полимерный нанокомпозит и способ его получения

Формула изобретения

1. Полимерный нанокомпозит, включающий эпоксидную смолу, отвердитель и наполнитель, отличающийся тем, что в качестве наполнителя содержит 1-16,5 мас.% стеклосфер и 1-3 мас.% наномодификатора, представляющего собой оксид алюминия и оксид циркония и/или оксид иттрия.

2. Способ получения полимерного нанокомпозита по п.1, включающий введение наполнителя в эпоксидную смолу, перемешивание и введение отвердителя, отличающийся тем, что в эпоксидную смолу в качестве наполнителя вводят высушенный порошок наномодификатора, представляющий собой оксид алюминия и оксид циркония и/или оксид иттрия, с дальнейшим добавлением в полученную смесь отвердителя, перемешиванием и постепенным введением наполнителя - стеклосфер.

3. Способ получения полимерного нанокомпозита по п.2, отличающийся тем, что используемый в нем наномодификатор готовят методом золь-гель синтеза, который ведут при обратном соосаждении гидроксидов алюминия и циркония и/или иттрия раствором гидроксида аммония, полученный гель сушат при температуре 120°С, перемалывают и смешивают с абсолютным изопропиловым спиртом до получения однородной пасты, которую затем сушат под давлением, после чего порошок повторно смешивают с изопропиловым спиртом, затем сушат под давлением и прокаливают поэтапным нагреванием и выдержками сначала при 400°С в течение часа, затем при 900°С в течение 2 ч.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение относится к полимерным композитам, которые включают полимер и неорганическую добавку, в частности к полимерам с добавками, которые представляют собой наноразмерные частицы неорганического материала или смеси неорганических наноматериалов, и к способу получения такого полимерного нанокомпозита. Эти материалы могут применяться, например, при строительстве мостов, кораблей, изготовлении деталей транспортных средств (например, автомобилей или самолетов), в электронике, в офисном оборудовании, например, для корпусов компьютеров, в производстве строительных и конструкционных материалов.

Полимерные композиты, включающие полимерную матрицу с одной или более добавками, такими как микрочастица или волокнистый материал, диспергированными по всей непрерывной полимерной матрице, хорошо известны [НАНОКОМПОЗИТНЫЕ ПЛАСТМАССЫ: технологии, стратегии, тенденции Дон Росато, http://www.omnexus.com.]. Добавку часто вводят для улучшения одного или нескольких свойств полимера. Наночастицами по существу являются частицы с диаметрами от 1 до 100 нм.

Пригодные для использования добавки включают неорганические материалы, такие как стекло, тальк, смектитная глина и слюда микронного размера. Эти материалы также можно назвать неорганическими силикатами. Можно также использовать и другие неорганические материалы, не содержащие кремний.

Известно, [Энциклопедия полимеров. - М.: Советская энциклопедия, 1974, т.2, с. 344], что для получения высокопрочных пластмасс целесообразно применять наполнители с наибольшей удельной поверхностью т.е. с наименьшим размером частиц. Однако при выборе оптимальных размеров частиц наполнителей, особенно используемых для наполнения низковязких термореактивных олигомеров, необходимо учитывать 2 фактора: 1) склонность частиц к агломерации, которая возрастает с ростом удельной поверхности наполнителей; 2) седиментацию частиц, которая ускоряется с уменьшением удельной поверхности, повышением плотности наполнителя и снижением вязкости связующего. Введение тонкодисперсных наполнителей связано с большими технологическими трудностями, т.к. сопровождается загустеванием композиций и снижением их текучести. Как правило, размер частиц наполнителей не должен превышать 40 мкм,) чаще всего он составляет 1-15 мкм, для улучшения технологических свойств высоконаполненных композиций в отдельных случаях применяют наполнители с размером частиц 200-300 мкм.

К наполнителям в виде зерен относятся [Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974, т.2, с. 351]: полые сферы (микробаллоны), получаемые из стекла, углерода, полимеров и др.; стеклянные чешуйки и гранулы различной формы, гранулированные полимеры и др. Размеры частиц таких наполнителей могут изменяться в широких пределах; диаметр полых сфер - от 2 до 500 мкм, размер гранул может достигать нескольких мм. Наполнители этого типа придают полимерным материалам коррозионную стойкость и благодаря наличию граней изменяют их оптические характеристики и регулируют коэффициент трения.

