полимерная композиция
Классы МПК: | C08L63/02 простые полиглицидные эфиры бисфенолов C08L63/10 эпоксидные смолы, модифицированные ненасыщенными соединениями C08L75/04 полиуретаны C08K3/32 фосфорсодержащие соединения C09K21/14 высокомолекулярные материалы |
Автор(ы): | Лапицкая Татьяна Валентиновна (RU), Лапицкий Валентин Александрович (RU), Сидорова Нина Ивановна (RU) |
Патентообладатель(и): | Лапицкая Татьяна Валентиновна (RU), Лапицкий Валентин Александрович (RU), Сидорова Нина Ивановна (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2004-11-03 публикация патента:
20.03.2007 |
Изобретение относится к полимерной композиции на основе эпоксиуретановой смолы, используемой при изготовлении броневых покрытий, для вкладных зарядов баллистного твердого ракетного топлива, а также в качестве заливочных компаундов в электронике, электро- и радиотехнике, строительстве и других целей. Композиция содержит следующее соотношение компонентов, в мас.ч.: 100 эпоксиуретановой смолы, 15-65 ароматического аминного отвердителя, 10-100 полифосфата аммония, 10-170 наполнителя. Эпоксиуретановую смолу получают при перемешивании и нагревании эпоксидной составляющей и полиизоцианата, взятых в соотношении от 85:15 до 98:2, при температуре 50-120°С в течение от 50 до 210 минут. В качестве эпоксидной составляющей используют смесь эпоксидной смолы на основе 4,4'-диоксидифенилпропана с ММ от 340 до 600 (А), технического диглицидилового эфира полиэпихлоргидрина (Б) и технического лапроксида, представляющего собой олигомер окиси пропилена с концевыми эпоксидными группами с ММ от 250 до 900 (В). Компоненты А:Б:В берут в соотношении от 5:70:25 до 90:5:5. В качестве ароматического аминного отвердителя композиция содержит стабилизированную жидкую смесь ароматических аминов. Изобретение позволяет понизить вязкость и дымообразование, повысить жизнеспособность и устойчивость к многократным термоциклам от -60 до +80°С, а также получить высокие прочностные показатели. 4 табл.
Формула изобретения
Полимерная композиция для покрытия на основе эпоксиуретановой смолы, полученной при перемешивании и нагревании эпоксидной составляющей, включающей эпоксидную смолу на основе 4,4'-диоксидифенилпропана с техническим ароматическим полиизоционатом и ароматического аминного отвердителя, отличающаяся тем, что в качестве эпоксидной составляющей при получении эпоксиуретановой смолы использована смесь эпоксидной смолы на основе 4,4'-диоксидифенилпропана с ММ от 340 до 600 (А), технического диглицилового эфира полиэпихлоргидрина (Б) и технического лапроксида, представляющего собой олигомер окиси пропилена с концевыми эпоксидными группами с ММ от 250 до 900 (В), в соотношении А:Б:В от 5:70:25 до 90:5:5 при соотношении эпоксидной составляющей (А+Б+В) с полиизоцианатом в соотношении от 85:15 до 98:2 и эпоксиуретановая смола, полученная путем перемешивания при температуре от 50 до 120°С в течение от 50 до 210 мин, а в качестве отвердителя использована стабилизированная жидкая смесь ароматических аминов, дополнительно полифосфат аммония и минеральный наполнитель, при этом композиция содержит, мас.ч.:
Эпоксиуретановая смола | 100 |
Отвердитель | 15÷65 |
Полифосфат аммония | 10÷100 |
Наполнитель | 10÷170 |
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к полимерным композициям на основе эпоксиуретановых смол, отвердителей, специальных добавок и минеральных наполнителей, которое может быть использовано для изготовлении броневых покрытий, для вкладных зарядов баллистного твердого ракетного топлива, а также в качестве заливочных компаундов в электронике, электро- и радиотехнике, строительстве и других целей.
Известны броневые покрытия для зарядов реактивных снарядов на основе эфиров целлюлозы (ацетилцеллюлозы). (Изобретения. Полезные модели. №11, ч.2, 2001 г. стр.420, заявка №2000126883120 от 30.10.2001 г.)
Недостатком такого бронепокрытия является низкая эрозионная стойкость и прочностные показатели, недостаточная деформационная теплостойкость, не обеспечивающая устойчивость при хранении снарядов на складах в странах с жарким климатом.
Ближайшим аналогом заявляемого изобретения является полимерная композиция на основе эпоксиуретановых смол, полученных при взаимодействии эпоксидных смол с техническим ароматическим полиизоцианатом, представляющим собой смесь 4,41, 4,2 и 2,2 1 изомеров дифенилметандиизоцианатов и 3- и 4-ядерных три- и тетраизоцианатов - т.е. содержащих 3 или 4 бензольных кольца. (Лапицкий В.А., Криюук А.А. Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков. - Киев: Наук. Думка. 1986, с.64-69.)
Указанная полимерная композиция обеспечивает получение материалов с высокими физико-механическими свойствами.
