 100 кг/см², удельную поверхность по БЭТ 50 м²/г, суммарную пористость - 0,25 см ³/г. Химический состав полученного в данных условиях сорбента, % мас.: С - 11,7; SiO₂ - 54,1; Al₂O ₃ - 8,6; Fe₂O₃ - 3,4; CaO - 6,8; остальное - оксиды магния, калия.

В стеклянную адсорбционную колонку загружают полученный сорбент в количестве 2,000 г.Через адсорбционную колонку с сорбентом пропускают сточную воду с рН4 и концентрацией ионов меди 0,10 мг/мл. По результатам эксперимента рассчитана рабочая емкость (до проскока) сорбента, она составила 4,0 мг/г. Первые 80 мл раствора, вышедшие из адсорбционной колонки, доочищены до величины ПДК. Полная динамическая емкость сорбента по ионам меди составляет 26 мг/г.

Пример 8.

В стеклянную адсорбционную колонку загружают 2,000 г сорбента, полученного по примеру 7. Через адсорбционную колонку с сорбентом пропускают 1000 мл сточной воды, содержащей 100 мг/л растворенного нефтепродукта. Первые 140 мл раствора, вышедшие из адсорбционной колонки, очищены до уровня ПДК (0,05-0,1 мг/л). В результате на выходе колонки получают воду с содержанием растворенного нефтепродукта не более 0,5 мг/л.

Таким образом, проведенные исследования показали, что способ комплексной очистки сточных вод прочным однородным углеродминеральным сорбентом из сапропеля эффективен при очистке сточных вод от органических веществ и ионов металлов. Использование сапропеля в качестве сырья позволит получить однородный по составу сорбент, более дешевый и простой по способу получения, имеющий широкий диапазон соотношения углеродной и минеральной частей, а также преимущественно мезо-макропористый по структуре, что облегчает перенос реагентов вглубь сорбента. Благодаря наличию минеральных веществ и углерода, сорбент обладает бифункциональными свойствами и обеспечивает комплексную очистку от загрязнителей различной природы. Кроме того, добыча и использование сапропеля для производства углеродминерального сорбента из сапропеля предотвратят прогрессирующие процессы заболачивания озер. Запасы сапропеля в Российской Федерации велики и оцениваются в 92,0 млрд тонн [В.Б.Добрецов Сапропели России: освоение, использование, экология. - СПб., 2005]. На территории России сапропель распространен практически повсеместно, поэтому в интересах устойчивого развития регионов необходимо вовлекать в переработку местные ресурсы возобновляемого сырья, каким является сапропель - один из немногих воспроизводимых видов полезных ископаемых.