Известен [Заявка РФ 2003107350, кл. C08L 63/00, опубл. 2004.10.10] металлополимерный композиционный материал, получаемый вибровращательным способом, отличающийся структурной характеристикой за счет одновременного диспергиргирования всех компонентов композита с образованием активных поверхностей у наполнителя (металлические порошки) и их химическим контактом со связующим (эпоксидная смола), а также последующим отверждением композита в заранее подогретой пресс-форме под давлением. Полученный материал отличается тем, что за счет использования в нем металлического наполнителя повышается износостойкость при работе на трение и возрастает прочность за счет использования полимерного связующего (эпоксидной смолы) в отвержденном состоянии он обладает химической стойкостью к агрессивным средам и окончательное формирование материала происходит в подогретой пресс-форме под давлением, что позволяет устранить воздушные включения в структуре, которые являются концентраторами напряжений и снижают прочность.

В последние годы возрос интерес к введению в полимеры наполнителей в виде наноразмерных частиц. Полимерные нанокомпозитные материалы формируются [Нанокомпозитные пластмассы: технологии, стратегии, тенденции. Дон Росато, http://www.omnexus.com] путем смешивания наполнителей, представляющих собой наноразмерные частицы, и термореактивных или термопластических полимеров. Свойства полимерных нанокомпозитов выгодно отличаются от свойств обычных материалов. К таким свойствам относятся: повышенные прочность и жесткость, деформационная теплостойкость, устойчивость к ультрафиолетовому излучению, барьерные характеристики мембран и покрытий, а также тепловая и электрическая проводимость.

Известен способ [Патент РФ № 2329285, опубл. 2006.11.10, МПК С09С 3/04] получения низкоразмерных наполнителей из природных слоистых минералов для полимерных материалов, которые могут быть использованы в технологии машиностроительных материалов для создания композитов с заданными функциональными характеристиками. Способ включает измельчение исходного сырья природного слоистого минерала и термическую обработку измельченных дисперсных частиц. Термическую обработку проводят введением дисперсных частиц в безокислительный тепловой газовый поток с плотностью 3·10⁶-8·10⁷ Вт/м² в течение 10^-4 -10^-3 сек. Вышеуказанным потоком, содержащим дисперсные частицы, воздействуют на подложку в виде стального листа, нагретого до температуры 20-100°С. Полученные частицы собирают и охлаждают до температуры 100-120°С. Изобретение позволяет получить при низких энергетических затратах наполнитель с размерностью не более 10 нм, эффективный при создании полимерных нанокомпозитов.

Раньше многие нанокомпозитные материалы формировали с использованием полипропилена и нейлона в качестве полимерной основы. Теперь в нанокомпозитных материалах используется широкий ассортимент прочих смол, включая: эпоксидные смолы, полиуретан, полиэфиримид, полибензоксазин, полистирол (ПС), поликарбонат (ПК), полиметилметакрилат (ПММА), поликапролактон, полиакрилонитрил, поливинилпирролидон, полиэтиленгликоль, поливинилиденфторид, полибутадиен, сополимеры и жидкокристаллические полимеры.

Прототипом предлагаемого изобретения является полимерный композит [Патент РФ 2237689, опубл. 10.10.2004, кл. C08L 67/06, C08L 63/10], включающий матрицу из эпоксивиниловой сложноэфирной смолы, ненасыщенного сложного полиэфира или их смеси, с диспергированными в ней расслоенными или отслоенными частицами, образованными многослойным неорганическим материалом, который обладает органофильными свойствами. Нанонаполнитель может быть смешан или компаундирован с полимером в расплаве. Кроме того, это изобретение представляет способ получения композита, который включает взаимодействие эпоксивиниловой сложноэфирной смолы, ненасыщенного полиэфира или их смеси с многослойным неорганическим материалом, который обладает органофильными свойствами.

Недостатком рассматриваемого изобретения является то, что наполнителем в этом материале служат диспергированные в нем расслоенные или отслоенные частицы, образованные многослойным неорганическим материалом, который обладает органофильными свойствами. Такой материал не обладает достаточной прочностью.

Целью предлагаемого изобретения является разработка материала, обладающего высокими прочностными характеристиками, негорючестью, и способ получения такого материала.

Сущность изобретения состоит в том, что разработан полимерный нанокомпозит, включающий эпоксидную смолу, отвердитель и наполнитель, отличающийся тем, что в качестве наполнителя он содержит, из расчета на массу смолы, стеклосферы в количестве 1-16,5 мас.% и 1-3 мас.% наномодификатора, который представляет собой оксид алюминия и оксид циркония и/или оксид иттрия.