Недостатками описанной композиции является высокая вязкость или даже твердое состояние при 20°С, невысокое относительное удлинение, не обеспечивающее устойчивость к термоциклированию от -60 до +80°С, а также сильное дымообразование реактивных снарядов с бронепокрытием на ее основе.
Целью заявляемого технического решения является полимерная композиция с улучшенными свойствами - низкой вязкостью и повышенной жизнеспособностью, устойчивостью к многократным термоциклам от -60 до +80°С, пониженным дымообразованием и высокими прочностными показателями.
Поставленная цель достигается тем, что полимерная композиция на основе эпоксиуретановой смолы, полученной взаимодействием эпоксидной составляющей с техническим ароматическим полиизоцианатом, представляющим собой смесь изомеров дифенилметандиизоцианатов и 3- и 4-ядерных три- и тетраизоцианатов и ароматического аминного отвердителя, отличающаяся тем, что в качестве эпоксидной составляющей при получении эпоксиуретановой смолы использована смесь эпоксидной смолы на основе 4,4' диоксидифенилпропана с ММ от 340 до 600 (А), технического диглицилового эфира полиэпихлоргидрана (Б) и технического лапроксида, представляющего собой олигомер окиси пропилена с концевыми эпоксидными группами с ММ от 250 до 900 (В) в соотношении А:Б:В от 5:70:25 до 90:5:5 при соотношении эпоксидной составляющей (А+Б+В) с полиизоцианатом в соотношении от 85:15 до 98:2, и эпоксиуретановую смолу, полученную путем перемешивания при температуре от 50 до 120°С в течение от 50 до 210 мин, а в качестве отвердителя использована стабилизированная жидкая смесь ароматических аминов, дополнительно полифосфат аммония и минеральный наполнитель, при этом композиция содержит вес в мас.ч.:
Эпоксиуретановая смола | 100 |
Отвердитель | 15÷65 |
Полифосфат аммония | 10÷100 |
Минеральный наполнитель | 10÷170 |
Указанное подтверждается примерами.
Пример 1.
Получение смоляной части.
В реактор, снабженный обогревом, охлаждением и мешалкой, загружают смесь эпоксидных смол - диановой на основе 4,4' диоксидифенилпропана с. М.М. 500 (марка ЭД-16) (А), (ГОСТ 10587-93), диглицидилового эфира полиэпихлоргидрина (марка Э-181) (Б), ТУ 6-05-17-47-86, олигомера окиси пропилена с концевыми эпоксидными группами - лапроксида (В) (марка Лапроксид 603) - М.М. 400, ТУ 2226-029-10488052-98, в соотношении А:Б:В=47:37:16, температуру поднимают до 85°С и приливают технический ароматический полиизоционат, ТУ 113-03-38-106-90, в соотношении смесь эпоксидных смол : полиизоционат = 91:9. Поддерживая температуру 65°С при работающей мешалке с числом оборотов не менее 60 об/мин, систему выдерживают в течение 130 мин, после чего полученную эпоксиуретановую смолу сливают в металлическую емкость и охлаждают до 20°С.
Эпоксиуретановая смола имеет следующие показатели:
Содержание эпоксидных групп - 18%;
Молекулярная масса - 1050;
Вязкость по В3-4 при 30°С - 400 сек.
Получение композиции.
В другой реактор загружают 100 мас.ч. полученной эпоксиуретановой смолы, после чего последовательно вводят 40 мас.ч. жидкой эвтектической смеси метафенилендиамина, 4,4' диоксидифенилпропана и технического парааминобензаланилина в соотношении 30:30:40, 55 мас.ч. полифосфата аммония и 90 мас.ч. наполнителя - маршалита.
Композицию перемешивают в течение 15 мин при Т=40°С, затем заливают в форму и отверждают при 60°С 6 часов.
Параметры получения смоляной части полимерной композиции по примерам 2÷8 приведены в таблице 1, а ее свойства - в таблице 2. Получение полимерной композиции по примерам 2÷8 в таблице 3.
Свойства полимерной композиции по примерам 1÷8 в сравнении с прототипом - в таблице 4.
Как видно из приведенной таблицы, заявляемая полимерная композиция обладает существенными преимуществами по сравнению с известными техническими решениями.