Разработан также способ получения полимерного нанокомпозита, который включает введение наполнителя в эпоксидную смолу, перемешивание и введение отвердителя, отличающийся тем, что в эпоксидную смолу в качестве наполнителя вводят высушенный порошок наномодификатора, представляющего собой оксид алюминия и оксид циркония и/или оксид иттрия, с дальнейшим добавлением в полученную смесь отвердителя, перемешиванием и постепенным введением наполнителя - стеклосфер.

При этом используемый наномодификатор готовят методом золь-гель синтеза, который ведут при обратном соосаждении гидроксидов алюминия и циркония и/или иттрия раствором гидроксида аммония, полученный гель сушат при температуре 120°С, перемалывают и смешивают с абсолютным изопропиловым спиртом до получения однородной пасты, которую затем сушат под давлением, после чего порошок повторно смешивают с изопропиловым спиртом. Затем проводят сушку под давлением и прокаливают, поэтапно нагревая и выдерживая сначала при 400°С в течение часа, затем при 900°С в течение 2 часов.

В примерах используют эпоксивиниловые эфиры типа "Винилокс", которые выпускаются в России по ТУ 6-09-11-1677-87, хотя может быть использована и любая другая марка.

Материал готовят следующим образом: в отвешенное количество эпоксидной основы при тщательном перемешивании вводят высушенный порошок наномодификатора, приготовленного золь-гель синтезом, и затем в полученную смесь добавляют отвердитель. Продолжая перемешивание, вводят заданное количество стеклосфер. В данном случае стеклосферами называют материал, представляющий собой мелкие полые стеклянные шарики, со средним размером 10-15 мкм.

Для равномерного распределения наномодификатора в объеме эпоксидного сферопластика в отвешенное количество эпоксидной основы вводят высушенный порошок наномодификатора и тщательно перемешивают. Затем в полученную относительно однородную систему добавляют отвердитель, перемешивают с постепенным введением предварительно высушенных стеклосфер. Смесь перемешивают на воздухе до образования визуально однородной массы и дальнейшее перемешивание продолжают в вакуумном смесителе для удаления пузырьков воздуха, образовавшихся на предыдущих этапах приготовления.

Для изготовления образцов материала приготовленный состав заливают в гипсовые формы, выложенные по внутренней поверхности алюминиевой фольгой. Термообработку образцов проводят через 1 сутки в условиях отсутствия градиента температуры при 80°С в течение 7 часов.

Предварительно готовят наномодификаторы золь-гель синтезом, который ведут при обратном соосаждении гидроксидов циркония и алюминия (или гидроксидов иттрия) с последующей сушкой, помолом и компактификацией.

В качестве исходных веществ для синтеза гелей гидроксидов алюминия и циркония используют растворы солей ZrO(NO₃ )₂·2H₂O и Аl(NO₃)₃ ·9Н₂O или Y(NO₃)₃·6Н ₂O (вместо нитрата алюминия). В качестве осадителя используют 1 М раствор гидроксида аммония. Для его приготовления используют концентрированный раствор аммиака.

Высушенный при температуре 120°С гель перемалывают в мельнице планетарного типа Pulverisette 6 в течение 100 минут со скоростью 420 оборотов в минуту с 20 реверсивными циклами. Полученный порошок смешивают с абсолютным изопропиловым спиртом до получения однородной пасты, которую затем подвергают сушке под давлением, после чего порошок снова смешивают с изопропиловым спиртом для последующей сушки под давлением (соотношение порошок: спирт 1/10).

Высокодисперсную смесь гидроксидов, полученную после сушки и помола, помещают в корундовый тигель и прокаливают в силитовой печи с поэтапным нагреванием и выдержками сначала при 400°С в течение часа, затем при 900°С в течение 2 часов, после чего наномодификатор охлаждают вместе с печью, что занимает не менее 20 часов. Полученные частицы наномодификатора имеют размер по кристаллитам - 5-7 нм, по агломерированным частицам - порядка 80-120 нм.

Полимерная матрица разработанного нанокомпозита включает смолу на основе эпоксивинилового сложного эфира или ненасыщенный сложный полиэфир или их смесь.

Смолы на основе сложного эпоксивинилового эфира, которые можно использовать при осуществлении настоящего изобретения для получения полимерного композита, широко описаны [Ли Г., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам/ Пер. с англ., М., 1973].

В общем эти смолы на основе эпоксивинилового сложного эфира можно получить: (1) взаимодействием полиэпоксида с этиленненасыщенной карбоновой кислотой с получением продукта реакции, который частично содержит С(=O)-O-СН₂-СН₂OН функциональную группу, образующуюся при взаимодействии эпоксидной группы с карбоксильной кислотной группой, или (2) последующей конденсацией вторичных гидроксильных групп, содержащихся в вышеописанном продукте реакции, с ангидридом двуосновной карбоновой кислоты с образованием боковых полуэфирных групп. Образующиеся смолы на основе эпоксивинилового сложного эфира затем можно смешать с полимеризационно способным мономером, содержащим >C=CH₂ группу. На первой стадии получения смолы полиэпоксид предпочтительно добавляют в количестве, достаточном для обеспечения от 0.9 до 1.2 эквивалентов эпоксида на эквивалент карбоновой кислоты. Дозировку этого добавляемого ангидрида дикарбоновой кислоты можно менять, чтобы превратить часть или все вторичные гидроксильные группы в боковые полуэфирные группы.

Для получения смол на основе эпоксивиниловых сложных эфиров можно использовать любые известные полиэпоксиды.

Полимеризационно-способным мономером может быть любой мономер, который полимеризуется с эпоксивиниловыми сложными эфирными смолами или полиэфирными смолами. Предпочтительно, когда полимеризационно-способный мономер содержит этиленовую ненасыщенность.

Достоинством данного способа является его относительная простота, вместе с тем он включает в себя большой набор варьируемых параметров, позволяющих в конечном итоге получить порошки-прекурсоры с требуемыми показателями дисперсности и гомогенности. К таким параметрам относятся: рН, концентрация, температура, скорость реакции, воздействие ультразвука Для отверждения материала по данному изобретению применяют отвердитель. Его основные характеристики:

Внешний вид: Однородная вязкая жидкость от желтого до темно-коричневого цвета: Аминное число, в пределах:

мг НСl /г вещества, 182-215

мг КОН/г вещества, 280-330

Динамическая вязкость при (25±0,1)°С,

Для осуществления изобретения применяют стеклосферы, например, марки МС-ВП- А9 или ТН 6-48-91-92, характеризующиеся следующими свойствами:

влажность около 0,1%

прочность 85 кг/см²

плотность 0.31 г/см³

коэффициент заполнения объема 68%

Примеры проведения способа

Пример 1

Способ состоит из следующих стадий:

1. Приготовление наномодификатора

Из всех известных способов приготовления наномодификаторов выбран золь-гель синтез в варианте обратного соосаждения гидроксидов циркония и алюминия с последующей сушкой, помолом и компактификацией. Достоинством данного способа является его относительная простота, вместе с тем он включает в себя большой набор варьируемых параметров, позволяющих в конечном итоге получить порошки-прекурсоры с требуемыми показателями дисперсности и гомогенности. К таким параметрам относятся: рН, концентрация, температура, скорость реакции, воздействие ультразвука.

В качестве исходных веществ для синтеза гелей гидроксидов алюминия и циркония используют растворы солей ZrO(NO₃)₂·2H₂O и Аl(NO ₃)₃·9Н₂O.

Для приготовления 0,1 М растворов, необходимых для получения керамики с содержанием Al₂O₃ равным 8 или 11 мол.%, взвешивают предварительно рассчитанное количество ZrO(NO ₃)₂·2H₂О и Аl(NO₃ )₃·9Н₂O на весах ВЛТ-1500-П с точностью до 0,01 г и тщательно растворяют в необходимом количестве дистиллированной воды.

В качестве осадителя используют 1 М раствор гидроксида аммония. Для его приготовления используют концентрированный раствор аммиака. Процесс синтеза проводят в установке, схема которой приведена на чертеже. Растворы солей (1) добавляют со скоростью 1-2 мл в минуту в непрерывно перемешиваемый охлажденный 1 М раствор аммиака (2). В процессе синтеза в реакционную смесь добавляют гидроксид аммония для поддержания постоянного значения рН в интервале 9-10. Для перемешивания используют механическую мешалку (3). Процесс соосаждения проводят при 0°С, в ледяной бане (4).