Таблица 1 Параметры осуществления способа получения эпоксиуретановых смол по примерам 2÷8. | ||||||||
№ | Наименование параметров | |||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
1 | Соотношение компонентов А:Б:В | 5:70:25 | 90:5:5 | 47:37:16 | 47:37:16 | 47:37:16 | 47:37:16 | 47:37:16 |
2 | Соотношение эпоксидной составляющей и полиизоцианата | 91:9 полиизоцианат марки Б | 91:9 полиизоцианат марки Б | 98:2 полиизоцианат марки А ТУ 113-03-38-106-90 | 85:15 полиизоцианат марки Т ТУ 6-10-1495-85 | 91:9 полиизоцианат марки Б | 91:9 полиизоцианат марки Б | 91:9 полиизоцианат марки Б |
3 | Молекулярная масса (А) диановой смолы и марка | 500 ЭД-16 | 500 ЭД-16 | 340 ЭД-22 | 600 ЭД-22 | 500 ЭД-16 | 500 ЭД-16 | 500 ЭД-16 |
4 | Температура и время проведения процесса | 85°С 130 мин | 85°С 130 мин | 85°С 130 мин | 85°С 130 мин | 50°С 210 мин | 120°С 50 мин | 85°С 130 мин |
5 | Лапроксид, молекулярная масса (В) | Лапроксид 603 ТУ 2226-326-104880057-97 | Лапроксид БД ТУ 2226-326-104880057-97 | Лапроксид 603 ТУ 2226-326-104880057-97 | Лапроксид 703 ТУ 2226-029-104-88057-98 | Лапроксид 703 ТУ 2226-029-104-88057-98 | Лапроксид 703 ТУ 2226-029-104-88057-98 | Лапроксид 703 ТУ 2226-029-104-88057-98 |
М.М 250 | М.М 900 | М.М 300 | М.М 300 | М.М 300 | М.М 300 | М.М 250 | ||
6 | Полиизоцианат Б | Содержание дифенилметан-диизоцианатов 55% | Содержание дифенилметан-диизоцианата 55% | Содержание дифенилметан-диизоцианата 55% | Содержание дифенилметан-диизоцианата 55% | Содержание дифенилметан-диизоцианата 55% | Содержание дифенилметан-диизоцианата 50% | Содержание дифенилметан-диизоцианата 60% |
7 | Диглицидиловый эфир полиэпихлоргидрина марки Э-181 (Б) | Содержание эпоксидных групп 30% | Содержание эпоксидных групп 25% | Содержание эпоксидных групп 27% | Содержание эпоксидных групп 25% | Содержание эпоксидных групп 25% | Содержание эпоксидных групп 25% | Содержание эпоксидных групп 25% |
8 | Температура/ время перемешивания | 50°С/210 мин | 120°С/50 мин | 85°С/130 мин | 85°С/130 мин | 85°С/130 мин | 85°С/130 мин | 85°С/130 мин |
Таблица 2 Свойства эпоксиуретановых смол, получемых по примерам 1÷8. | |||||||||
№№ п/п | Наименование показателя | Величина показателя по примерам | |||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||
Показатели | |||||||||
1 | Цвет | От желтого до темно-коричневого | |||||||
2 | Молекулярная масса | 1050 | 1100 | 1160 | 980 | 1140 | 1120 | 1010 | 1050 |
3 | Эпоксидное число | 18 | 16 | 14 | 18 | 17 | 15 | 18 | 16 |
4 | Вязкость по В 3-4 при 30°С, сек. | 400 | 460 | 410 | 510 | 490 | 470 | 430 | 480 |
Таблица 4 Состава заявляемой композиции по примерам 1÷8 | |||||||||
Наименование показателей | Величина показателей | Прототип | |||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
1. Технологические свойства: | |||||||||
- вязкость, | 30 | 32 | 34 | 35 | 36 | 38 | 39 | 40 | |
- время жизнеспособности, мин, при температуре переработки 25°C | 60 | 63 | 66 | 69 | 72 | 75 | 80 | 85 | |
- технологическое время отверждения, ч, при Т отверждения 60°С | 5 | 5,1 | 5,2 | 5,4 | 5,5 | 5,7 | 5,8 | 6,0 | |
2. Физико-механические свойства: | |||||||||
- прочность при растяжении, МПа при | |||||||||
Т=+60°С | 1,5 | 1,6 | 1,8 | 1,9 | 2,0 | 2,1 | 2,3 | 2,5 | 2,6 |
T=+20°C | 48,2 | 45,2 | 44,0 | 40,0 | 38,0 | 35,5 | 34,8 | 34,2 | 8,5 |
Т=-50°С | 58,0 | 55,2 | 54,0 | 50,0 | 49,5 | 49,0 | 44,0 | 42,0 | 42,5 |
- деформация, % при | |||||||||
Т=+160°С | 19,4 | 18,7 | 18,5 | 18,1 | 17,0 | 16,5 | 15,0 | 14,0 | 109 |
Т=+20°С | 6,0 | 5,9 | 5,6 | 5,5 | 5,4 | 5,3 | 5,1 | 5,0 | 59,4 |
Т=-50°С | 2,2 | 2,2 | 2,1 | 2,0 | 1,9 | 1,9 | 1,8 | 1,7 | 2,7 |
Относительное выгорание по массе, % | 25 | 20 | 15 | 12,5 | 10,0 | 13,0 | 12,0 | 10,0 | 30 |
Относительное выгорание по длине, % | 20 | 18 | 16 | 15 | 14,0 | 9,0 | 8,0 | 8,0 | 30 |
Количество выдерживаемых термоциклов от -60 до +80°С | 280 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | - |
Удельная мощность дымообразования, м2/кг | 19 | 19 | 18 | 18 | 17 | 17 | 17 | 15 | 15 |
Класс C08L63/02 простые полиглицидные эфиры бисфенолов
Класс C08L63/10 эпоксидные смолы, модифицированные ненасыщенными соединениями
Класс C08K3/32 фосфорсодержащие соединения
Класс C09K21/14 высокомолекулярные материалы