По окончании синтеза образовавшийся гель интенсивно перемешивают в течение 10 минут, после чего фильтруют на воронке Бюхнера через фильтр МФФИ-2Г (фторопласт Ф-42 на композитной основе) со средним размером пор ~250 нм и промывают дистиллированной водой до тех пор, пока рН фильтрата не становится нейтральным.

В результате синтеза получают в среднем около 10 грамм высушенного геля, что составляет примерно 90% от теоретического выхода продукта.

Полученный гель подвергают азеотропной сушке, затем высушенный при температуре 120°С гель перемалывают в мельнице планетарного типа Pulverisette 6 в течение 100 минут со скоростью 420 оборотов в минуту с 20 реверсивными циклами. Полученный порошок смешивают с абсолютным изопропиловым спиртом до получения однородной пасты, которую затем подвергают сушке под давлением, после чего порошок снова смешивают с изопропиловым спиртом, для последующей сушки под давлением.

Высокодисперсную смесь гидроксидов, полученную после сушки и помола, помещают в корундовый тигель и прокаливают в силитовой печи с поэтапным нагреванием и выдержками сначала при 400°С в течение часа, затем при 900°С в течение 2 часов, после чего наномодификатор охлаждают вместе с печью, что занимает не менее 20 часов, после чего проводят контрольный помол в том же режиме, что и раньше.

2. Приготовление сферопластиков, модифицированных наночастицами

Полная загрузка вакуумного смесителя включает 138,8 г эпоксидной основы, 67,6 г отвердителя марки XT-411, 41,3 г стеклосфер марки МСВП и варьируемое количество наномодификатора (1-3 мас.%) оксида циркония, что составляет: 55,5 мас.% эпоксидной основы, 27 мас.% отвердителя марки XT-411, 16,5 мас.% стеклосфер марки МСВП и 1 мас.% наномодификатора для случая 1 мас.% наномодификатора или 53,4 мас.% эпоксидной основы, 26,5 мас.% отвердителя марки XT-411, 16,1 мас.% стеклосфер марки МСВП и 3 вес.% наномодификатора для случая 3 мас.%).

Предварительно взвешенное количество стеклосфер и наномодификатора раздельно сушат при 130°С в течение 11 часов, после чего данные порошки охлаждают без доступа влаги, в атмосфере, обезвоженной оксидом фосфора порядка 13 часов.

Для равномерного распределения наномодификатора в объеме эпоксидного сферопластика, в отвешенное количество эпоксидной основы вводят высушенный порошок наномодификатора и тщательно перемешивают. Затем в полученную относительно однородную систему добавляют отвердитель марки XT-411 и тщательно перемешивают с постепенным введением предварительно высушенных стеклосфер. Данную смесь смешивают на воздухе до образования визуально однородной среды. Дальнейшее перемешивание продолжают в вакуумном смесителе для удаления пузырьков воздуха, образовавшихся на предыдущих этапах приготовления.

Для изготовления образцов сферопластика приготовленный состав заливают в гипсовые формы, выложенные по внутренней поверхности алюминиевой фольгой. Термообработку образцов проводят через 1 сутки в условиях отсутствия градиента температуры при 80°С в течение 7 часов.

Пример 2

Настоящий пример отличается от вышерассмотренного тем, что для получения полимерного нанокомпозита используется состав, имеющий минимальное содержание наномодификатора (диоксида циркония, стабилизированного оксидом алюминия), равное 1 мас.%.

Способ состоит из следующих стадий:

1. Приготовление наномодификатора

В качестве способа приготовления наномодификаторов используется золь-гель синтез в варианте обратного соосаждения гидроксидов циркония и алюминия с последующей сушкой, помолом и компактификацией.

В качестве исходных веществ для синтеза гелей гидроксидов алюминия и циркония используют растворы солей ZrО(NО₃) ₂·2Н₂O и Al(NO₃)₃ ·9H₂O.

Для приготовления 0,1 М растворов, необходимых для получения керамики с содержанием Аl ₂О₃, равным 9 мол.%, взвешивают предварительно рассчитанное количество ZrO(NO₃)₂·2H ₂O и Аl(NО₃)₃·9Н₂ O на весах ВЛТ-1500-П с точностью до 0,01 г и тщательно растворяют в необходимом количестве дистиллированной воды.

В качестве осадителя используют 1М раствор гидроксида аммония. Для его приготовления используют концентрированный раствор аммиака. Процесс синтеза проводят в установке, схема которой приведена на чертеже.

Растворы солей (1) добавляют со скоростью 1-2 мл в минуту в непрерывно перемешиваемый охлажденный 1 М раствор аммиака (2). В процессе синтеза в реакционную смесь добавляют гидроксид аммония для поддержания постоянного значения рН в интервале 9-10. Для перемешивания используют механическую мешалку(3). Процесс соосаждения проводят при 0°С, в ледяной бане (4).

По окончании синтеза образовавшийся гель интенсивно перемешивают в течение 10 минут, после чего фильтруют на воронке Бюхнера через фильтр МФФИ-2Г (фторопласт Ф-42 на композитной основе) со средним размером пор ~250 нм и промывают дистиллированной водой до тех пор, пока рН фильтрата не становится нейтральным.

В результате синтеза получают в среднем около 10 грамм высушенного геля, что составляет примерно 90% от теоретического выхода продукта.

Полученный гель подвергают азеотропной сушке, затем высушенный при температуре 120°С гель перемалывают в мельнице планетарного типа Pulverisette 6 в течение 100 минут со скоростью 420 оборотов в минуту с 20 реверсивными циклами. Полученный порошок смешивают с абсолютным изопропиловым спиртом до получения однородной пасты, которую затем подвергают сушке под давлением, после чего порошок снова смешивают с изопропиловым спиртом, для последующей сушки под давлением.

Высокодисперсную смесь гидроксидов, полученную после сушки и помола, помещают в корундовый тигель и прокаливают в силитовой печи с поэтапным нагреванием и выдержками сначала при 400°С в течение часа, затем при 900°С в течение 2 часов, после чего наномодификатор охлаждают вместе с печью, что занимает не менее 20 часов, после чего проводят контрольный помол в том же режиме, что и раньше.

2. Приготовление сферопластиков, модифицированных наночастицами

Полная загрузка вакуумного смесителя включает 138,8 г. (55,5 мас.%) эпоксидной основы, 67,6 г (27,0 мас.%) отвердителя марки XT-411, 41,3 г. (16,5 мас.%) стеклосфер марки МСВП и 2,5 г (1,0 мас.%) наномодификатора - диоксида циркония, стабилизированного 9 мол.% оксида алюминия.

Предварительно взвешенное количество стеклосфер и наномодификатора раздельно сушат при 130°С в течение 11 часов, после чего данные порошки охлаждают без доступа влаги, в атмосфере, обезвоженной оксидом фосфора порядка 13 часов.

Для равномерного распределения наномодификатора в объеме эпоксидного сферопластика, в отвешенное количество эпоксидной основы вводят высушенный порошок наномодификатора и тщательно перемешивают. Затем в полученную относительно однородную систему добавляют отвердитель марки XT-411 и тщательно перемешивают с постепенным введением предварительно высушенных стеклосфер. Данную смесь смешивают на воздухе до образования визуально однородной среды. Дальнейшее перемешивание продолжают в вакуумном смесителе для удаления пузырьков воздуха, образовавшихся на предыдущих этапах приготовления.

Для изготовления образцов сферопластика приготовленный состав заливают в гипсовые формы, выложенные по внутренней поверхности алюминиевой фольгой. Термообработку образцов проводят через 1 сутки в условиях отсутствия градиента температуры при 80°С в течение 7 часов.

Пример 3

Настоящий пример отличается от вышерассмотренных примеров № 1 и № 2 тем, что для получения полимерного нанокомпозита используется состав, имеющий максимальное содержание наномодификатора, равное 3 мас.%. Вторым отличием является то, что в данном способе диоксид циркония стабилизирован оксидом иттрия (8 мол. %)

Способ состоит из следующих стадий:

1. Приготовление наномодификатора

В качестве способа приготовления наномодификаторов используется золь-гель синтез в варианте обратного соосаждения гидроксидов циркония и алюминия с последующей сушкой, помолом и компактификацией.

В качестве исходных веществ для синтеза гелей гидроксидов алюминия и циркония используют растворы солей ZrО(NО₃)₂·2Н₂ O и Y₂O₃(NO₃)₃·9H ₂O.

Для приготовления 0,1 М растворов, необходимых для получения керамики с содержанием Y₂O₃ , равным 8 мол.%, взвешивают предварительно рассчитанное количество ZrО(NО₃)₂·2Н₂O и Y(NO ₃)₃·9H₂O на весах ВЛТ-1500-П с точностью до 0,01 г и тщательно растворяют в необходимом количестве дистиллированной воды.

В качестве осадителя используют 1 М раствор гидроксида аммония. Для его приготовления используют концентрированный раствор аммиака. Процесс синтеза проводят в установке, схема которой приведена на чертеже.

Растворы солей (1) добавляют со скоростью 1-2 мл в минуту в непрерывно перемешиваемый охлажденный 1 М раствор аммиака (2). В процессе синтеза в реакционную смесь добавляют гидроксид аммония для поддержания постоянного значения рН в интервале 9-10. Для перемешивания используют механическую мешалку(3). Процесс соосаждения проводят при 0°С, в ледяной бане (4).

По окончании синтеза образовавшийся гель интенсивно перемешивают в течение 10 минут, после чего фильтруют на воронке Бюхнера через фильтр МФФИ-2Г (фторопласт Ф-42 на композитной основе) со средним размером пор около 250 нм и промывают дистиллированной водой до тех пор, пока рН фильтрата не становится нейтральным.

В результате синтеза получают в среднем около 10 грамм высушенного геля, что составляет примерно 90% от теоретического выхода продукта.

Полученный гель подвергают азеотропной сушке, затем высушенный при температуре 120°С гель перемалывают в мельнице планетарного типа Pulverisette 6 в течение 100 минут со скоростью 420 оборотов в минуту с 20 реверсивными циклами. Полученный порошок смешивают с абсолютным изопропиловым спиртом до получения однородной пасты, которую затем подвергают сушке под давлением, после чего порошок снова смешивают с изопропиловым спиртом, для последующей сушки под давлением.

Высокодисперсную смесь гидроксидов, полученную после сушки и помола, помещают в корундовый тигель и прокаливают в силитовой печи с поэтапным нагреванием и выдержками сначала при 400°С в течение часа, затем при 900°С в течение 2 часов, после чего наномодификатор охлаждают вместе с печью, что занимает не менее 20 часов, после чего проводят контрольный помол в том же режиме, что и раньше.

2. Приготовление сферопластиков, модифицированных наночастицами

Полная загрузка вакуумного смесителя включает 138,8 г. (54,4 мас.%) эпоксидной основы, 67,6 г (26,5 мас.%) отвердителя марки XT-411, 41,3 г. (16,1 мас.%) стеклосфер марки МСВП и 7,5 г (3,0 мас.%) наномодификатора - диоксида циркония, стабилизированного 8 мол. % оксида иттрия.

Предварительно взвешенное количество стеклосфер и наномодификатора раздельно сушат при 130°С в течение 11 часов, после чего данные порошки охлаждают без доступа влаги, в атмосфере, обезвоженной оксидом фосфора порядка 13 часов.

Для равномерного распределения наномодификатора в объеме эпоксидного сферопластика, в отвешенное количество эпоксидной основы вводят высушенный порошок наномодификатора и тщательно перемешивают. Затем в полученную относительно однородную систему добавляют отвердитель марки XT-411 и тщательно перемешивают с постепенным введением предварительно высушенных стеклосфер. Данную смесь смешивают на воздухе до образования визуально однородной среды. Дальнейшее перемешивание продолжают в вакуумном смесителе для удаления пузырьков воздуха, образовавшихся на предыдущих этапах приготовления.

Для изготовления образцов сферопластика приготовленный состав заливают в гипсовые формы, выложенные по внутренней поверхности алюминиевой фольгой. Термообработку образцов проводят через 1 сутки в условиях отсутствия градиента температуры при 80°С в течение 7 часов.

Пример 4

Настоящий пример отличается от вышерассмотренного примера № 3 тем, что количественное содержание стеклосфер при приготовлении сферопластика составляет 1 мас.%.

Способ состоит из следующих стадий.

1. Приготовление наномодификатора

В качестве способа приготовления наномодификаторов используется золь-гель синтез в варианте обратного соосаждения гидроксидов циркония и алюминия с последующей сушкой, помолом и компактификацией.

В качестве исходных веществ для синтеза гелей гидроксидов алюминия и циркония используют растворы солей ZrО(NО₃)₂·2Н₂ O и Y₂O₃(NO₃)₃·9H ₂O.

Для приготовления 0,1 М растворов, необходимых для получения керамики с содержанием Y₂О₃ , равным 8 мол.%, взвешивают предварительно рассчитанное количество ZrО(NО₃)₂·2Н₂O и Y(NO ₃)₃·9H₂O на весах ВЛТ-1500-П с точностью до 0,01 г и тщательно растворяют в необходимом количестве дистиллированной воды.

В качестве осадителя используют 1 М раствор гидроксида аммония. Для его приготовления используют концентрированный раствор аммиака. Процесс синтеза проводят в установке, схема которой приведена на чертеже.

Растворы солей (1) добавляют со скоростью 1-2 мл в минуту в непрерывно перемешиваемый охлажденный 1 М раствор аммиака (2). В процессе синтеза в реакционную смесь добавляют гидроксид аммония для поддержания постоянного значения рН в интервале 9-10. Для перемешивания используют механическую мешалку (3). Процесс соосаждения проводят при 0°С, в ледяной бане (4).

По окончании синтеза образовавшийся гель интенсивно перемешивают в течение 10 минут, после чего фильтруют на воронке Бюхнера через фильтр МФФИ-2Г (фторопласт Ф-42 на композитной основе) со средним размером пор ~250 нм и промывают дистиллированной водой до тех пор, пока рН фильтрата не становится нейтральным.

В результате синтеза получают в среднем около 10 грамм высушенного геля, что составляет примерно 90% от теоретического выхода продукта.

Полученный гель подвергают азеотропной сушке, затем высушенный при температуре 120°С гель перемалывают в мельнице планетарного типа Pulverisette 6 в течение 100 минут со скоростью 420 оборотов в минуту с 20 реверсивными циклами. Полученный порошок смешивают с абсолютным изопропиловым спиртом до получения однородной пасты, которую затем подвергают сушке под давлением, после чего порошок снова смешивают с изопропиловым спиртом, для последующей сушки под давлением.

Высокодисперсную смесь гидроксидов, полученную после сушки и помола, помещают в корундовый тигель и прокаливают в силитовой печи с поэтапным нагреванием и выдержками сначала при 400°С в течение часа, затем при 900°С в течение 2 часов, после чего наномодификатор охлаждают вместе с печью, что занимает не менее 20 часов, после чего проводят контрольный помол в том же режиме, что и раньше.

2. Приготовление сферопластиков, модифицированных наночастицами

Полная загрузка вакуумного смесителя включает 164,8 г (64,5 мас.%) эпоксидной основы, 80,3 г (31,5 мас.%) отвердителя марки XT-411, 2,6 г (1,0 мас.%) стеклосфер марки МСВП и 7,5 г (3,0 мас.%) наномодификатора - диоксида циркония, стабилизированного 8 мол. % оксида иттрия.

Предварительно взвешенное количество стеклосфер и наномодификатора раздельно сушат при 130°С в течение 11 часов, после чего данные порошки охлаждают без доступа влаги, в атмосфере, обезвоженной оксидом фосфора порядка 13 часов.

Для равномерного распределения наномодификатора в объеме эпоксидного сферопластика, в отвешенное количество эпоксидной основы вводят высушенный порошок наномодификатора и тщательно перемешивают. Затем в полученную относительно однородную систему добавляют отвердитель марки XT-411 и тщательно перемешивают с постепенным введением предварительно высушенных стеклосфер. Данную смесь смешивают на воздухе до образования визуально однородной среды. Дальнейшее перемешивание продолжают в вакуумном смесителе для удаления пузырьков воздуха, образовавшихся на предыдущих этапах приготовления.

Для изготовления образцов сферопластика приготовленный состав заливают в гипсовые формы, выложенные по внутренней поверхности алюминиевой фольгой. Термообработку образцов проводят через 1 сутки в условиях отсутствия градиента температуры при 80°С в течение 7 часов.

Применяя этот способ при осуществлении настоящего изобретения, композит получают смешением мономеров и/или олигомеров с неорганическим материалом в присутствии или в отсутствие растворителя с последующей полимеризацией мономера и/или олигомеров и образованием матрицы композита на основе сложного винилового эфира или ненасыщенного полиэфира. После полимеризации любой использованный растворитель удаляют удобным способом.

Полимерные композиты изобретения имеют улучшенные термостойкость или химическую стойкость, сопротивление воспламенению, замедление горения. Такие изделия могут найти разнообразное применение, включая такие направления, как строительство мостов и дорожных покрытий, судостроение, при изготовлении деталей транспортных средств (например, автомобилей или самолетов), в электронике, в офисном оборудовании, в производстве строительных и конструкционных материалов.